КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 20-72-10027

НазваниеСоздание эффективных нелинейных преобразователей ИК излучения с широким диапазоном перестройки на основе кристаллов LGS, LGSe и GaSe с просветляющими микроструктурами на их поверхности.

РуководительГолошумова Алина Александровна, Кандидат геолого-минералогических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет", Новосибирская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2020 - 06.2023  , продлен на 07.2023 - 06.2025. Карточка проекта продления (ссылка)

Конкурс№50 - Конкурс 2020 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе, 02-204 - Нано- и микроструктуры

Ключевые словаРост кристаллов халькогенидов, оптические свойства, поверхность, антиотражающие микроструктуры, фемтосекундная лазерная абляция, лучевая стойкость, инфракрасный диапазон

Код ГРНТИ29.19.22


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Широкополосные лазерные спектрометры инфракрасного (ИК) диапазона имеют множество применений в современных промышленных технологиях, медицинской диагностике и хирургии, для контроля производственных процессов, в системах мониторинга окружающей среды, комплексных системах обеспечения безопасности. Важным компонентом таких спектрометров являются нелинейные монокристаллические преобразователи лазерного излучения с широким диапазоном перестройки. Нелинейные кристаллы LiGaS2, LiGaSe2, GaSe обладают оптимальным набором выходных параметров для эффективного преобразования лазерного излучения в среднем и дальнем ИК: широкие диапазоны прозрачности и фазового синхронизма преобразования, высокая лучевая стойкость и значительная нелинейная восприимчивость. Однако для них характерны значительные потери на отражение (25 % и более на одной поверхности) вследствие достаточно высоких значений показателей преломления. Традиционные многослойные просветляющие покрытия приводят к снижению оптической стойкости поверхности кристаллов LiGaS2, LiGaSe2, а для кристаллов GaSe нанесение таких покрытий невозможно ввиду сильной слоистости и высокой пластичности кристаллов. Также к недостаткам существующей технологии просветления можно отнести сравнительно узкий диапазон длин волн, в котором можно получить просветление. Предлагаемый проект ставит своей целью создание эффективных нелинейных преобразователей ИК излучения высокой мощности с широким диапазоном перестройки на основе кристаллов LGS, LGSe и GaSe с просветляющими микроструктурами на их поверхности. Микроструктуры будут наноситься на поверхность кристаллов технологичным способом на основе прямой лазерной абляции фемтосекундными импульсами, это позволит получить образцы кристаллов с высокой лучевой прочностью и широким диапазоном просветления. Для достижения поставленной цели в проекте будут решаться следующие научно-технические задачи прикладного и фундаментального характера: - выращивание кристаллов GaSe, LiGaSe2 и LiGaS2 высокого оптического качества и большого размера для получения оптических элементов, эффективно преобразующих лазерное излучение. - разработка многопараметрической модели на основе теории эффективной среды, которая свяжет геометрию микроструктуры (оптимальной комбинации профиля поперечного сечения и глубины антиотражающих микроструктур с коэффициентом пропускания, что позволит подобрать соответствующую геометрию под каждую специфическую прикладную задачу использования кристаллов GaSe, LGSe и LGS; - детальное исследование взаимосвязи между режимом и параметрами работы фемтосекундной лазерной технологической установки по нанесению микроструктур с получаемой геометрией и глубиной профиля микроструктуры; - создание и исследование образцов кристаллов GaSe, LGSe и LGS с микроструктурами, исследование изменений в структуре и концентрации точечных дефектов в халькогенидных кристаллах, возникающих при формировании антиотражающих микроструктур на поверхности. Решение перечисленных научно-технических задач позволит получить новое фундаментальное знание о процессах воздействия фемтосекундных импульсов на поверхность халькогенидных кристаллов, а также о взаимодействии света и вещества на границе раздела с микроструктурами. В то же время результаты проекта будут иметь прямое прикладное значение и заложат основу создания новых высокоэффективных нелинейных преобразователей ИК излучения с широким диапазоном перестройки. Проект является междисциплинарным – на стыке материаловедения, кристаллографии, нелинейной оптики и спектроскопии, направлен на решение большого вызова, связанного с противодействием техногенным, биогенным, угрозам для общества, экономики и государства; способствует на развитие межрегионального и международного сотрудничества двух научных школ НГУ и МГТУ им. Баумана. и их ведущих молодёжных научных коллективов.

