Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1. Для интервала температур 200 - 400 К разработаны, изготовлены и исследованы образцы ТЭМ состава: Bi2Te2,8Se0,2 (0,14 мас. % CdCl2) и Bi0,5Sb1,5Те3 (2 мас. %Te и 0,14 мас. % TeI4), полученные зонной плавкой, экструзией и кристаллизацией при сверхбыстрых скоростях охлаждения. Лучшие результаты с ZT = (1,35 - 1,39) получены на материалах изготовленных зонной плавкой. 2. Для интервала температур 400 - 600 К разработаны, изготовлены и исследованы образцы ТЭМ состава: Bi2Te2,4Se0,6 (0,18 мас. % CuBr) и Bi0,4Sb1,6Te3 (0,12 мас. % PbCl2 и 1,50 мас. % Te), полученные зонной плавкой, экструзией и кристаллизацией при сверхбыстрых скоростях охлаждения. Лучшие результаты с ZT = (1,37 - 1,40) получены на материалах изготовленных экструзией. 3. Для интервала температур 600 - 900 К разработаны, изготовлены и исследованы образцы ТЭМ состава: PbTe (0,2 мас. % PbI2 и 0,3 мас. % Ni); GeTe (7,4 мас. % Bi); SnTe (5,0 мас. % Pb и 3,0 мас. % Bi); CoSb3 (5 мас. % Te), полученные с использованием методов: экструзии и горячего прессования. Лучшие результаты с ZT = (1,37 - 1,39) получены на материалах : PbTe (0,2 мас. % PbI2 и 0,3 мас. % Ni); GeTe (7,4 мас. % Bi), изготовленных экструзией. 4. Для интервала температур 900 - 1200 К, разработаны, изготовлены и исследованы образцы ТЭМ состава: Si0,8Ge0,2 (1,7 мас. % P) и Si0,8Ge0,2 (0,6 мас. % B), полученные с использованием методов: горячего прессования и ИПС. Лучшие результаты с ZT = (1,21 - 1,22) получены на материалах, изготовленных ИПС. Таким образом получены эффективные ТЭМ для всего запланированного интервала температур 200-1200 К, удовлетворяющие требованиям Соглашения. 5. Проведены комплексные исследования физико-химических и термоэлектрических свойств всех разработанных и изготовленных материалов (22 образца с различными составами и способами получения). По результатам исследований, как указано выше, определены ТЭМ, которые на 2 этапе будут использованы для получения нанопорошков и наноструктурированных материалов на их основе. 6. Разработаны методики и изготовлены аппаратно-программные измерительные стенды (комплексы) для исследования термоэлектрических параметров ТЭМ (электропроводности, термоЭДС и теплопроводности): - в интервале температур от 200 до 650К. - в интервале температур от 300 до 1200К. 7. Разработана методика и изготовлен стенд для исследования дилатометрическим методом термического коэффициента линейного расширения при температурах от 200 до 400 К. 8. Проведены комплексные исследования физико-химических свойств разработанных и изготовленных ТЭМ. 8.1. С помощью современного аналитического оборудования определены составы полученных образцов ТЭМ; проведен структурно - фазовый анализ ТЭМ и идентификации составов ТЭМ, полученных различными способами кристаллизации. 8.2. Определены методы и проведен расчет ширины запрещенной зоны, получена база данных для ∆E разработанных ТЭМ, которая восполнит дефицит данных по этому параметру. 8.3. С использованием метода Холла определены концентрации и подвижности носителей заряда в разработанных ТЭМ. 8.4. Проведены исследования температурной зависимости термоэлектрических параметров (электропроводности, термоЭДС, теплопроводности) всех изготовленных ТЭМ. Определены механизмы электропереноса в ТЭМ. С использованием полученных данных проведен расчет температурной зависимости термоэлектрической добротности. Определен безразмерный параметр ZT для каждого ТЭМ. На основании полученных данных, с учетом термической стабильности, определены оптимальные интервалы рабочих температур каждого ТЭМ. 8.5. С использованием современных кварцевых дилатометров получена важная база данных температурной зависимости термического коэффициента линейного расширения для разработанных ТЭМ. 8.6. Исследованы температурные зависимости температуропроводности и теплоемкости ТЭМ. 8.7. Исследование термической стойкости ТЭМ в области рабочих температур с использованием современного аналитического оборудования позволило, наряду с термоэлектрической добротностью, четко определить границы рабочих температур и установить термически не стабильные ТЭМ. 8.8. Данные по механической прочности, дефицитные в литературных источниках, определены с помощью измерения микротвердости. 