Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1. Литературный обзор более чем 100 статей в ведущих отечественных и зарубежных научных журналах, а также результаты патентных исследований по тематике проекта (более чем 30 патентов по микролегированным проводниковым алюминиевым сплавам). 2. Выбраны предварительные составы новых проводниковых алюминиевых сплавов, требования к которым сформулированы на основании литературного обзора и предварительного анализа литературных данных. - базовые сплавы системы Al-Zr, в том числе – базовый для дальнейших исследований сплав Al-0.25%Zr; - сплавы с частичной заменой циркония скандием (система Al-Zr-Sc); - сплавы с частичной заменой циркония гафнием (система Al-Zr-Hf); - сплавы с частичной заменой циркония иттербием (система Al-Zr-Yb); - сплавы с комбинированным составом, в котором цирконий частично заменен на два и более легирующих элемента (например, Al-Zr-Sc-Hf, Al-Zr-Sc-Hf-Yb и др.). 3. Результаты исследований влияния режимов индукционного литья на однородность макро- и микроструктуры экспериментальных образцов проводниковых алюминиевых сплавов различного состава, размер и объемную долю первичных частиц, однородность свойств (микротвердости, электропроводности) в различных сечениях слитков. В процессе отработки технологии индукционного литья проводниковых сплавов варьировали состав и способ приготовления лигатуры, температуру и время выдержки, температуру разливки, а также скорость охлаждения. Оптимизация геометрии изложницы и расчет тепловых полей проводился с использованием программного пакета ProCAST. Показано, что иттербий даже при малых концентрациях (0.05%) не фиксируется в кристаллической решетке алюминия и при кристаллизации выделяется в виде микронных частиц Al3Yb не препятствующих холодному волочению алюминиевой проволоки. Разработан лабораторный технологический процесс получения экспериментальных образцов новых проводниковых алюминиевых сплавов с использованием технологии индукционного литья, описывающий оптимальные режимы приготовления лигатуры и литья алюминиевых сплавов. Показано, что предложенный технологический процесс позволяет сформировать однородную макро- и микроструктуру в сплавах модифицированных системы Al-Zr и обеспечить однородное распределением легирующих элементов (циркония, скандия, гафния) по объему слитка, без выделений первичных частиц. (Контроль однородности распределения легирующих элементов проводился путем измерения удельного электросопротивления). По оптимальным режимам созданного лабораторного технологического процесса получены экспериментальные заготовки размером 22x22x160 мм новых проводниковых алюминиевых модифицированных сплавов Al-(0.20, 0.25)%Zr, в которых цирконий частично замещен на РЗЭ (скандий, гафний, иттербий) с сохранением общей концентрации легирующих элементов в сплаве. Заготовки не имеют внутренних макродефектов и пригодны для изготовления алюминиевого провода методом волочения или раскатки в валках. 4. Результаты экспериментальных исследований распада твердого раствора в новых литых проводниковых алюминиевых сплавах различного состава при длительных выдержках. Анализ кинетики распада твердого раствора проводился с использованием уравнения Мела-Аврами-Джонса-Колмогорова, на основании измерений зависимости удельного электросопротивления сплавов от температуры и времени изотермического отжига. Показано, что процесс распада твердого раствора в литых сплавах имеет двухстадийный характер – при «низких» температурах наблюдается выделение частиц второй фазы Al3(Zr,РЗЭ) в объеме кристаллической решетки или на границах дендритов, а при повышенных температурах или больших временах выдержки – на ядрах решеточных дислокаций. Контроль состава выделившихся частиц будет проведен на этапе 2. 