Ожидаемые результаты
По итогам выполнения предлагаемого проекта будут получены следующие результаты: - Будут подобраны оптимальные параметры роста кристаллов GaSe, LGSe, LGS крупных размеров в условиях низкого температурного градиента методом Бриджмена с использованием контролируемого теплообменника, базируясь на результатах моделирования тепловых потоков в ростовой печи при помощи программного пакета STR CGSim 18.1. - Будут изготовлены оптические элементы, проведена их аттестация, используя методы кристаллооптики и оптической спектроскопии. - Будет разработана многопараметрическая модель на основе теории эффективной среды, которая свяжет геометрию микроструктуры (оптимальной комбинации профиля поперечного сечения и глубины антиотражающих микроструктур (anti-reflection microstructures, ARM) с коэффициентом пропускания, что позволит подобрать соответствующую геометрию под каждую специфическую прикладную задачу использования кристаллов GaSe, LGSe и LGS;- Будет разработан оптимизированный метод прямой лазерной абляции ультракороткими импульсами с целью создания антиотражающих микроструктур (ARM) с оптимальными комбинациями профиля поперечного сечения, периода и глубины на поверхности исследуемых кристаллов GaSe, LGSe и LGS. - Будут созданы образцы кристаллов с нанесенными на рабочие поверхности антиотражающими микроструктурами, уровень пропускания сильно зависит от конкретной задачи, рабочего диапазона: LGS с максимумом пропускания около 99 % на длине волны 5 мкм – для применения в параметрических генераторах с накачкой на длине волны 1,064 мкм; c пропусканием не менее 95 % в диапазоне от 2 до 10 мкм для широкополосной внутриимпульсной генерации разностных частот; - LGSe с пропусканием выше 98 % в диапазоне от 7.5 до 9.0 мкм - для применения в параметрических генераторах с накачкой на длине волны 1,064 мкм; c пропусканием не менее 93 % в диапазоне от 2 до 10 мкм для широкополосной внутриимпульсной генерации разностных частот. - GaSe с пропусканием 95 % на длине волны 5.3 мкм (2-ая гармоника CO2-лазера); с широкополосным пропусканием не менее 95 % в диапазоне от 5 до 14 мкм, не менее 90 % в диапазоне от 3 до 5 и от 14 до 16 мкм,); - Будут изучены дефекты в приповерхностной области халькогенидных кристаллов, образовавшихся при нанесении антиотражающих микроструктур. - Будут получены результаты исследования созданных образцов халькогенидных кристаллов с нанесенными просветляющими микроструктурами: оптическая стойкость, спектр пропускания, геометрия и форма элементов ARM; получена взаимосвязь геометрических параметров ARM, режимов работы фемстосекундного лазера для создания ARM и оптических характеристик кристаллов с нанесенными ARM. - Будет проведена оценка эффективности систем преобразования лазерного излучения на основе халькогенидных кристаллов с антиотражающими микроструктурами, с учетом их лучевой стойкости и технологичности изготовления. В результате реализации предлагаемого проекта будет разработана многопараметрическая модель на основе теории эффективной среды, которая свяжет геометрию микроструктуры с коэффициентом пропускания, что позволит подобрать соответствующую геометрию под каждую прикладную задачу использования кристаллов GaSe, LGSe и LGS; также в проекте будет детально исследована связь между режимом и параметрами работы фемтосекундной лазерной технологической установки по нанесению микроструктур с получаемой геометрией профиля. Полученные оптические элементы могут применяться в широкополосных лазерных ИК спектрометрах для самого широкого круга задач, прежде всего для анализа состава газовых смесей, что крайне востребовано и в медицине, и для дистанционного экологического мониторинга, и для систем обеспечения безопасности.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Настоящий проект посвящен созданию эффективных нелинейных преобразователей ИК излучения высокой мощности с широким диапазоном перестройки на основе кристаллов LGS, LGSe и GaSe с антиотражающими микроструктурами (ARM) на их поверхности. Первый этап был посвящен исследованиям GaSe. 1. Подбор оптимальных параметров роста кристаллов GaSe крупных размеров в условиях низкого температурного градиента методом Бриджмена с использованием контролируемого теплообменника, базируясь на результатах моделирования тепловых потоков в ростовой печи при помощи пакета STR CGSim. Расчет тепловых полей проводили для классического двухзонного теплового узла с целью оценить возможные температурные неоднородности, возникающие в кристалле, а также для модифицированного низкотемпературного метода Бриджмена с контролируемым теплообменником. Для модифицированного низкоградиентного метода Бриджмена осевой градиент выше, чем для классического, но только в области расположения затравочного кристалла. В области же объемного кристалла как осевой, так и радиальный температурный градиент постоянны. Это снижает внутренние напряжения в кристалле и, следовательно, вероятность растрескивания. С учетом полученных данных были выращены крупные кристаллы GaSe оптического качества. 