Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Работы первого этапа проекта «Разработка новых технологических подходов к формированию пленочных структур на основе твердых растворов кремний/германий» были направлены на исследования влияния морфологии, геометрических параметров, а также условий предварительной и постобработки слоёв пористого кремния (por-Si), а также параметров процесса электрохимического осаждения легкоплавких металлов и сплавов на их основе (In, Ga, BiSn, GaIn) на степень заполнения металлом нанопор матрицы por-Si. Результатом данного исследования является получение воспроизводимых технологических параметров формирования наночастиц In, Ga, BiSn, GaIn в пористой матрице por-Si с заданными геометрическими параметрами. Для формирования матрицы пористого кремния (por-Si) методом электрохимического травления использовали кремниевые пластины легированных сурьмой с удельным сопротивлением ρ = 0,01 Ом•см и кристаллографической ориентацией (100). На основе анализа полученных результатов установлено, что наиболее подходящим для решения задачи осаждения легкоплавких металлов является por-Si с достаточно большим диаметром пор, имеющих стенки с минимальной шероховатостью, и небольшим размером кристаллитов, составляющих скелет пористого кремния. Такой por-Si может быть получен при плотностях тока от 60 до 100 мА/см2. Слои por-Si, получаемого в таком режиме, также обладают хорошей воспроизводимостью и относительной равномерностью диаметра каналов пор по всей толщине пористого слоя. Также такие структуры характеризуются большим диаметром пор, который будет обеспечивать хороший массоперенос в порах реагентов и продуктов электрохимических реакций для роста металлических кластеров в донной области пористого слоя. Кроме того, в таком por-Si размер кристаллитов, составляющих por-Si, уменьшается по сравнению с por-Si, полученным при меньшей плотности тока, что будет способствовать их обеднению носителями заряда и снижению скорости восстановления металла на них. В ходе исследования процесса электрохимического осаждения индия в пористые матрицы por-Si было установлено, что при плотности тока 0,05 мА/см2 не зависимо от времени процесса и геометрических параметров por-Si осаждение индия преимущественно происходит на поверхности образца, при этом металл практически не осаждается на глубине пор. При плотности тока 1,25 мА/см2 и предварительной выдержки por-Si в растворе для осаждения индия формирования частиц индия не только на поверхности, но и частично в глубине пор. Однако на дне пор индий практически отсутствует не зависимо от толщины слоя por-Si. Наиболее благоприятный результат с точки зрения заполнения пор получен при повышенной плотности тока (5 мА/см2) и времени осаждения 1 мин, в таких условиях уже хорошо различимы цилиндрические конгломераты осажденных индиевых частиц на глубине пор. В ходе проведения работ на первом году также был установлен важный факт, неописанный ранее в литературе, а именно выборочный характер осаждения, проявляющийся в неоднородности распределения индия в продольном направлении. Статистический анализ распределения заполненных и не заполненных пор по размерам, проведенный на основе РЭМ изображений поверхности образцов, указывает на то, что металлом преимущественно заполняются поры наибольшего размера. Мы полагаем, что одним из таких факторов является неоднородность легирования используемых в качестве подложек монокристаллических кремниевых пластин. Для устранения неоднородности и повышения заполняемости пор на последующих этапах работы предлагается произвести дополнительную имплантацию легирующей примеси в исходные пластины с их последующим отжигом, что позволит обеспечить концентрацию сурьмы около 4⋅10 см- 3 на глубине 2-5 мкм. Результаты исследования процесса электрохимического осаждения галлия в матрицы por-Si различных типов показали, что частицы Ga имеют относительно крупные размеры (от сотен нм до нескольких мкм) и присутствуют исключительно на поверхности por-Si. Средний диаметр осажденных частиц металла на образце, полученным при плотности тока осаждения галлия 5 мА/см2 составляет величину около 3,6 мкм, краевой угол смачивания металлом поверхности por-Si достигает 100 градусов. При увеличении плотности тока осаждения до 10 мА/см2 средний диаметр осажденных частиц металла уменьшается до 1,1 мкм, при этом краевой угол смачивания