Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В рамках гранта РНФ № 20-72-00173 «Оптоволоконный зонд Раман-люминесцентной спектроскопии и наноструктурированные подложки для исследования биологических объектов» был проведен анализ типовой схемы оптоволоконной системы Рамановской спектроскопии, обозначены возможные источники шумового сигнала в системе, которые снижают информативность конечных регистрируемых спектров, что, в свою очередь, отрицательно сказывается на точности классификации объектов исследования. Одним из основных элементов системы Раман-люминесцентной спектроскопии оптоволоконный зонд, который обеспечивает транспортировку зондирующего излучения от лазера к образцу, сбор спектрального сигнала от образца, его фильтрацию, и дальнейшую доставку к спектрометру. Оптические волокна зонда могут служить источником нежелательного спектрального сигнала в системе, поэтому в рамках работы были проведены эксперименты с различными типами волокон и подобраны волокна с наилучшим согласованием с лазерным источником, оптикой и спектрометром. Вторым фактором, влияющим на качество получаемой спектральной информации от образца, является эффективность фильтрации лазерного излучения в оптоволоконном зонде. Наиболее эффективным типом фильтров для данной задачи являются интерференционные фильтры, которые представляют собой покрытие из набора диэлектрических слоев с рассчитанными толщинами под подавление нужного спектрального диапазона. Такие покрытия могут быть нанесены на стеклянные подложки или на отполированные торцы оптических волокон. В работе разработаны модели интерференционного покрытия для реализации длинноволнового, режекторного и полосового фильтра, используемых в зондах для спектральных исследований. Изготовлены и апробированы интерференционные фильтры для излучения с длиной волны 785 нм на пленках из диоксида титана и диоксида кремния на подложках из кварца и стекла марки К8, значение фактической оптической плотности (3 и более) которых сопоставимо с фильтрами от мировых производителей. Одной из инновационных идей в разработке зондов является выполнение фильтрующего элемента непосредственно в оптических волокнах, что позволяет уменьшить габаритные размеры зонда вплоть до сотен мкм. Авторами проекта совместно с исследователями из КНИТУ-КАИ были выполнены записи волоконной брегговской решетки на многомодовых волокнах для фильтрации лазерного излучения в системе Раман-люминесцентной спектроскопии в спектральном диапазоне 780-850 нм. Апробирована методика записи ВБР в таком нестандартном спектральном диапазоне, продемонстрирована возможность каскадирования решеток для увеличения оптической плотности без возникновения паразитной интерференции между решетками. Активное развитие аддитивных технологий в последние годы увеличила их доступность и применимость в широком круге датчиков, что дало импульс к изготовлению из 3Д-печати и оптических приборов. В процессе выполнения НИР спроектированы и изготовлены уникальные собирающие Рамановские зонды, механические крепления в которых выполнены с помощью технологий FFF и LCD 3Д-печати. Несмотря на пониженную точность изготовления деталей с помощью 3Д-принтера по сравнению с металлическими креплениями, апробация напечатанного зонда из фотополимера показала соотношение сигнал/шум спектров выше, чем стандартный коммерческий Рамановский зонд. При проектировании зондов соблюдался модульный подход, при котором каждый оптический элемент закреплялся в отдельном модуле, что позволяет заменять и комбинировать оптику, не изменяя единовременно весь корпус зонда. В состав спроектированных зондов входят различные фильтрующие элементы, что позволило проанализировать влияние характеристики фильтрации на регистрируемый Рамановский спектр образца.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В рамках проекта на втором этапе были изготовлены прототипы оптических волокон с микроструктурами, а именно полусферические линзы (диаметр 50-150 мкм), шариковые линзы (диаметр 150-300 мкм) и фоконы (диаметр 5-50 мкм). Были разработаны модели волокон с микроструктурами в пакете оптического моделирования Zemax OpticStudio, получены характерные значения пространственного перераспределения интенсивности лазерного излучения с длиной волны 785 нм. Цифровые модели волокон, позволяют их использовать для проведения численных экспериментов в различных приложениях. Были разработаны и изготовлены периодические одномерные наноструктуры для усиления электромагнитного усиления Рамановского рассеяния с максимальным коэффициентом усиления 10^6. Наноструктуры были изготовлены в виде стенок на подложках кремния (первая версия) и из диоксида кремния – кварца (вторая версия). Целевые показатели наноструктур: ширина