2. Выращивание кристаллов GaSe крупных размеров. Изучение протяженных и точечных дефектов, используя методы кристаллооптики и оптической спектроскопии, их идентификация. Однородные монокристаллические слитки длиной до 70 мм были выращены методом Бриджмена с использованием контролируемого теплообменника. Основными макродефектами на поверхности и в объеме образцов являются границы слоев, образующиеся при сколе. На поверхности образцов обнаружены образования избыточного селена размером 180-300 нм, сконцентрированные на выходах дислокаций и отдельно на поверхности. На спектрах пропускания присутствует пик поглощения вблизи 8 мкм, отвечающий колебаниям связи Ga-O (примесный) в халькогенидах. 3. Изготовление оптических элементов из монокристаллов GaSe, их аттестация (оптические характеристики). Из выращенного кристаллического слитка изготавливали плоскопараллельные пластинки размером 5х5х1, 8х8х1, 10х10х1 мм3. Полученные кристаллы GaSe прозрачны в широком спектральном диапазоне от 0.62 до 20 мкм. На пластинках GaSe толщиной 120 мкм было проведено температурное исследование положения коротковолнового края пропускания в диапазоне от 77 до 300 К. Установлено, что значение ширины запрещенной зоны Eg увеличивается от 1.96 до 2.10 эВ при охлаждении от 300 до 77 К. Показано, что GaSe является непрямым полупроводником с максимумом валентной зоны в точке Г зоны Бриллюэна, тогда как минимум зоны проводимости расположен в точке М. Более того, оказалось, что минимум зоны проводимости в точке Г оказался совсем рядом с минимумом в точке М и различие в прямой и непрямой ширинах зоны проводимости составляет всего 20 мэВ. Как следствие, в эксперименте наблюдаются как прямые, так и непрямые экситоны и изменение типа может происходить при очень небольшой термической активации. На спектрах фотолюминесценции (ФЛ) наблюдаются свободные прямые и непрямые экситоны, а также экситоны, связанные с различными точечными дефектами. В изученных образцах GaSe, выращенных из расплава по методу Бриджмена, при возбуждении зона-зона мы наблюдали при комн. температуре достаточно простой спектр ФЛ в виде интенсивной и достаточно узкой полосы около 621 нм. С понижением температуры до 80 К эта полоса тушится и смещается к 592 нм. Эта полоса связывается со свободными экситонами. Изучена температурная зависимость основных параметров ФЛ (интенсивности, ширины, положения и площади). Температурная зависимость положения полосы хорошо согласуется с поведением ширины запрещенной зоны Eg. Достаточно бедный спектр ФЛ в длинноволновой области говорит о высоком качестве кристаллов, в результате чего доминирует свечение свободных экситонов. 4. Разработка многопараметрической модели на основе теории эффективной среды, которая свяжет геометрию микроструктуры с коэффициентом пропускания, что позволит подобрать соответствующую геометрию под каждую специфическую прикладную задачу использования кристаллов GaSe. Разработана соответствующая модель. В качестве метода расчета используется метод конечных элементов. Модель позволяет учитывать влияние периода, глубины, коэффициента заполнения, профиля поперечного сечения и качества поверхности при расчете коэффициента пропускания микроструктуры для излучения длин волн из диапазона 1-20 мкм, любой поляризации, для углов падения от 0 до 88 градусов. 5. Создание образцов микроструктурированных кристаллов. Настроена и откалибрована для обработки образцов GaSe установка для создания микроструктур, как лазерный блок, так и блок нанопозиционеров. Изготовлено большое количество структур, проведены измерения пропускания полученных образцов. На основании полученных данных определены оптимальные значения параметров для создания просветляющих микроструктур: частота повторения импульсов 200 кГц, длительность импульса 210 фс, скорость движения стола 1мм/с, период 1.6 мкм, смещение фокальной плоскости -4 мкм и средняя мощность 3-4 мВт. - GaSe с пропусканием 99 % на длине волны 5.3 мкм (2-ая гармоника CO2-лазера). Проведены работы по созданию таких образцов. Создано более сотни образцов микроструктур. Для структур апертуры 0.2х0.2 мм было обеспечено максимум 95% пропускания на длине волны 5.3 мкм. При попытке масштабировать результаты на структуры размером 1х1 мм были получены образцы, локально демонстрирующие близкие к целевому результату, однако в целом обладающие неравномерным по поверхности пропусканием. Обусловлено это как неоднородностью поверхности образца, так и необходимостью использовать меньшие мощности для обработки, что приводит к ужесточению требований по точности фокусировки на поверхности. - GaSe с широкополосным пропусканием не менее 95 % в диапазоне от 5 до 14 мкм, не менее 90 % в диапазоне от 3 до 5 и от 14 до 16 мкм для параметрической генерации разностных частот. В рамках работ был подобран режим, обеспечивающий создание образцов с заданными характеристикам. Получено и исследовано множество образцов демонстрирующие подобные характеристики. Несмотря на присутствующую неравномерность пропускания образцов 1х1 мм, в каждой точке образца достигаются заданные параметры. 