увеличивается до 165 градусов. Полученные результаты позволяют утверждать, что сформированные в исследованных режимах галлиевые частицы обладают достаточно крупным размером по сравнению с полученными ранее частицами индия и практически не проникают вглубь пор вне зависимости от выбранной плотности тока осаждения в исследованном диапазоне. Также были проведены исследования по осаждения сплава галлий-индий. Полученные результаты демонстрируют, что электрохимическое осаждение сплава индий-галлий из растворов, в который входят соли данных металлов, приводит к преимущественной конгломерации галлиевых частиц на поверхности пористого слоя. В глубину пор проникают в основном лишь частицы индия, распределяющиеся по нему по аналогии с уже установленными в предыдущих разделах закономерностями. Рост индия менее выражен, чем в случае его «индивидуального» осаждения, в связи с меньшей концентрацией соли индия в растворе, а также диффузионными ограничениями, возникающими из-за присутствия крупных конгломератов галлия на поверхности. Результаты электрохимического осаждения сплава Sn-Bi показали, что висмут и олово осаждаются преимущественно на поверхности пористого слоя. Вглубь пор проникают лишь редкие частицы олова. Вторым крупным направлением работ на первом этапе работ стали исследования влияния параметров процесса осаждения Ge на степень заполнения каналов матрицы por-Si, определяющую количественное соотношение компонентов в низкоразмерной системе Si/Ge/Mе. С целью осаждения германия в матрицу por-Si , был реализован метод электрохимического осаждения из водных растворов ec-LLS (electrochemical liquid-liquid solid) с использованием системы, в которую входят электролит-прекурсор (GeO2) и предварительно осажденные в por-Si наночастицы индия. Основное преимущество метода – отсутствие требования к поддержанию высоких температур как обязательного условия реализации процесса, поскольку в качестве стимула для формирования материала используется электрохимическое, а не температурное воздействие. Это позволяет использовать температуры в пределах до 100 °C. Кроме того, такой метод не требует использования токсичных и дорогих прекурсоров германия. В ходе работы удалось получить образцы, представляющие собой слой пористого кремния с присутствующими в его порах и на его поверхности развитыми германиевыми структурами, имеющими форму нанонитей. По данным спектроскопии комбинационного рассеивания света и растровой электронной микроскопии такие структуры представляют собой нитевидные нанокристаллы Ge (ННК Ge). Также установлено, что температура раствора имеет определяющую роль в осаждении германия в por-Si. В частности, формирование ННК Ge в порах Si и на поверхности происходит при температуре раствора 85 °С. Таким образом, полученные результаты показали принципиальную возможность формирования нитевидных нанокристаллов германия с использованием индия в порах кремния, что не было описано ранее в литературе. Данный результат позволяет заключить, что запланированные эксперименты и получение соответствующих результатов на второй год проекта будут достигнуты. По результатам проведённых исследований были подготовлены и направлены в редакции две научные статьи.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Работы второго этапа проекта «Разработка новых технологических подходов к формированию пленочных структур на основе твердых растворов кремний/германий» были направлены на исследование особенностей механизма фазовых превращений в низкоразмерной системе Si/Ge/Me при термической обработке, определение взаимосвязей между параметрами формирования композита Si/Ge/Me и конечным составом и структурой сплава SiхGe1-х. Также были продолжены исследования, связанные с повышением заполняемости пор кремния металлом. В частности, предложена методика получения однородного распределения осаждаемого металла в продольном направлении пористой матрицы кремния, основанная на реализации процесса осаждения на подложках, полученных металл-стимулированным химическим травлением (МСХТ) слаболегированных кремниевых пластин марки КДБ 12 (100). Используемые для травления частицы серебра выступают в качестве точек наиболее вероятного зарождения и роста индиевого осадка. Благоприятные условия обеспечивает также крайне низкая электропроводность используемых кремниевых пластин, минимизирующая зарождение на стенках