стенок (а) – 330 нм, расстояние между ними (d) – 455 нм, высота стенок (h) - 200 нм, покрытие серебром толщиной (t) - 80 нм. Размеры были подобраны на основе литературы и смасштабированы под длину волны возбуждения лазера - 785 нм. Были отработаны технологические процессы, режимы записи наноструктур. Создан задел для изготовления двумерных периодических структур в виде столбиков, как одной из наиболее эффективной конфигурации с точки зрения усиления Рамановского рассеяния. Стоит отметить, что целевые размеры периодических структур являются согласованными с характерными размерами биообъектов, входящих в состав биологических жидкостей. То есть размер биообъектов должен быть меньше расстояния между стенками и меньше или быть сопоставимы с высотой структур. Например, основные группы белковых фракций плазмы (или сыворотки) крови с характерным размером единицы и десятки нм, элементы в перитониальной жидкости, которая по компонентному составу схожа с сывороткой крови, внеклеточные везикулы (50-200 нм) в форменных элементах крови (красные кровяные тела). Альтернативными наноструктурированными подложками для SERS являются структуры островкового и «коллоидного» типа. Которые использовались для расчета коэффициента усиления разрабатываемых периодических наноструктур и получения SERS спектров биообъектов для формирования базы данных. Для трех типов наноструктурированных подложек (островковая, «коллоидная», одномерная периодическая) были получены SERS спектры модельного объекта - 4-АВТ, совпадающие по набору полос и их относительной интенсивности. Максимальный расчётный коэффициент усиления Рамановсокго сигнала на разработанных периодических подложках составил 10^6. При этом в случае равномерного проявления всей периодической структуры этот коэффициент будет иметь стабильные значения. В отличие от наноструктурированной подложки с коллоидными частицами с максимальным коэффициентом усиления Рамановсокго сигнала составил 3*10^6, но процесс поиска точки измерения со значительным усилением (hot spot) может быть весьма трудоемким. После проведения модельных экспериментов была проведена регистрация Раман-люминесцентных сигналов от биологических объектов с использованием наноструктурированных подложек. В качестве биологических объектов были исследованы плазма, сыворотка, перитониальная жидкость. SERS подложка с коллоидными частицами использовалась для регистрации SERS спектров основных биологических жидкостей человека (сыворотка, плазма, перитониальная жидкость) за счет равномерного быстрого растекания образца на поверхности подложки за счет капиллярного эффекта. Разработана модель интегрированной оптоволоконной системы измерения Раман-люминесцентных характеристик с использованием наноструктурированных подложек, которая представляет собой миниатюрный зонд с геометрией, согласованной с SERS подложкой. То есть область сбора рассеянного сигнала должна перекрываться полностью подстилающей поверхностью SERS элемента. Зонд представляет собой 7 оптических кварцевых волокон со стандартной апертурой NA=0,22 и соотношением диаметра и сердцевины 100/125 мкм. Все 7 волокон с одного конца кабеля зафиксированы в гексагональную упаковку. Центральное волокно предназначено для передачи лазерного излучения от источника к подложке, 6 окружающих волокон собирают SERS сигнал и доставляют его к спектрометру. Насадка выполнена с помощью технологии микростериолитографии. Центральное волокно подключается к лазерному модулю с помощью FC-коннектора. Для того чтобы зарегистрировать Рамановский сигнал от подложки, необходимо подавить излучения лазера. Для этого спроектирован и изготовлен блок фильтрации, состоящий из двух режекторных (notch) фильтров, который подключается непосредственно перед щелью спектрометра. Для возбуждения сигнала SERS на наноструктурированной подложке необходима плотность мощности лазерного излучения на поверхностном слое порядка 50 кВт/см2 (получено экспериментально с помощью Рамановского микроскопа). Для того чтобы определить оптимальное положение и тип волокон на торце зонда для максимизации значения сигнал/шум при регистрации Рамановских спектров с образца на наноструктурированной подложке, проведено оптическое моделирование торца оптоволоконного зонда. Кварцевое волокно диаметром 125 мкм и полусферической линзой на торце диаметром 120 мкм в фокусе дает максимальную плотность мощности 195 кВт/см2 с радиусом пятна 44 мкм. Для полусферической линзы достаточно использовать лазерное излучения с мощностью 75 мВт при расположении подложки в фокусе микролинзы (расстояние от края микроструктуры до точки фокуса составляет 230 мкм), чтоб получить значение плотности мощности идентичное при регистрации SERS спектров с использованием микроскопа.