6. Исследование созданных образцов GaSe с просветляющими микроструктурами Измерена величина порога оптического разрушения с помощью непрерывного CO2-лазера (LA SEA, модель F2) на длине волны 10.6 мкм с мощностью излучения до 80 Вт. Излучение модулировалось прерывателем 1/10 с частотой 60 Гц. Импульсы излучения имели длительность по полувысоте τ ~ 1.4 мс и пиковую мощность до 50 Вт, энергию до 70 мДж. Порог пробоя был достигнут при фокусировке линзой из ZnSe с f = 18 см и радиусе Гауссового пучка w = 0.248 мм, при пиковой интенсивности излучения I = 2·P/(π·w2) = 73±7 кВт/см2. Для более точной оценки порога оптического в настоящее время готовятся дополнительные измерения абсолютных и относительных значений с использованием пикосекундного лазерного источника, перестраиваемого в области 5-9 мкм. Получены изображения ARM с помощью СЭМ и соответствующие локальные спектры оптического пропускания, которые сравнивали со спектром чистого GaSe. Полученные результаты продемонстрировали влияние конфигурации ARM и качества поверхности образца (наличие границ слоев, деформации) на оптические свойства. При сравнении различных конфигураций микроструктур соответствующих спектров выявлено, что для повышения пропускания относительно чистого GaSe микроструктуры должны иметь большую глубину и меньший период. При исследовании ФЛ на спектрах, полученных на участках с ARM, присутствуют широкие полосы в области 630-750 нм, которые относятся к собственным (не примесным) дефектам в GaSe. 7. Верификация взаимосвязи геометрических параметров ARM, режимов работы фемтосекундного лазера для создания ARM и оптических характеристик кристаллов с нанесенными ARM. На первом этапе работ по созданию ARM на поверхности кристаллов GaSe осуществлялся подбор режима с помощью варьирования параметров и последующей визуальной оценки под микроскопом. Критерии отбора: максимальный коэффициент заполнения, хорошо различимые визуально микроуглубления (темный цвет без прогалин на микроскопе). На следующем этапе создавали образцы микроструктур и для изготовленных образцов измеряли пропускание с помощью LUMOS Bruker с апертурой 125х125 мкм. Такие параметры лазерной абляции, как скорость перемещения образца, частота повторения импульсов лазера, мощность первой и второй гармоник, длительность импульса, фиксировались на значениях предположительно оптимальных, полученных во время первичных опытов. Изменялись следующие параметры: период, величина аттенюации мощности, величина смещения фокуса относительно поверхности образца. Диапазоны оптимальных значений параметров для получения высокого пропускания от 5.3 до 10.6 мкм: период от 1.6 до 1.7 мкм, смещение от -6 до -4 мкм, аттенюация от 80 до 70 % (соответствует мощности второй гармоники в 3-5 мВт). Созданы образцы структур с указанными параметрами, получены спектры пропускания и результаты СЭМ. Разница в пропускании различных ARM связана с изменением глубины/коэффициента заполнения микроструктуры, что соответствует результатам моделирования. Наилучшие результаты демонстрируют пропускание не менее 95% на 5.3 мкм и более 99% на 10.6 мкм, соответственно. Таким образом, в результате проведенной работы были определены оптимальные значения параметров для создания просветляющих микроструктур: частота повторения импульсов 200 кГц, длительность импульса 210 фс, скорость движения стола 1 мм/с, период 1.6 мкм, смещение фокальной плоскости -4 мкм и средняя мощность 3-4 мВт. 8. Изучение дефектов в приповерхностной области халькогенидных кристаллов, образовавшихся при нанесении антиотражающих микроструктур. Для выявления влияния лазерной абляции на поверхность пластинок GaSe с микроструктурами образцы исследовали методом рамановской спектроскопии. При возбуждении 532 нм наблюдаются три узкие линии около 132.9, 213.5 и 308.8 см-1, тогда как при УФ возбуждении в спектре присутствует сплошное светорассеяние в широком диапазоне, обусловленное аморфной структурой. Наблюдаются основные максимумы 251 и 494 см-1, и первый из них интерпретируется как сигнал от аморфного Se в тонком слое на поверхности GaSe. На Раман-спектрах при возбуждении 532 нм для сколотого GaSe, а также для того же образца, но в области с ARM, видно, что в области микроструктур и в этом случае фиксируется появление широкополосной подложки с хорошо выраженными полосами 251 и 500 см-1. Широкополосное светорассеяние, наблюдаемое для образцов с ARM, связано с разрушением поверхности пластинки между единичными микроструктурами до аморфного состояния. Одновременно ослабляются узколинейчатые сигналы от ненарушенного GaSe. Таким образом, при создании антиотражающих микроструктур с увеличением энергии импульсов и степени разрушения структуры GaSe наблюдается усиление интенсивности широкополосной подложки от аморфного материала под линейчатым спектром, соответствующим кристаллической структуре.