5. Результаты исследований физико-механических свойств и служебных характеристик (механические свойства при испытаниях на растяжение и сжатие, результаты испытаний на ползучесть, усталость и коррозионную стойкость). Результаты фрактографического анализа механизмов разрушения новых проводниковых сплавов в условиях растяжения, усталости и ползучести на основании фрактографического анализа изломов. Сплавы в исходном состоянии демонстрируют высокую пластичность, имеют вязкий характер разрушения и демонстрируют характеристики, незначительно отличающиеся от чистого алюминия (с поправкой на более мелкий размер дендритов и ячеек). 6. Результаты предварительных исследований физико-механических свойств биметаллических образцов, изготовленных из новых проводниковых алюминиевых сплавов после их отжигов. Исследованы особенности изменения механических свойств при отжиге биметаллических алюминиевых проводов малого сечения с покрытием из высокочистой меди. Показано, что наибольшей термической стабильностью обладают образцы, изготовленные из сплавов Al-Zr-(Sc,Hf). Установлено, что процесс распада твердого раствора при отжиге данных сплавов носит двухстадийный характер – выделение частиц Al3Zr при пониженных температурах отжига (~250 оС) и выделение частиц Al3(Sc,Hf) при повышенной температуре нагрева (~350 оС). 7. Скорректированный (по результатам проведенных исследований) состав новых проводниковых сплавов. На следующем этапе проекта повышенное внимание планируется уделить проводниковым сплавам Al-(0.20, 0.25)%Zr с частично замещением циркония гафнием, скандием и иттербием, а также провести анализ влияния сверхмалых добавок магния (до 0.4 вес.%) на термостойкость базового сплава Al-0.25%Zr. 8. Полученные результаты представлены на ведущих отечественных конференциях по материаловедению (международная конференция «Фазовые превращения и прочность кристаллов (ФФПК-2020)», открытая школа-конференция стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы (УМЗНМ-2020), международная конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» и др.), а также направлены в печать в журналы «Поверхность» (после доработки расширенная версия статьи будет направлена в «Journal of Alloys and Compounds», «IOP Conference Series: Materials Science and Engineering»).

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1. Методом индукционного литья изготовлены слитки алюминиевых сплавов размером 2222 мм: - сплавы Al-0.25%Zr, в которых ускоренное выделение частиц Al3Zr со структурой L12 обеспечивается за счет добавки 0.05-0.1% скандия и гафния (сплавы группы №1): - сплавы Al-0.25%Zrс добавками Er, Si, Hf и Nb (сплавы группы №2); - сплавы Al-Zr c суммарным содержанием легирующих элементов 0.4вес.%, в которых цирконий частично замещен на редкоземельные элементы (РЗЭ) и переходные металлы (ПМ) (сплавы группы №3). - сплавы группы №4 состава Al-0.5%Mg с различным содержанием скандия (0.2-0.5%), которые выступали в качестве объекта сравнения. Оптимизированы режимы индукционного литья сплавов. Проведены исследования макроструктуры, однородности структуры и свойств в различных сечениях слитков. Показано, что выбранные режимы литья без применения гомогенизирующего отжига и закалки позволяют сохранить в твердом растворе заметную часть легирующих элементов. Степень распада твердого раствора по большинству легирующих элементов не превышает 20% (за исключением иттербия Yb, который в исходном состоянии практически при любых концентрациях выделяется в виде субмикронных частиц в объеме зерен). В полученных слитках методом РКУП при температуре 250 °C (число циклов прессования N = 4) сформирована мелкозернистая структура с размером зерна ~0.5-1 мкм. Деформационная обработка алюминиевых сплавов методом РКУП привела к частичному разрушению дендритной макроструктуры. Доля большеугловых границ зерен после РКУП превышает 50%. Микроструктура сплавов однородна на микроуровне (отсутствуют аномально крупные зерна), но на макроуровне при металлографическом исследовании наблюдаются ярко выраженные пересекающиеся друг с другом макрополосы локализованной деформации шириной ~100-150 мкм. Наличие макрополос локализованной деформации подтверждено с использованием методики картрирования микротвердости (в полосах деформации микротвердость измеренная при нагрузке 20 г оказывается на 15-20% выше). 