пор. Результаты РЭМ и профили распределения элементов образца, полученного при стационарном осаждении индия в ПК, полученным металл-стимулированным химическим травлением, при плотности тока 0,5 мА/см2 в течение 1 мин показали, что индиевый осадок полностью локализован на присутствующих на дне пор частицах серебра, однако его количество при данной продолжительности осаждения незначительно. При повышенном времени осаждения (10 мин) рост индия наблюдается как на глубине пор, так и на поверхности пористого слоя, что, предположительно, обусловлено обеднением раствора для осаждения индия после определенного промежутка времени. В свою очередь, манипулирование режимами импульсного осаждения позволяет минимизировать индиевый осадок на поверхности за счет устранения диффузионных ограничений при большей длительности паузы и меньшей длительности импульса, а также изменения иных параметров процесса. Использование данного подхода было апробировано для осаждения нитевидных наноструктур Ge. Результаты РЭМ показали, что структуры германия находятся во всех порах кремния. Также германий присутствует и на поверхности. В ходе работы были получены новые данные об особенностях механизма фазовых превращений в полученных композитах пористого Si и нитевидных наноструктур Ge при термической обработке. Установлено, что отжиг образцов в потоке аргона при температуре 950°С в течение 120 минут приводит к потере германия и окислению пористого кремния. Окисление пористого кремния указывает на присутствие в системе остаточного кислорода. Взаимодействие остаточного кислорода с германием, а точнее с межфазной границей Ge/слой смешанных оксидов Ge приводит к дополнительному образованию летучего GeO и потерей материала германия за счет взаимной диффузии Ge от границы Ge/слой смешанных оксидов Ge к поверхности или диффузии кислорода от поверхности до Ge. Таким образом, для проведения отжига с целью получить сплав Si1-xGex необходимо минимизировать влияние остаточного кислорода в атмосфере. C этой целью было предложено использовать титановой бокс, сформированный из фольги титана, обработанной в растворе для химического травления для удаления загрязнений и окислов с поверхности фольги. Титан является одни из лучших геттеров по кислороду. Использование данной методики позволяет избежать применения сложного технологического вакуумного оборудования для создания сверхвысокого вакуума. РЭМ изображения морфологии поверхности и бокового скола образцов после термической обработки в потоке аргона с использованием титанового бокса при температуре 950°С в течение 120 минут показали, что произошло спекание исходной структуры с образованием ограненных кристаллов различного размера. В случае отжига образца второго типа наблюдается схожая картина, но меньше выражена огранка образовавшихся кристаллов. Для установления элементного состава полученных структур использовали электронную спектроскопию в совокупности с рентгеноспектральным анализом. На основе результатов электронной микроскопии морфологии поверхности образца первого типа и соответствующих карт распределения кремния и германия установлено, что наибольшая концентрация германия сосредоточена в сформировавшихся кристаллах. По данным анализа в местах с наибольшим содержанием германия 10 ат.%, а кремния 91 ат.%. На 1 ат.% приходится на углерод, относящийся к атмосферным загрязнениям. Следует отметить отсутствие кислорода и индия в пределах чувствительности детектора. Схожая картина и в случае образца второго типа. Однако концентрация германия в сформировавшихся кристаллах меньше и составляет 6 ат.%. Для детального изучения термического поведения сформированных композитов Si/Ge/Mе были проведены эксперименты при различной температуре и времени отжига. Анализ РЭМ изображений полученных образцов первого типа (в этом случае пористый кремний получали электрохимическим травлением пластины Si) при различной температуре отжига в течение 10 минут, показал, что пористый слой и нитевидные структуры термически стабильны вплоть 950°С в течение данного времени. Тем не менее, при температуре 950°С начинается сплавление нитевидных наноструктур Ge, которые находятся на поверхности пористого слоя, в структуры напоминающие сферы. Далее были проведены эксперименты по влиянию длительности отжига при температуре 950°С. Результаты РЭМ изображений морфологии бокового скола полученных