 

Публикации

1. Бушунов А.А., Тесленко А.А., Тарабрин М.К., Лазарев В.А., Исаенко Л.И., Елисеев А.П., Лобанов С.И. Fabrication of antireflection microstructures on the surface of GaSe crystal by single-pulse femtosecond laser ablation. Optics Letters, - (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1364/OL.404515

2. Тарабрин М.К., Бушунов А.А., Тесленко А.А., Сахарова Т., Хинкель Й., Усейнов И., Дотлер Т., Гейблер Ю., Артюшенко В., Лазарев В.А. Fabrication of an antireflection microstructure on AgClBr polycrystalline fiber by single pulse femtosecond laser ablation Optical Materials Express, - (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1364/OME.413971

3. Бушунов А.А., Тарабрин М.К., Лазарев В.А. Review of Surface Modification Technologies for Mid‐Infrared Antireflection Microstructures Fabrication Laser & Photonics Reviews, - (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1002/lpor.202000202

4. Бушунов А.А., Тесленко А.А., Тарабрин М.К., Лазарев В.А., Исаенко Л.И., Елисеев А.П., Лобанов С.И., Веденяпин В.Н. Fabrication of antireflection microstructure on GaSe crystal surface by single-pulse femtosecond laser ablation Proc. of SPIE, - (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1117/12.2570879

5. - Новая технология уменьшит потери на выходе из волоконного световода Коммерсантъ, - (год публикации - )

6. - Новая технология уменьшит потери на выходе из волоконного световода Ruscable.ru, - (год публикации - )

7. - Новое покрытие оптических кристаллов значительно уменьшит ненужное отражение света MENDELEEV.INFO, - (год публикации - )

8. - Новое покрытие оптических кристаллов значительно уменьшит ненужное отражение света ГАЗЕТА.RU, - (год публикации - )

9. - Новое покрытие оптических кристаллов значительно уменьшит ненужное отражение света Indicator.Ru, - (год публикации - )

10. - Предложен способ уменьшить отражение света от поверхности кристаллов https://m.facebook.com/rnfpage, - (год публикации - )