8.9. Определены и обоснованы методы, с использованием которых проведен расчет составляющих теплопроводности ТЭМ. Для расчетов использованы полученные на 1 этапе тепло - и электрофизических параметры ТЭМ. Определены механизмы теплопереноса в ТЭМ. 9. Полученные результаты исследования физико-химических свойств ТЭМ использованы в процессе оптимизации составов и режимов получения ТЭМ. Сопоставление данных для ТЭМ, полученных различными способами оптимизации их структуры при кристаллизации, позволило определить приоритетные технологии изготовления ТЭМ для работы на 2 этапе. 10. На основании результатов исследования термоэлектрических параметров определены интервалы рабочих температур, при которых ZT ТЭМ имеет максимальное значение. 11. По результатам проведенных исследований направлены в редакцию и приняты к публикации в высокорейтинговых журналах, - индексируемые в базе данных "Scopus" следующие статьи: - M. Shtern, M. Rogachev, Y. Shtern, D. Gromov, A. Kozlov, I. Karavaev. Thin-film contact systems for thermocouples operating in a wide temperature range // Journal of Alloys and Compounds. – 2021. – Vol. 852. – P. 156889-1–156889-10. (Q1) - Рогачев М.С., Штерн М.Ю., Штерн Ю.И. Механизмы теплопереноса в термоэлектрических материалах // Российские нанотехнологии. – 2020. – Т. 15. – С. 51-54. (Q2) - Штерн М.Ю., Шерченков А.А., Штерн Ю.И., Рогачев М.С., Бабич А.В. Термоэлектрические свойства и термическая стабильность наноструктурированных термоэлектрических материалов на основе PbTe, GeTe и SiGe // Российские нанотехнологии. – 2020. – Т. 15. – С. 85-88. (Q2) - Подана заявка на изобретение Штерн М.Ю., Рогачев М.С., Штерн Ю.И., Козлов А.О., Корчагин Е.П. «Способ изготовления высокотемпературного термоэлемента». - Полученные результаты представлены на международной конференции: 1) M. Shtern, M. Rogachev, Y. Shtern, A. Sherchenkov, A. Kozlov, E. Korchagin. 5th Asian Conference on Thermoelectrics (ACT5) & The 6th Southeast Asia Conference on Thermoelectrics (SACT6). December 17 - 18, 2020, Thailand. Modeling Of Multisection Generator Thermoelements For Temperatures In The Range Of 300-1200 K. Поданы тезисы для участия в конференциях: 1) 2021 Conference of Russian Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering. January 26 - 29, 2021, Moscow and St. Petersburg, Russia. Korchagin E.P., Shtern M.Yu., Petukhov I.N., Kozlov A.O., Mustafoev B.R. «Optimization of chemical and electrochemical methods of metal deposition on thermoelectric materials». 2) XVII Межгосударственная Конференция «Термоэлектрики и их применения», г. Санкт-Петербург. Штерн М.Ю., Корчагин Е.П., Штерн Ю.И., Петухов И.Н., Рогачев М.С. «Контактные системы к термоэлементам на основе теллуридов висмута и сурьмы, полученные химическим и электрохимическим осаждением никеля». Конференция перенесена с сентября 2020, на 2021 г.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В ходе выполнения 2 этапа проекта (2021 г) получены следующие ос-новные результаты, обладающие научной новизной. С целью увеличения термоэлектрической добротности предложено создание наноструктуриро-ванных термоэлектрических материалов (ТЭМ), в которых обеспечивается снижение теплопроводности за счет рассеяния фононов на областях коге-рентного рассеяния (ОКР), то есть на различных границах раздела, возни-кающих благодаря особенностям строения материала. Установлено, что эффективное рассеивание фононов происходит, если длина свободного пробега фонона сравнима или больше расстояния между границами раздела. На этом построена концепция создания наноструктурированных ТЭМ. В наноструктурированных ТЭМ при размерах зерен порядка десятков нанометров размеры ОКР совпадают с размерами зерен, а более крупные зерна состоят из нескольких ОКР, но при этом именно размеры ОКР влияют на физические свойства. Для минимизации теплопроводности важно, чтобы рассеивались фононы со всеми длинами свободного пробега, что может быть достигнуто за счет структурных образований с широким диапазоном размеров. Необходимо создавать многомасштабные источники рассеяния фононов с помощью управления размерами ОКР при разработке наноструктурных материалов. С этой целью разработана технология получения мелкодисперсных порошков ТЭМ с преобладающим размером частиц от 10 до 1000 нм. Исследование структуры порошков методом рентгеновской дифрактометрии показало, что порошки ТЭМ: твердых растворов на основе халькогенидов висмута и сурьмы; теллурида свинца и германия; ТЭМ на основе SiGe – однофазные, выделения вторых компонентов не наблюдается. По данным просвечивающей электронной микроскопии установлено, что полученные порошки представляют собой агломераты, состоящие из частиц с преобладающими размерами от 10 до 100 нм. Разработана технология и получены объемные наноструктурированные ТЭМ методами горячего прессования и