2. С использованием методики измерения удельного электросопротивления (УЭС) проведены исследования механизмов распада твердого раствора при отжиге литых и мелкозернистых проводниковых алюминиевых сплавов. Построены зависимости УЭС от времени длительного отжига (до 1 тыс. часов) литых и мелкозернистых сплавов. Показано, что в литых сплавах распад твердого раствора происходит, преимущественно, гомогенным образом. Данный результат был частично подтвержден методом высокоразрешающей электронной микроскопии, с помощью которой было показано, что большая часть частиц второй фазы Al3(Zr,РЗЭ,ПМ) выделяются в объеме кристаллической решетки и являются когерентным (у частиц наблюдалась сильно размытая межфазная граница, а в близи самих частиц наблюдались внутренние поля напряжений). Установлено, что при низких температурах отжига, не превышающих температуру начала рекристаллизации, выделение частиц Al3(Zr,РЗЭ,ПМ) происходит, преимущественно, на неравновесных границах зерен мелкозернистых материалов, а при более высоких температурах – в объеме кристаллической решетки, преимущественно на ядрах решеточных дислокаций. Показано, что в некоторых литых и мелкозернистых сплавах наблюдается прерывистый распад твердого раствора, приводящий к выделению крупных (100-300 нм) веерообразных игольчатых частиц. 3. Построены зависимости объемной доли рекристаллизованной структуры и среднего размера рекристаллизованного зерна от температуры и времени отжига (до 1 тыс. часов) мелкозернистых алюминиевых сплавов. Показано, что малые добавки РЗЭ и ПМ не оказывают существенного влияния на QR, величина которой оказывается близка к энергии активации зернограничной диффузии в алюминии (9.3-11.2 kTm). Определены температурно-временные интервалы протекания процессов первичной рекристаллизации в деформированных алюминиевых сплавах, а также проведен предварительный анализ влияния химического состава сплавов на температуру начала рекристаллизации. Установлено, что прерывистый распад твердого раствора не позволяет обеспечить эффективную стабилизацию мелкозернистой структуры в некоторых проводниковых алюминиевых сплавах – после длительных отжигов при повышенных температурах в таких сплавах средний размер зерна превышает 300-500 мкм (0.3-0.5 мм). Проведены исследования измерения микротвердости мелкозернистых алюминиевых сплавов в процессе длительных отжигов. Показано, что зависимость микротвердости от размера зерна с хорошей точностью может быть описана с использованием уравнения Холла-Петча. Коэффициент зернограничного упрочнения (коэффициент Холла-Петча) зависит от концентрации легирующих элементов и объемной доли частиц Al3(Zr,РЗЭ,ПМ) выделяющихся на границах зерен. Установлено, что сплавы в которых наблюдается прерывистый распад твердого раствора имеют меньшую микротвердость. На основании анализа результатов исследований влияния длительных отжигов на электросопротивление, микротвердость и параметры микроструктуры сформулированы рекомендации к выбору режимов отжига, моделирующих поведение малогабаритных проводов (без учета наличия медного слоя) при сверхдлительной эксплуатации (до 10 тыс. часов) при температурах 200-220 °C. Предварительно в качестве моделирующего рекомендован отжиг 400 °C, 100 ч. 4. Основным механизмом сверхпластической деформации мелкозернистых сплавов групп №3 и №4 является зернограничное проскальзывание. Величина коэффициента скоростной чувствительности, рассчитанная по зависимостям напряжения течения от скорости деформации в логарифмических координатах, составляет 0.27-0.39 при температуре 400 °C и достигает ~0.44 при температуре 500 °C. Зависимости напряжение – деформация при повышенных температурах для проводниковых алюминиевых сплавов имеют характерный вид для сверхпластического течения, наблюдается стадия устойчивого пластического течения. На образцах после испытаний на сверхпластичность наблюдаются множественные участки локализации пластического течения («шейки»). Максимальная пластичность наблюдается в сплаве Al-0.2%Zr-0.1%Sc-0.1%Hf – относительное удлинение до разрушения в данном сплаве