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Кристаллы LiGaSe2 (LGSe) выращивали модифицированным методом Бриджмена-Стокбаргера с контролируемым теплообменником после предварительного моделирования тепловых условий внутри печи во время роста для обеспечения корректировки температурных неоднородностей и минимизации тепловых напряжений в кристалле. Элементарные Li, Se, Ga использовали в качестве исходных реактивов. В результате получали однородные прозрачные слитки длиной до 40 мм и диаметром 15 мм. LGSe прозрачен от 0.4 до 13.2 мкм с полосами поглощения OH-, колебаний связи Ga-O и Se-Se. На спектре рентгенолюминесценции доминирует полоса 1.77 эВ. На спектрах фотолюминесценции наблюдается выраженная полоса вблизи 1.29 эВ, широкая полоса около 1.77 эВ при возбуждении 3.1–3.6 эВ. Известно, что для кристаллов LGSe характерна полоса поглощения в диапазоне 3.0-3.6 эВ, и поглощение уменьшается при отжиге в присутствии Li. Предположительно, это поглощение возникает при дефиците Li, который взаимодействует со стенками ростовой ампулы. На расчетных спектрах поглощения LGSe с возможными дефектами для GaLi присутствует поглощение вблизи 2.4-3.5 эВ: оно же наблюдается на спектрах пропускания неотожжённых кристаллов. Т.о., для LGSe характерны дефекты GaLi, которые можно минимизировать путем отжига в Li атмосфере. Из выращенных кристаллов LGSe изготавливали плоскопараллельные пластинки оптического качества размером 5х4х1, 8х8х1, 8х8х2 мм3 с ориентировкой, соответствующей максимальной эффективности реализации генерации второй гармоники 10 и 5 мкм. С помощью численной модели были определены оптимальные комбинации профиля поперечного сечения профиля и глубины микроструктур для просветления в диапазоне от 2 до 10 мкм. Оптимальными оптическими характеристиками обладают микроструктуры с морфологическими параметрами, находящимися в следующем диапазоне: период – 0.8 мкм; глубина 1 мкм; при этом коэффициент заполнения по площади – не менее 0.95, а показатель степени степенной функции, аппроксимирующей профиль поперечного сечения микроструктуры -¬ около 3. Во всех случаях показатель степенной функции принимался равным 3, т.к. разрабатываемый метод создания микроструктур обеспечивает именно такой профиль для большинства материалов. Коэффициент заполнения принимался 0.98, т.к. именно такой максимальный коэффициент заполнения удается обеспечить с помощью тонкой подстройки режима обработки. Минимальный период микроструктур, который удается надежно обеспечивать с текущей конфигурацией установки для создания микроструктур - 1 мкм. Это ограничивает диапазон повышенного пропускания коротковолновой границей 2.4 мкм. Было создано порядка 200 тестовых образцов микроструктур при различных диапазонах параметров режимов обработки, режимах синхронизации перемещений стола с частотой повторения импульсов лазера. Были исследованы спектральные зависимости коэффициента пропускания, отобраны образцы с максимальным пропусканием в диапазоне 2-10 мкм. Параметры их обработки: средняя мощность от 5 до 5.5 мВт, смещение относительно поверхности от 0 до -1 мкм, период 1 мкм, частота повторения импульсов 200 кГц, режим синхронизации Gate Only, длина волны 513 нм. Наилучшие тестовые структуры продемонстрировали максимальное пропускание 98% на 4 мкм при среднем пропускании 91% в диапазоне 2-10 мкм. Затем на отдельной пластинке было создано 2 структуры размером 2.2×2.2 мм с параметрами режима обработки, обеспечивающими максимальное пропускание. Коротковолновый край не захватывает полноценно 2 мкм из-за того, что период структуры составляет 1 мкм, а создание структур с меньшим периодом невозможно при использовании пучка Гаусса. Несмотря на это, микроструктуры с оптимальными параметрами обеспечивают высокое пропускание в требуемом диапазоне длин волн. Максимум пропускания - 99% на 4.1 мкм, среднее пропускание от 2 до 10 мкм - 92%. Пропускание однородно по всей поверхности микроструктуры, отклонение не превышает 0.5%. Следует предполагать наличие рассеяния излучения в диапазоне 2-2.5 мкм, но даже в этом случае полученный образец микроструктуры можно использовать в экспериментах по преобразованию частот. Для созданных просветляющих микроструктур были проведены исследования морфологии поверхности методом СЭМ. Микроструктура с оптимальными параметрами однородная, период 1 мкм выдержан по всей обработанной поверхности, дефекты обработки отсутствуют, глубина - более 0.9 мкм, коэффициент заполнения близок к единице. Т.