Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1. Предложен и реализован новый подход к массовому синтезу сверхузких графеновых нанолент на основе химического газофазного осаждения по схеме «снизу вверх” на никелевой фольге при достаточно низком вакууме. Существование нанолент подтверждено методами комбинационного рассеяния света и фотолюминесценции. 2. Методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) были получены протяженные образцы MoS2, WS2 высокого качества. Переход от островков (80 мкм на SiO2, и 250 мкм на сапфире) к непрерывной пленке контролировался временем напыления. Были проведены исследования методами КР и фотолюминесценции. Спектры КР (и особенно их низкочастотная часть) оказались очень информативными для оценки количества слоев. 3. Осуществлен синтез графена с нагревом при пропускании электрического тока через подложку. Найдены режимы сверхбыстрого синтеза. За цикл длительностью менее 10 минут были синтезированы образцы размером 40х60 мм. Важным параметроv оказался температурный градиент, который неизбежен в случае нагрева фольги током. Были проведены множественные эксперименты для поиска оптимальной геометрической формы и получены значения градиента температуры не более 30 градусов на площади 40х60 мм. 4. Методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и комбинационного рассеяния света подтверждена различная степень допирования одностенных углеродных нанотрубок при их заполнении молекулами акцептора электронов. 5. Было произведено разделение одностенных углеродных нанотрубок с разным диаметром по типу проводимости методом водно-полимерных фаз. Метод основан на разделении двух несмешивающихся полимеров: полиэтиленгликоля (ПЭГ) и декстрана. Верхняя фаза, преимущественно содержащая полиэтиленгликоль, более гидрофобна по сравнению с нижней фазой, преимущественно содержащей декстран. Геометрия нанотрубок определяет их гидрофобность. Для разделения нанотрубок по типу проводимости использовалась натриевая соль холевой кислоты (SC) и лаурилсульфат натрия (SDS). Эти поверхностно-активные вещества по-разному взаимодействовали с нанотрубками различного типа проводимости, приводя к перемещению полупроводниковых нанотрубок в верхнюю фазу, а металлических – в нижнюю фазу. При определенных концентрациях поверхностно-активных веществ (ПАВ) и полимеров в смеси, можно получить устойчивое разделение одностенных углеродных нанотрубок по типу проводимости. Были получены полупроводниковые, и металлические фракции ОУНТ с чистотой до 98%. 6. Изготовлены композиты из полиимида с диспергированными одностенными углеродными нанотрубками. Они использованы в качестве насыщающихся поглотителей в Er+ волоконном лазере. Реализован режим самосинхронизации мод. Порог термической стойкости нанотрубочного насыщающегося поглотителя составил 109 Вт/см2. 7. Проведено сравнение двух режимов синхронизации мод в полностью волоконном гольмиевом лазере: за счет нелинейного вращения поляризации (НВП), и гибридной синхронизации мод (НВП + одностенные углеродные нанотрубки), а также проведено исследование характеристик полученного импульсного излучения. Импульсная генерация была получена на длинах волн 2072 нм и 2082 нм с шириной спектра на полувысоте 3.7 нм и 3.3 нм, соответственно. Показано, что в случае гибридной синхронизации мод отношение сигнал/шум лучше на 3 дБ по сравнению с синхронизацией мод за счет НВП. Отмечена возможность самозапуска лазерной системы, реализованной за счет гибридной синхронизации мод. 8. ZnSe:Fe 2+ лазер с рабочей длиной волны 2940 нм подготовлен для проведения экспериментов по самосинхронизации мод с помощью насыщающегося поглотителя, основанного на одностенных углеродных нанотрубках. Проведены оптические исследования лазерного кристалла методами комбинационного рассеяния света и фотолюминесценции.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В 2021 году было синтезировано или сформировано многообразие низкоразмерных материалов. Их формирование было оптимизировано. Была проведена всесторонняя характеризация структурными (электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия) и оптическими (поглощение света, комбинационное рассеяние света, люминесцентная спектроскопия, спектроскопия “накачки-зондирования”) методами. Большая часть из них сформирована на основе углерода: -одностенные углеродные нанотрубки (ОУН), чистые и заполненные молекулами – донорами или акцепторами электронов; - полимерные композиты с включенными ОУН или графеновыми хлопьями; - пленки графена и графеновые квантовые точки, синтезированные методом микроплазмы из биомассы, содержащей цитозан или крахмал; - сверхузкие полосы графена, выращенные методом химического газофазного осаждения с использованием «bottom-up” подхода; - нематические аэрогели, состоящие из Al2O3∙SiO2 волокон c высокой степенью ориентации, покрытых графеновой оболочкой с большим количеством дефектов. Другая часть материалов синтезирована на основе неорганических кристаллов: - тонкие пленки MoS2 и WS2, синтезированные методом химического газофазного осаждения , - малослойные образцы GaSe, GaS, InSe, полученные методом отщепления. 