достигает 760% (при температуре 450 °C и скорости растяжения 0.01 мм/с). В процессе сверхпластической деформации наблюдается интенсивный деформационно-стимулированный рост зерен и образование крупных пор на частицах Al3(Zr,РЗЭ,ПМ), которые не позволяют достичь максимально возможных пластических характеристик. На примере сплавов групп №3 и №4 показано, что предварительный отжиг мелкозернистых сплавов оказывает слабое влияние на предельные характеристики их сверхпластического течения (предельное удлинение до разрушения, напряжение течения при сверхпластичности, скорость деформационно-стимулированного роста зерен), но способствует более интенсивному порообразованию и уменьшает объемную долю рекристаллизованной структуры в деформированной и недеформированной частях образца. Показано, что деформационно-стимулированный рост зерен протекает неоднородно в объеме деформированного образца – максимальная объемная доля рекристаллизованной структуры наблюдается в областях локализации пластической деформации. 5. Получены предварительные результаты аттестации служебных характеристик проводниковых сплавов. Построены зависимости скорости коррозии (потери массы) и параметров электрохимической коррозии (плотность тока коррозии, стационарный потенциал) от температуры и времени отжига литых и мелкозернистых сплавов. Показано, что литые сплавы из-за неоднородности дендритной макроструктуры обладают большим разбросом параметров коррозионной стойкости. Мелкозернистые сплавы характеризуются хорошей стойкостью к общей коррозии (потере массы), параметры которой слабо зависят от режимов отжига. Установлено, что склонность мелкозернистых сплавов к межкристаллитной коррозии зависит от степени распада твердого раствора и электрохимических параметров выделяющихся на границах зерен частиц Al3(Zr,РЗЭ,ПМ). Построены кривые ползучести, по которым на стационарной стадии определены зависимости скорости ползучести от температуры испытания и величины приложенного напряжения. Предварительный анализ результатов свидетельствует о том, что основным механизмов деформации является степенная ползучесть. Проведены фрактографические исследования изломов образцов после испытаний на ползучесть. 6. Исследована термическая стабильность биметаллической проволоки из четырех новых алюминиевых сплавов Al-0.25%Zr с различным содержанием Sc и Hf (сплавы группы №1). В качестве объекта сравнения исследовалась проволока, изготовленная из чистого алюминия А99. Сплавы получали методом индукционного литья в вакууме. Литые заготовки подвергали предварительной интенсивной пластической деформации и отжигу, обеспечивающему формирование равномерной микроструктуры и выделение стабилизирующих наночастиц Al3(Zr,Sc,Hf). Проволока диаметром 0.26 мм была получена путем совместной деформации алюминиевого сплава с медной оболочкой методом раскатки в валках. С использованием ПЭМ показано, что при раскатке происходит аморфизация медной оболочки и формирование однородной субмикрокристаллической структуры в алюминиевом проводе. Изучено влияние 30-минутных отжигов в интервале температур от 200 до 500 °C на параметры микроструктуры и физико-механические свойства (микротвердость, прочность, пластичность, удельное электросопротивление) проволоки. Установлено, что проволока обладает высокой прочностью и повышенной термической стабильностью. После отжига при температуре 500 оС в проволоке сформирована однородная мелкозернистая структура с размером зерна 3-5 мкм, наблюдается повышенная твердость и прочность образцов за счет выделения частиц Al3(Zr,Sc,Hf). Показано, что наблюдается интенсивная диффузия меди из оболочки в поверхностные слои алюминиевого сплава, которая может приводить к охрупчиванию проволоки – на межфазной границе «алюминий - медь» после отжига наблюдается образцов интерметаллидов Al-Cu. На примере сплавов группы №1 и проводов изготовленных из данных сплавов построены зависимости «микротвердость – удельная электропроводность (в IACS)» на основании которой предложены оптимальные режимы термической обработки, обеспечивающие необходимое сочетание УЭС и механических свойств (в случае отсутствия прерывистого распада твердого раствора).