о., предположения, выдвинутые в рамках работ по моделированию пропускания микроструктур, следует рассматривать как верные – ключевое значение для достижения высокого коэффициента пропускания имеют коэффициент заполнения и глубина микроструктуры, в то время как период определяет только положение области повышенного пропускания, а форма профиля - вид кривой пропускания вблизи ее максимума. Образцы LGSe с ARM и без исследовали методом EDX. Для чистого образца содержание Se понижено. Это объясняется деградацией полированной поверхности LGSe при длительном контакте с воздухом и образованием пленки (вероятно, соединения Li и O). Увеличение концентрации O2- на поверхности приводит к снижению относительного содержания Se. Для образца с ARM в точках ровной поверхности состав аналогичен чистому образцу, на участках с измененной поверхностью наблюдается избыток Se. Это связывается с реакциями, возникающими вследствие мгновенного точечного воздействия высоких температур при лазерной абляции, что приводит к образованию кислородсодержащих соединений катионов и высвобождению Se с дальнейшим осаждением вблизи микроструктур. Модифицирована схема технологической установки, получен и охарактеризован пучок Бесселя, определены энергетические характеристики режима обработки, проведены предварительные эксперименты по обработке кристаллов GaSe. Полученный пучок Бесселя обладает диаметром центрального пятна <1 мкм и позволяет создавать структуры с периодом 0.8 мкм. Пока полученные структуры не демонстрируют значительного увеличения пропускания (не более 5% относительно френелевского отражения), поэтому требуются дополнительные эксперименты по настройке SLM (пространственного модулятора света) для получения более качественного пучка. С использованием СЭМ был определен состав образцов GaSe с ARM на поверхности между микроструктурами и непосредственно внутри микроструктур. Зафиксировано содержание Ga, Se, C и O. Ga/Se=0.77 для чистого образца, 0.83 внутри микроструктур, 0.94 - в точках поверхности между ARM. Т.о., после лазерной абляции в GaSe повышено содержание Se. Присутствие C вызвано тем, что кристаллы выращивают в кварцевых ампулах с углеродной пленкой, нанесенной на внутреннюю поверхность во избежание реакции с расплавом. Для GaSe с ARM были получены спектры комбинационного рассеяния. Широкополосный характер спектра указывает на аморфизацию поверхности. Характерные полосы указывают на присутствие на поверхности Ga2Se3, α-Se и Ga2O3. Известно, что при 450°C почти мгновенно GaSe окисляется. При лазерной абляции температуры еще выше, предположительно при этом в GaSe происходят реакции с выделением Ga2Se3, α-Se и Ga2O3. После испарения в процессе создания ARM часть этих соединений снова осаждается в области ARM и вокруг них. В ИАиЭ СО РАН на GaSe создавали ARM с использованием фемтосекундного импульсного лазера с длиной волны 1026 нм, которая попадает в область прозрачности GaSe и поглощается намного слабее по сравнению с 513 нм. Было показано, что при нанесении ARM на обе стороны пластинки GaSe пропускание повышается до 8%, при этом положение коротковолновой точки пересечения спектров при разных режимах остается неизменным. Т.о., для практического применения целесообразно наносить микроструктуры одновременно на обе стороны оптического элемента GaSe. Для GaSe с ARM и без измеряли оптическую стойкость (длина волны 5 мкм). Среднее значение для образцов с ARM составляет 59.6 МВт/см2 (92 нс, 2.5 Гц, 153×73 мкм) и 67.8 МВт/см2 (135 нс, 1 Гц, 70×86 мкм), для чистых образцов в зависимости от режима - от 35.84 до 57.74 МВт/см2, соответственно. Т.о., создание ARM не снижает оптическую стойкость GaSe.