искрового плазменного спекания. Термоэлектрическая добротность и безразмерный параметр ZT наноструктурированных ТЭМ, имеют более высокие значения, чем у классических ТЭМ, полученных традиционными методами (зонной плавкой, экструзией, горячим прессованием). Лучшие результаты по термоэлектрической добротности получены для наноструктурированных ТЭМ всех исследованных составов, из-готовленных методом искрового плазменного спекания. В результате исследований термоэлектрических параметров наноструктурированных ТЭМ установлено следующее. Для низкотемпературных ТЭМ (200-450 К) Bi2Te2,8Se0,2 (0,14 мас. % CdCl2) максимальные значения ZT=1,41. Для Bi0,5Sb1,5Те3 (2 мас. %Te и 0,14 мас. % TeI4) максимум ZT=1,42. Для среднетемпературных ТЭМ (450 - 600 К) получены следующие результаты. Для Bi2Te2,4Se0,6 (0,18 мас. % CuBr) максимум ZT=1,50. Для Bi0,4Sb1,6Te3 (0,12 вес. % PbCl2 и 1,50 вес. % Te) максимальные значения ZT=1,50. Для среднетемпературных ТЭМ, с рабочими температурами от 600 до 900 К: PbTe (0,2 мас. % PbI2 и 0,3 мас. % Ni) максимальные значения ZT=1,41; для GeTe (7,4 мас. % Bi) максимум ZT=1,43. Для высокотемпературных ТЭМ (900-1200 К): для Si0,8Ge0,2 (1,7 мас. % P) максимум ZT=1,36; для Si0,8Ge0,2 (0,6 мас. % B) мак-симум ZT=1,30. Таким образом, разработаны и получены наноструктурированные ТЭМ, которые имеют высокие значения термоэлектрической добротности в интервале температур от 200 до 1200 К. У наноструктурированных ТЭМ параметр ZT в среднем увеличен от 4 до 9 %. Этот положительный фактор имеет важное значение для создания эффективных многосекционных термоэлементов с широким интервалом температур. Для всех наноструктурированных ТЭМ наблюдается снижение фононной составляющей теплопроводности (от 4 до 12 %) по сравнению с ТЭМ, полученными классическими способами. При этом электронная составляю-щая снижается незначительно. Оценка термической стабильности ТЭМ с помощью дифференциаль-ной сканирующей калориметрии показала, что в области рабочих температур в ТЭМ не наблюдается заметных тепловых эффектов. Результаты термогравиметрического анализа свидетельствуют о следующем. Твердые растворы на основе Bi2Te3 и Sb2Te3 термостабильны в области рабочих температур. Для ТЭМ основе PbTe и GeTe наблюдается существенная потеря массы, связанная с сублимацией компонентов ТЭМ после 800 К. Это препятствует их использованию для изготовления термоэлементов, несмотря на то, что максимальная термоэлектрическая добротность у этих материалов при температурах до 950 К. Этот факт требует применения антисублимационного защитного покрытия, разработка которого запланирована на третьем этапе данного проекта. Результаты термогравиметрического анализа образцов на основе Si0,8Ge0,2 показали некоторую потерю веса, связанную с сублимацией этих ТЭМ после 1050 К. Поэтому также требует применения защитного покрытия при использовании этих материалов до 1200 К. Полученные в ходе выполнения 2 этапа проекта результаты исследований будут иметь важное значение для развития термоэлектричества, так как обеспечат теоретические и технологические основы получения наноструктурированных ТЭМ с повышенной термоэлектрической добротностью, что позволит повысить эффективность термоэлектрических устройств. Достигнутые научные результаты прошли апробацию и были пред-ставлены 6 докладами на международных конференциях. К настоящему времени опубликованы 6 статей в высокорейтинговых журналах (Q1, Q2, Q3), в которых отражена новизна результатов данного проекта. Новизна результатов проекта также подтверждена полученным патентом и отражена в 2 заявках на изобретения, поданным в Роспатент.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе выполнения 3 этапа проекта получены новые научные результаты, которые в значительной степени решают проблемы, связанные с созданием многосекционных термоэлементов. 1. Разработаны методика и оригинальная математическая модель, на основании которых проведено моделирование и оптимизация конструкций многосекционных термоэлементов (МТЭ) с рабочими температурами от 200 до 1200 К. Методика ориентирована на получение максимальной эффективности, в том числе, КПД генераторных термоэлементов. 2. Разработана методика и проведено моделирование термоэлементов с учетом теплового расширения всех ТЭМ, используемых в конструкции МТЭ. При моделировании использованы оригинальные данные по ТКЛР, полученные в данном проекте. Для моделирования МТЭ разработано программное обеспечение. Для решения проблемы термических напряжений предложена конструкция высокотемпературного термоэлемента, на которую подана заявка на изобретение. 