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1. Изготовлены литые заготовки размером 20x20x200 мм проводниковых сплавов системы Al-Zr, легированные добавками редкоземельных элементов (РЗЭ) и переходных металлов (ПМ). - Группа №1: сплавы Al-(0.25-0.40)%Zr; - Группа №2: сплавы Al-0.25%Zr с добавками Er, Si, Hf и Nb следующих составов (исследование этих сплавов было начато на предыдущем этапе работы); - Группа №3: сплавы Al-Zr c суммарным содержанием легирующих элементов 0.4вес.%, в которых цирконий частично замещен на РЗЭ и ПМ; - Группа №4: сплавы системы Al-0.25%Zr, легированные Si, Nb, Hf и Er; - Группа №5: проводниковые сплавы: Al-Yb, Al-Er, Al-Er-Yb, Al-Er-Yb. - Группа №6: сплавы Al-0.25%Zr с добавками РЗЭ и ПМ металлов следующих составов: Al-0.25%Zr-0.10(Mo,V,Ti,Cr,Zn), Al-0.25%Zr-Si-Er. Для отработки режимов влияния ступенчатого отжига (с понижением температуры) использовались образцы сплавов Al-0.5%Mg-Sc с различным содержанием скандия. Проведены исследования химического состава, макроструктуры и однородности слитков. На основании проведенных исследований скорректированы режимы индукционного литья (варьирование температуры выстаивания расплава, времени до расплавления компонент лигатуры, времени выдержки перед разливкой и температуры разливки). Для устранения дендритной неоднородности макроструктуры и химического состава литые заготовки подвергались интенсивной пластической деформации методом равноканального углового прессования (РКУП) при температурах 200-250 оС, обеспечивающего фрагментацию дендритов. Заготовки сплавов, которые использовались для изготовления малогабаритных проводов диаметром 0.3 мм методом холодного волочения, дополнительно подвергались холодной ротационной ковке в пруток диаметром 6 мм с помощью ротационно-ковочной машины R5-4-21 HIP и, далее, рекристаллизационному отжигу, параметры которого зависели от состава сплава. 2. Проведены испытания на сверхпластичность УМЗ сплавов группы №3 и №4, дополнительно легированных Sc, Hf и Yb. Суммарное содержание легирующих элементов (X = Zr, Sc, Hf, Yb) в сплавах составляет 0.4 вес.%. Испытания на сверхпластичность проводились в интервале температур от 300 до 500 оС, скорость деформации варьировалась от 3.3*10-4 до 3.3*10-1 с-1. Установлено, что наиболее высокие значения удлинения до разрушения наблюдаются для Sc-содержащих сплавов. Максимальной пластичностью обладает УМЗ сплав Al-0.2%Zr-0.1%Sc-0.1%Hf – при температуре 450 оС и скорости деформации 3.3*10-3 с-1 относительное удлинение до разрушения достигает 765%. Зависимости «напряжение – деформация» в условиях сверхпластичности характеризуются наличием стадии равномерной деформации и продолжительной стадией локализованного пластического течения. Показано, что зависимость величины равномерной деформации (Eq) от температуры испытания для Sc-содержащих УМЗ сплавов имеет монотонно возрастающий характер, в то время для как остальных УМЗ сплавов наблюдается немонотонный, с максимумом при 350-400 оС, характер зависимости Eq(T). Величина коэффициента скоростной чувствительности напряжения течения m мала и не превышает 0.26-0.3 при температурах 400-500 оС. У УМЗ сплавов, в составе которых отсутствует скандий, при 500 оС наблюдается понижение коэффициента m до 0.12-0.18. Высказано предположение, что пониженные значения m обусловлены интенсивным ростом зерен и образованием пор на крупных частицах Al3X, образующихся, в том числе, на стадии кристаллизации слитка. 3. Проведены исследования длительной термической стабильности литых и мелкозернистых проводниковых алюминиевых сплавов. 