образцов показали, что процесс сплавления пористого кремния и нитевидных наноструктур Ge в данных условиях занял около 120 минут. Результаты позволяют установить стадии сплавления. В первую очередь начинают плавиться и собираться в сферообразные структуры нити Ge, находящиеся на поверхности пористого кремния, далее начинаются расплавляться нити Ge, находящиеся в порах кремния, и сплавляться с пористой матрицей кремния, при этом на поверхности пористого слоя продолжается плавление нитей Ge, расплав которых начинают уже растворять пористый скелет кремния. При более длительном отжиге структуры полностью сплавляются и при охлаждении образуют массивы кристаллов. Схожее поведение показали и образцы второго типа (то есть пористый кремний был получен МХТ пластины кремния). Для установления влияния параметров формирования композита Si/Ge/Me на температуру образования сплава и его состав были подготовлены образцы второго типа с разным количеством осажденного германия. Количество германия варьировали путем изменения количества циклов осаждения индия (10 и 20 циклов). Так как количество германия напрямую зависит от количества индия в образцах. Образец с меньшим количеством германия был исследован выше, где было установлено, что сплавление пористого кремния и нитевидных наноструктур начинается при 950°С, до этой температуры структуры практически не изменились. В случае образца с большим количеством осажденного германия в пористый кремний картина иная. Результаты РЭМ изображения морфологии бокового скола полученных образцов после отжига при различной температуре показали значительное влияние температуры отжига на морфологию образцов. Частичное сплавление нитевидных наноструктур германия с пористым кремнием уже происходит при 750°С. После отжига при 850°С выделяются отдельные кристаллы. При температуре 950°С картина примерно похожая, только кристаллы стали большего размера. Для установления элементного состава полученных структур использовали электронную спектроскопию в совокупности с рентгеноспектральным анализом. На основе полученных данных установлено, что наибольшая концентрация германия сосредоточена в сформировавшихся кристаллах. По данным анализа в местах с наибольшим содержанием германия концентрация равна около 17ат.% , а кремния 81 ат.%. Концентрация углерода около 1 ат.%, серебра также 1 ат.%. Таким образом, увеличение количества германия в исходным композите Si/Ge/Me уменьшает температуру начала сплавления пористого кремния и нитевидных наноструктур Ge, а также увеличивает содержание Geв конечном сплаве Si1-xGex. Следует отметить, что полученные структуры представляют собой массив кристаллов сплава, а не сплошную пленку. Однако при использовании образцов первого типа, но с большой толщиной пористого слоя (~3 мкм) морфология поверхности другая, в частности отсутствуют ярко выраженные отдельные кристаллы, а наоборот структура представляют собой бугристый сплошной слой. Для установления фазового состава и соотношения элементов в полученном образце применяли спектроскопию комбинационного рассеяния света (КРС). Спектр комбинационного рассеяния показывает пики при ~ 291 см-1, 403 см-1, 489 см-1. Полученные пики соответствуют модам колебаний связей Ge-Ge, Si-Ge и Si-Si в Si1-xGex, соответственно. Соотношение Si и Ge в полученном сплава Si1-xGex определяли из полученных КРС спектров. На основе данных спектра КРС было получен сплав состава ~ Si0.4Ge0.6. На основе полученных данных был установлен ряд важных параметров отжига композита Si/Ge/Mе, которые влияют процесс формирования сплава Si1-xGex. 1) концентрация остаточного кислорода в атмосфере, в которой проводится отжиг. Для получения сплава необходимо использовать титановый бокс, который служит геттером по отношению к кислороду и тем самым предотвращает окисление композита. 2) Температура отжига необходимо выбирать с учетом знания количества германия в исходном композите. Во всех случаях температура процесса 950°С. Однако ее можно снижать в случае большого количества германия в исходном композите. 