1. Полученные материалы использованы для создания насыщающихся поглотителей для твердотельных лазеров в различных спектральных диапазонах. Оптимизированный насыщающийся поглотитель из графена использован для реализации режима самосинхронизации мод в разработанном многоволновом компактном сверхбыстром лазере на основе одномодового волновода, записанного в кристалле ND:YAG. При изменении параметров накачки продемонстрировано одно-, двух- и многомодовые режимы синхронизации мод. Точный контроль внутрирезонаторных потерь обеспечивал стабильную непрерывную пассивную синхронизацию мод на длине волны 1064 нм и двухволновую синхронизацию мод на длинах волн 1061 и 1064 нм с частотой следования импульсов 9.5 ГГц. 2. Оптимизированный композитный насыщающийся поглотитель на основе одностенных углеродных нанотрубок использован для реализации гибридного режима самосинхронизации мод в источнике субнаносекундных импульсов в спектральном диапазоне 532–600 нм за счет генерации второй гармоники в нелинейных кристаллах ниобата лития и дигидрофосфата калия. Частота следования импульсов составляла 1 МГц, длительность 210 пс и энергия 0,7 нДж до усиления.и 420 пс с энергией 0,9 мкДж -после усиления. 3. Исследованы рабочие режимы и механизмы генерации Fe2+: ZnSe лазера для будущей реализации эксперимента по синжронизации мод в спектральном диапазоне вблизи 3 мкм. 4. Реализован достаточно простой масштабный синтез сверхузких графеновых нанополос (ГНП) с атомно-точной структурой с геометрией 3-AGNR на никелевой фольге в условиях достаточно низкого вакуума. Исследование методом комбинационного рассеяния (КР) света подтвердило структуру и высокое качество полученных ГНП. Яркая фотолюминесценция (ФЛ) наблюдалась в синем спектральном диапазоне с характерными особенностями, расположенными на 430 и 455 нм. Были зарегистрированы спектральные карты ФЛ (возбуждение-эмиссия), подтвердившие одномерную структуру нанополос. Методом «pump-probe” оценена высокая оптическая нелинейность материала. 5. Всесторонне исследованы графеновые квантовые точки (ГКТ), полученные от исследователей из NTUS (Тайвань). Вид карты ФЛ (поглощение- эмиссия) подтвердил 0-мерную природу материала. Измерены спектры комбинационного рассеяния света квантовых точек. Использование возбуждения КР с энергией, большей, чем максимум ФЛ, позволило зарегистрировать спектр КР на нулевом пьедестале. Электронно-микроскопические исследования дали оценку среднего размера ГКТ как 6 нм. Из положения и полуширины линий в спектре КР был оценен размер 1.5 нм. Это расхождение свидетельствует о дефектности ГКТ. Графеновые квантовые точки были диспергированы в прозрачных матрицах из карбоксиметилцеллюлозы. Эти структуры будут служить основой для создания насыщающихся поглотителей на основе ГКТ. для твердотельных лазеров. Проведены предварительные измерения времен релаксации электронных возбуждений в пленках и кинетики фотолюминесценции. 6. Синтезированы и охарактеризованы нематические аэрогели, состоящие из волокон Al2O3∙SiO2 c высокой степенью ориентации, покрытых графеновой оболочкой с большим количеством дефектов. В дальнейшем материал будет испытан в качесте термостойкого насыщающегося поглотителя. 7. Были также получены неуглеродные наноразмерные материалы. Методом послойного отщепления с помощью скотча получены малослойные кристаллы GaSe, GaS, InSe. Они охарактеризованы методами сканирующей электронной микроскопии, атомно-силовой микроскопии, комбинационного рассеяния света и фотолюминесцентной спектроскопии. Наиболее удачно прошел эксперимент с отщепленными слоями GaSe. Cледует заметить, что кристалл селенида галлия известен как один из наиболее перспективных материалов для нелинейной оптики в среднем и дальнем ИК диапазонах. Обнаружены размерные эффекты в тонких слоях GaSe различной толщины. Максимум фотолюминесценции, связанный с прямым переходом свободного экситона, смещается в сторону более высоких энергий при уменьшении толщины кристалла GaSe. При переходе от объемного кристалла GaSe к 6-ти тетраслоям ширина запрещенной зоны увеличивается с 2 эВ. (620 нм) до 2,17 эВ (571 нм). Методом функционала электронной плотности проведено исследование зависимости энергий оптических переходов от числа слоев в двумерном слоистом кристалле GaSe. С этой целью было проведено моделирование структур GaSe, содержащих 6, 8, 10, 12, 20, и 31 слой. Полученные данные были использованы для интерпретации данных фотолюминеценции. Возможности