3. В результате моделирования ряда конструктивных решений генераторных термоэлементов с различным количеством секций и рабочими интервалами температур проведена оценка их КПД. Установлено, что использование разработанных и полученных ТЭМ для изготовления термоэлементов позволяет достичь значений КПД от 12 до 24%. 4. Разработаны эффективные способы подготовки поверхности образцов для каждого ТЭМ перед нанесением контактных систем, включающие механическую, химическую и электрохимическую обработку, финишную очистку поверхности в вакууме для тонкопленочных контактов. Установлены режимы для каждой стадии обработки поверхности. Установлено влияние состояния поверхности на электрофизические параметры и адгезионную прочность формируемых контактных систем. 5. В результате исследования морфологии поверхности ТЭМ, оптимизирован способ механической обработки поверхности. Установлено что предложенные способы обработки поверхности позволяют получать минимальную шероховатость ТЭМ порядка 20 нм. 6. Разработаны физико-химические основы создания эффективных контактных систем для ТЭ, работающих при температурах до 1200 К. Определена структура контактных систем. Обоснованы критерии выбора материалов контактных слоев. Магнетронным напылением получены тонкопленочные контакты, обладающие низким удельным контактным сопротивлением не менее 10-9 Ом•м2, высокой адгезионной прочностью от 12 до 20 МПа, высокими барьерными свойствами до 1200 К. 7. Определены оптимальные составы электролитов и режимы химического и электрохимического получения контактных систем толщиной до 25 мкм. Полученные контакты, обладают контактным сопротивлением порядка 10-9 Ом•м2, высокой адгезионной прочностью не менее 12,0 МПа, высокими барьерными свойствами при температурах до 1200 К. На способы получения контактов зарегистрирован патент РФ № 2777305. 8. Проведен расчет энергии Гиббса для определения возможных реакций в граничной области ТЭМ - контакт. Показано, что на границе возможно образование монотеллуридов и антимонидов никеля. С помощью Оже-спектроскопии установлено, что для повышения термостабильности контактов необходимо использования барьерных слоев на основе аморфных соединений или тугоплавких металлов, а также увеличение толщины контактных слоев химическим и электрохимическим осаждением металлов. 9. Разработаны оригинальные методики для исследований адгезионной прочности и удельного контактного сопротивления контактных слоев и контактных систем. Установлены факторы, влияющие на эти параметры. 10. Предложен и обоснован оригинальный способ коммутации секций МТЭ, изготовленных из различных ТЭМ и работающих в широкой области температур (до 1200 К). Способ основан на использовании в качестве контактного слоя эвтектического сплава Ni-In. Обоснован метод бондинга для коммутации секций ветвей термоэлементов. Полученное соединение имеет высокую адгезионную прочность не менее 12 МПа. 11. Результаты термогравиметрического анализа образцов ТЭМ основе PbTe и GeTe показали следующее. Существенная потеря массы, связанная с сублимацией компонентов ТЭМ наблюдается после 800 К. Это препятствует их использованию при температурах до 950 К и требует применения антисублимационного защитного покрытия. Для образцов на основе Si0,8Ge0,2 заметная потеря веса, связанная с сублимацией начинается после 1050 К. 12. Для расширения интервала рабочих температур для ветвей, изготовленных из ТЭМ на основе PbTe, GeTe и SiGe, впервые разработаны защитные покрытия на основе Si3N4 и SiO2, получаемые с помощью плазмохимического осаждения. Покрытия предотвращают сублимацию и окисление ТЭМ до 1200 К. Получен патент № 2779528. 13. Для предотвращения коррозии низкотемпературных термоэлементов от минус 60 °С до 100 °С, в агрессивных средах при повышенной влажности, предложен не имеющий аналогов способ двойной герметизации. Изготовлена опытная партия термоэлектрических модулей. 14. Разработана методика и проведены комплексные исследования МТЭ. На основании полученных данных определен КПД термоэлементов, получены максимальные значения 14,8%. Это значение соответствует лучшим мировым немногочисленным аналогам, известным по литературным данным. Патент 2757681 РФ. Новизна предложенных в данном проекте решений подтверждена патентами на изобретения и рецензированием в высокорейтинговых журналах. Опубликованы 4 статьи в высокорейтинговых журналах; получено 2 патента и поданы 2 заявки на изобретения; сделаны 4 доклада на Международных конференциях; подана заявка на программное обеспечение.