3) Оптимальная длительность отжига 120 мин. На основе полученных данных за второй этап была предложена физико-химическая модель, описывающая образования фаз при термической обработке низкоразмерной системы Si/Ge/Me с учетом вклада развитой межфазной границы и количественного соотношения Si:Ge:Ме. Также были получены данные об оптических свойствах получаемых структур. Установлено, что спектры диффузного отражения практически одинаковые для образцов двух типов. Наблюдается небольшое отличие в интенсивности пика с энергией 4.16 эВ. Форма спектра характерна для сплавов SiхGe1-х. Положение пиков примерно соответствует сплаву с концентрацией не превышающей 10 ат.%, что коррелируют с результатами рентгеноспектрального анализа. Полученные данные позволят рассчитать фундаментальные оптические характеристики и получить информацию об особенностях электронной структуры пленочных структур SiхGe1-х, что будет выполнено на следующем этапе проекта. По результатам исследований опубликовано 3 статьи в высокорейтинговых журналах (Thin Solid Films (Q2 SJR), Phys. Status Solidi A (Q2 SJR) и Technical Physics Letters (Q4 SJR) и 3 тезиса по докладами по результатам исследований по проекту на международных научных конференциях (X International Scientific Conference APSSP 2021, 9th Topical Meeting of the International Society of Electrochemistry, Applied Nanotechnology and Nanoscience International Conference 2021), а также 2 статьи находятся на рецензировании в журналах Materials Letters (Q1 SJR) и Materialia (Q1 SJR). Манускрипты статей приложены в конце файла с дополнительными материалами по отчету.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Для исследования свойств была подготовлена серия образцов с пленками сплава различного состава. Сплав формировали по методике, разработанной на 2ом году выполнения проекта, и заключающейся в последовательном электрохимическом осаждении индия и германия в матрицу пористого кремния, полученного металл-стимулированным травлением монокристаллического кремния, с последующей термической обработкой при 950 °C в среде аргона. Состав сплава варьировали путем осаждения разного количества германия. В качестве подложек использовали КДБ 12 и КЭФ 20. С помощью интегрального анализа КРС был оценен состав образцов. Методика расчета x основана на определении отношении интегральных интенсивностей пиков КРС, соответствующих пикам Si-Si, Ge-Si и Ge-Ge. В результате получено три разных состава сплава: Si0.4Ge0.6, Si0.5Ge0.5, Si0.6Ge0.4 на двух типах подложек. Изготовлено 2 группы образцов, обозначенных как Ф и Б и сформированных на монокристаллическом кремнии с удельным сопротивлением 20 Ом*см и легированным фосфором и на монокристаллическом кремнии с удельным сопротивлением 12 Ом*см и легированным бором, соответственно. На основе результатов исследования образцов с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ), совмещенной со спектроскопией комбинационного рассеяния света (КРС) установлены ряд важных выводов о локальных электрофизических свойствах, морфологии поверхности и степени однородности состава сформированных образцов . Сплавы n-типа характеризуются значительным рельефом и наличием макро-неоднородностей в виде глобул, а также высокой степенью неоднородности состава как по поверхности, так и по глубине сплава. Сплав состава Si0.6Ge0.4 (Ф4) занимает промежуточное положение между образцами Si0.4Ge0.6 (Ф2) и Si0.5Ge0.5 (Ф3) по шероховатости на микроуровне. Сплав состава Si0.6Ge0.4 (Ф4) проявил наилучшую локальную электропроводность по сравнению с Si0.4Ge0.6 (Ф2) и Si0.5Ge0.5 (Ф3), где в первом случае крайне слабая проводимость была отмечена только в некоторых местах на поверхности, во втором - только на глобулах. Сплавы р-типа отличаются меньшей шероховатостью по сравнению с n-типом, при этом на поверхности также присутствуют объекты в виде глобул. Также данные сплавы имеют высокую степень однородности по составу как по поверхности, так и по глубине. Сплав состава Si0.5Ge0.5 (Б2) демонстрирует значительную электропроводность во всех местах образца, как на вершинах островков, так и между ними. Линейность ВАХ в области малых смещений свидетельствует о близкой к металлической локальной электропроводности. В случае составов Si0.6Ge0.4 (Б3) и Si0.4Ge0.6 (Б4) присутствуют как токопроводящие, так и непроводящие объекты. При этом в проводящих местах величина тока при одинаковых смещениях меньше, чем на образце Si0.5Ge0.5 (Б2). Результаты измерения эффекта Холла показали, что при температуре приблизительно от 150 К до 300 К тип электропроводности образцов совпадает с типом электропроводности подложек. На основе полученных данных предложен метод управления типом проводимости