практического применения кристаллов GaSe ограничены низкой микротвердостью и хрупкостью. Проблема улучшения механических свойств селенида галлия является одной из актуальных на сегодняшний день. Легирование кристаллов GaSe изовалентными Se примесями (S) - один из возможных способов улучшения оптических и механических свойств кристалла. В нашей работе кристаллы GaSe были выращены методом Бриджмена. Легирование серой проводилось из расплава. Были зарегистрированы спектры фотолюминесценции, демонстрировавшие четкий сдвиг в сторону более высоких частот от 620 нм (для исходных кристаллов GaSe) до приблизительно 550 нм (для материала, содержащего 11% атомов серы). Таким образом, была продемонстрирована модификация оптических свойств кристаллов GaSe путем замещения Se / S. 8. Сформированы и изучены свойства двумерных материалов WS2, MoS2 и их композитов в виде тонкопленочных покрытий. Получение пленок производилось методом осаждения из газовой фазы с использованием порошкообразных прекурсоров MoO3, WO3 и S. Определены зависимости структурно-морфологических свойств, химического состава получаемых пленок от параметров процесса осаждения. В дальнейшем будут исследованы нелинейно-оптические свойства таких пленок. На данный момент результаты проекта опубликованы в 16 статьях в рецензируемых научных журналах (7 из них - в журналах Q1) и доложены в 6 докладах на российских и международных научных конференциях.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
За 3 года выполнения проекта были исследованы углеродные и неуглеродные материалы различной размерности (от 0 до 3х). В 2022 г. много усилий было посвящено исследованию 0-мерных объектов - графеновых квантовых точек (ГКТ), синтезированных в National Taiwan University of Science and Technology. Они оказались полезными не только для нелинейной оптики, но и для решения экологических и биологических проблем. 1. Совместно с Тайваньским государственным университетом науки и технологий (NTUST) проведены синтез методом микроплазмы и всесторонняя оптическая характеризация ГКТ со средним размером 4-8 нм, в том числе, легированных азотом. Обнаружена яркая экситонная люминесценция, положение максимума которой зависит от размера наночастиц. На основе ГКТ и наночастиц золота созданы и испытаны многофункциональные металлоорганические композиты с контролируемой структурой и свойствами, востребованными в оптоэлектронике, доставке лекарств, терапии рака, очистке воды и других экологических применениях. 2. Синтез и изучение гибридных наносистем фосфора и углеродных нанотрубок (УНТ) является перспективным направлением в разработке новых анодных материалов для литий-ионных аккумуляторов. Для определения структуры одномерного P, формирующегося внутри УНТ, были проведены теоретические расчеты полных энергий, спектров комбинационного рассеяния (КР) света и изображений просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР). В результате был выявлен одномерный аллотроп P, формирующийся внутри однослойных УНТ. Получено детальное соответствие между моделированием теории функционала плотности, ПЭМВР и низкочастотной КР спектроскопией. Был идентифицирован характерный спектроскопический сигнал, отвечающий местам соединения отдельных цепочек P между собой. Эти результаты раскрывают полную картину зависимости структуры одномерных аллотропов P от диаметра УНТ. 3. Проведено аминирование углеродных точек для применения в органических светодиодах (OLED) Углеродные (не графеновые) точки (УТ) -новый тип наночастиц, характеризующийся малыми размерами (<10 нм). УТ обладают следующими перспективными свойствами: фотолюминесценция (ФЛ) с высоким квантовым выходом, перестраиваемая длина волны излучения, низкая цитотоксичность, хорошая биосовместимость, высокая фотостабильность, химическая инертность, возможность пассивации или функционализации поверхности и др. Из измеренных спектров ФЛ следует, что вследствие аминирования спектр ФЛ смещается в синюю область. 4. Изучены оптические свойства (КР света и ФЛ) нового 2D-материала - пленок MoS2, синтезированных с помощью оригинальной разновидности методики химического газофазного осаждения (CVD) на основе использования газообразных прекурсоров в виде паров молибдена и сероводорода. Осаждение MoS2 производилось на кремниевую подложку, покрытую 300 нм слоем оксида SiO2. Пары Mo создавались путем термического испарения нитей. Поток сероводорода обдувал нагретые Mo нити и переносил пары металла к поверхности подложки. Получаемые пленки представляли собой совокупность пластинчатых кристаллитов MoS2 нанометровой толщины с преимущественной ориентацией вдоль нормали к поверхности подложки (MoS2 наностенки). Продольные размеры кристаллитов изменялись от 100 нм до 0,5-1 мкм в зависимости от длительности процесса