3.1 Исследованы процессы выделения частиц Al3X (X = Zr, Yb, Er, Hf) в литых проводниковых алюминиевых сплавах, в том числе – в сплавах, дополнительно легированных Mg и Si. Для исследования кинетики выделения частиц использованы методы измерения удельного электросопротивления (УЭС) и микротвердости. Показано, что исследуемые сплавы могут быть разделены на три группы. В Группу I входят сплавы, в которых с повышением температуры отжига происходит уменьшение УЭС, обусловленное выделением частиц. В Группу II входят сплавы, в которых распад твердого раствора произошел при кристаллизации слитка. Величина УЭС таких сплавов близка к УЭС алюминия. При отжиге сплавов Группы III величина УЭС практически не изменяется и составляет 3.0-3.4 мкОм·см, что свидетельствует о высокой стабильности твердого раствора. С использованием уравнения Мела-Джонса-Аврами-Колмогорова (МДАК) проанализирована кинетика выделения частиц в сплавах Группы I. Установлено, что энергия активации выделения частиц в сплавах Группы I близка к энергии активации объемной диффузии, но значения коэффициента интенсивности распада (n = 0.5-0.8) в уравнении ДМАК оказываются ниже теоретической величины n = 1.5, характерной для выделения частиц в объеме кристаллической решетки. Наблюдаемое противоречие связано с наличием крупных первичных частиц Al3X в структуре сплавов. Показано, что оптимальным комплексом свойств обладает сплав Al-0.25%Zr-0.25%Er-0.15%Si, характеристики которого после отжига соответствуют требованиям для разрабатываемых сплавов: УЭС менее 2.95 мкОм·см, микротвердость ~ 550 МПа. 3.2 Исследована стабильность УМЗ проводниковых алюминиевых сплавов Al-0.25%Zr, дополнительно легированные Х = Er, Si, Hf и Nb. С использованием уравнения МДАК определены механизмы выделения частиц Al3(Zr,X) при отжиге мелкозернистых алюминиевых сплавов. Построены зависимости среднего размера частиц от времени отжига. Показано, что при длительном отжиге (300 С, 1000 ч) выделение частиц происходит преимущественно по ядрам решеточных дислокаций. Оптимальным сочетанием микротвердости и электропроводности (59.8%IACS, Hv = 480 MPa) обладает сплав Al-0.25%Zr-0.25%Er-0.20%Hf-0.15%Si, подвергнутый длительному отжигу при температуре 300 С. 3.3 Исследовано совместное влияния Sc, Hf и Yb на распад твердого раствора в УМЗ сплавах Al-Zr. Отжиги проводились в двух режимах: (a) 30-минутный отжиг в интервале от комнатной температуры до 550 С; (b) изотермические отжиги при температурах 250, 350, 400, 425 и 475 С длительностью до 1000 ч. Построены зависимости микротвердости, УЭС, среднего размера зерна и объемной доли рекристаллизованной микроструктуры от температуры 30-минутного отжига, а также от времени длительного отжига при температурах 400- 475 оС. Показано, что наибольшие размеры зерен наблюдаются в отожженных сплавах, в состав которых не входит скандий. Sc-содержащие сплавы обладают малым размером зерен и малой объемной долей рекристаллизованной микроструктуры. Легирование алюминиевых сплавов иттербием не приводит к повышению стабильности микроструктуры сплавов - отжиг сплава Al-0.3Zr-0.1Yb при температурах выше 400 ℃ приводит к формированию крупнозернистой структуры со средним размером зерна 40-60 мкм. Проведен анализ механизмов выделения частиц второй фазы с использованием уравнения МДАК. Показано, что минимальная энергия активации распада твердого раствора наблюдается для Yb-содержащих сплавов Al-0.2Zr-0.1Hf-0.1Yb и Al-0.2Zr-0.1Sc-0.1Yb. Максимальная энергия активации распада твердого раствора наблюдается для сплава Al-0.4%Zr. 4. На примере сплавов Групп №4-5 проведены исследования влияния времени предварительного старения заготовок на их термическую стойкость. Определены зависимости предела прочности и относительного удлинения до разрушения от степени предварительного старения заготовок, а также от температуры отжига. Проведены исследования микроструктуры, микротвердости, электропроводности проводов, а также фрактографический анализ изломов после испытаний на растяжение. Определены оптимальные времена низкотемпературного (300 С) дорекристаллизационного отжиги, обеспечивающих оптимальное сочетание прочности, пластичности и электропроводности малогабаритных проводов. Для образцов продемонстрировавших наиболее высокие прочностные характеристики проведены испытания на растяжение при температурах 150, 200 и 250 оС, а также исследования электропроводности проводов в режиме непрерывного нагрева до 300 С.