формируемых пленочных структур SiхGe1-х. Получены зависимости удельного сопротивления, подвижности и концентрации основных носителей заряда. Установлено, что в диапазоне температур от 300 К и до 150 К для образцов Ф2, Ф3, Б2 и Б3 сопротивление становится больше, чем в подложке. Это сопровождается падением концентрации, однако подвижность сохраняется. Отличие заключается в том, что для серии Б подвижность сохраняется до температуры 265 К, а для серии Ф – до 210 К. При более низких температурах для всех образцов наблюдается резкое падение подвижности носителей заряда до значений 10-20 см2/(В*с). Как показано выше, такой эффект возникает из-за роста сопротивления при слабо изменяющейся концентрации. В измеряемые электрофизические параметры дает вклад как подложка, так и пленка, причем несмотря на малую ее толщину влияние ее значительно: несмотря на шунтирующее влияние подложки сопротивление системы пленка-образец для серии Б при температуре 120 К увеличивается на 3 порядка по сравнению с сопротивлением подложки при той же температуре. Связано это либо с активацией проводимости противоположного знака, либо с многодолинным переносом, в т.ч. в долинах с тяжелыми носителями заряда. Получены результаты исследования влияния состава структур SiхGe1-х на температурные зависимости коэффициента Зеебека и теплопроводности. С помощью спектроскопии КРС рассчитана теплопроводность для каждого образца, в результате получили следующие значения: Si0.5Ge0.5 Б2 – ~11.1 Вт/м*К, Si0.6Ge0.4 Б3 – ~9.2 Вт/м*К, Si0.4Ge0.6 Б4 – ~12.8 Вт/м*К, Si0.4Ge0.6 Ф2 – ~9.9 Вт/м*К, Si0.5Ge0.5 Ф3 – ~8.1 Вт/м*К, Si0.6Ge0.4 Ф4 – ~7.7 Вт/м*К. Установлена корреляция между составом сплава и значениями теплопроводности, а именно: чем больше концентрация германия в сплаве, тем больше его теплопроводность. Для исследования температурных зависимостей коэффициента Зеебека и удельного сопротивления были выбраны два образца различного состава и типа проводимости Б2 Si0.5Ge0.5 р-типа и Ф2 Si0.4Ge0.6 n-типа. Общий характер зависимости электропроводности от температуры соответствует полупроводнику с умеренным уровнем легирования. Увеличение сопротивления с ростом температуры до 450-500 К связано с уменьшением подвижности носителей заряда из-за рассеяния на фононах. Полученные на основе гальваномагнитных исследований результаты температурной зависимости сопротивления образцов и их концентрации в области 300К позволили дать интерпретацию результатам измерения термо-эдс в образце Б2 Si0.5Ge0.5 р-типа. Установлено, что при температуре 300 К по данным измерений проводимости на установке для регистрации термо-ЭДС сопротивление образца Si0.5Ge0.5 р-типа выше, чем подложки, что коррелирует с данными Холловских измерений. Причем сопротивление остается высоким вплоть до температуры 600 К, а при более высокой температуре ход зависимости совпадает с подложкой. Это означает, что компенсирующий вклад пленки сплава Ge-Si остается значительным и при нагреве. Основная особенность, которую необходимо отметить заключается в том, что не смотря на компенсирующий вклад пленки спава в измеряемые параметры, в диапазоне температур 400-500 К термо-ЭДС образца выше, чем подложки. Это превышение составляет около 20-30 мкВ/К, однако с учетом толщины пленки относительное увеличение является значительным. Для образца Ф2 Si0.4Ge0.6 n-типа компенсация вклада пленки в термо-ЭДС от подложки становится еще более значительной, поскольку по литературным данным для аналогичного уровня легирования подложки т-ЭДС составляет около -1200..-1400 мкВ/К. В нашем случае коэффициент Зеебека равен -500 мкВ/К при КТ. Его увеличение до температуры 430 К связано с генерацией электронов в пленке, поскольку при таком уровне легирования примесь в подложке уже полностью ионизирована при комнатной температуре. По результатам исследований опубликовано 5 статей в высокорейтинговых журналах (две статьи в Materialia (Q1 SJR), Materials Letters (Q2 SJR), St. Petersburg Polytechnic University Journal. Physics and Mathematics Technical Physics Letters (Q4 SJR) и Journal of Applied Spectroscopy (Q4 SJR), а также 3 тезиса по докладами по результатам исследований по проекту на международной конференции The Sixth Asian School-Conference on Physics and Technology of Nanostructured Materials. Часть результатов проекта, отражена в СМИ: https://ria.ru/20220810/miet-1808081570.html