осаждения и других его параметров. Разработанный метод синтеза позволил существенно увеличить скорость осаждения пленок MoS2, по сравнению с известными ранее. Пленки с продольными размерами флейков около 100 нм, синтезированные при длительности процесса 1-2 мин, содержали значительное количество монослойных фрагментов MoS2. Состав и кристалличность структуры получаемого пленочного материала подтверждены методом КРС. Спектры КР, зарегистрированные для образцов синтезированных пленок, содержали характерные для кристаллического MoS2 линии на частотах 384 и 407 см-1. При уменьшении размеров флейков, входящих в состав пленок, положения этих характерных линий смещались ближе друг к другу. Такое поведение спектров соответствует уменьшению количества слоев в кристаллитах MoS2, которое коррелирует с уменьшением размеров флейков. КРС в низкочастотной области позволило уточнить количество атомных слоев в MoS2 флейках. Так линия на частоте 25 см-1, обнаруживаемая в кристаллитах размером 100 нм, соответствует 2-3 слоям MoS2 политипа 2H, а в спектрах пленок с размерами флейков 500 нм присутствует линия 32 см-1, соответствующая 5-6 слоям MoS2 политипа 2H. В пленках с размерами флейков порядка 1 мкм таких низкочастотных линий не обнаружено, что говорит о том, что в них преобладают структуры MoS2 политипа 3R с числом слоев более, чем 13. Наличие монослойных структур MoS2 в синтезированных образцах проявилось и в спектрах ФЛ. Спектры ФЛ были нормированы на интенсивность линии рамановского рассеяния 408 см-1? т.к. она слабо зависит от количества слоев. Для низкоразмерных структур интенсивность ФЛ сильно зависит от количества слоев в чешуйчатых кристаллитах. Интенсивнсть ФЛ в пленках с чешуйками размером 100 нм на порядок выше, чем в пленках с размером чешуек от 500 нм до 1 мкм. При этом положение максимума ФЛ немного смещалось в красную сторону, что может быть связано с внутренними механическими напряжениями в пленке. Нелинейно-оптические характеристики пленок будут измерены в будущем. 5. Полимерные композиты на основе ОУНТ. Технология перенесения пленок на торец оптических лазерных элементов Были получены композитные пленки на основе карбоксиметилцеллюлозы и ОУНТ. Была разработана технология перенесения пленок на торец оптических лазерных элементов, в том числе на зеркала резонатора. Для этого пленки после высыхания были помещены на маску, имеющую отверстие, соответствующее лазерному элементу. Для создания адгезии между полимером и кварцевой поверхностью пленка обрабатывалась паром, наносилась на поверхность под прессом и высушивалась в течение 24 часов при 26 С. 6. Полимерные композиты на основе алмазных микроигл. Были получены композиты на основе алмазных микроигл и полимера. Алмазные микроиглы были синтезированы в лаборатории Проф. А. Образцова (физфак МГУ им. М.В. Ломоносова). Микроиглы были диспергированы в различных растворителях, таких как вода и спирт. Несмотря на ультразвуковую обработку суспензии, микроиглы агрегировали или выпадали в осадок. Для суспензии в этаноле при аппроксимации экспериментально измеренной зависимости поглощения на длине волны 250 нм от времени установлено, что характерное время оседания составляет 43 минуты. Была разработана и оптимизирована процедура изготовления композита на основе алмазных микроигл и карбоксиметилцеллюлозы (СМС) для обеспечения равномерного распределения игл в пленке. Изготовлялись 2 типа композитных пленок: с использованием центрифугирования и без. Суспензия алмазных микроигл была обработана с помощью УЗ-диспергатора (мощность 150 Вт) в течение 1 часа, далее она была смешана с 1% раствором СМС в пропорции 1:1. Первый композит был получен высушиванием пленки непосредственно из полученной суспензии, второй – после центрифугирования при 5000 rpm в течение 10 минут с последующим испарением растворителя. При центрифугировании часть алмазных наноигл осела, а наиболее мелкодисперсная фракция осталась в супернатанте, который был использован для формирования композита. Первая пленка из СМС с алмазными микроиглами представляла собой рассеивающий образец молочно-белого цвета. Вторая пленка была оптического качества – прозрачная среда без видимых скоплений. Было установлено (по спектрам оптического поглощения), что запрещенная зона материала составляет более 5 эВ; специфических линий поглощения не выявлено. В спектрах КР и ФЛ алмазных микроигл при возбуждении 532 нм наблюдались линии, характерные для центров окраски – азотных вакансий. Максимумы люминесценции азотных вакансий находились на 575 нм для NV(O) вакансий и 637 нм для NV(-) вакансий. Линия КР алмаза находилась на 1330 см-1 - сдвинута на 2 см-1 относительно обычного положения 1332 см-1. Это свидетельствовало либо о размерных эффектах, либо о механическом напряжении в алмазных микроиглах.