 

Публикации

1. Елисеев А.П., Исаенко Л.И., Лобанов С.И., Достовалов А.В., Бушунов А.А., Тарабрин М.К., Тесленко А.А., Лазарев В.А., Шкляев А.А., Бабин С.А., Голошумова А.А., Громилов С.А. Effect of antireflection microstructures on the optical properties of GaSe Optical Materials Express, 12, 1593-1608 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1364/OME.455050


Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1. Выращены кристаллы LiGaS2 методом Бриджмена-Стокбаргера в условиях низких температурных градиентов в модернизированнном двухзонном вертикальном тепловом узле с контролируемым теплообменником. 2. Из выращенных кристаллических слитков изготовлены элементы размером от 5×5×1, до 8×8×1 мм3, которые помещали в дюралюминиевые держатели специальной конфигурации. Образцы ориентировали с учетом максимальной эффективности реализации генерации второй гармоники на 5 мкм. LiGaS2 прозрачен в диапазоне от 0.32 до 11.6 мкм. На спектрах пропускания присутствует заметное поглощение вблизи 2.5 мкм, обусловленное колебаниями связей О-Н, а также полосы около 4.3 и 6.0 мкм, вызванные колебаниями связей S-H и O-H, соответственно. Вблизи 8.0 мкм также наблюдается небольшое поглощение, возникающее вследствие колебаний связи S-S. Все эти особенности характерны и наблюдаются в спектрах всех кристаллов литийсодержащих халькогенидов. В ходе исследования было показано, что постростовой отжиг в серосодержащих парах позволяет уменьшить данные полосы поглощения и при этом повысить общее пропускание на 5% и более. Значение ширины запрещенной зоны для LiGaS2 составляет 4.15 эВ при 293 К. 3. Проведены предварительные исследования показателя преломления кристаллов LiGaS2 методом измерения френелевского отражения. На основании этих данных выполнены численные расчеты пропускания антиотражающих микроструктур (ARM) в диапазоне длин волн от 2 до 10 мкм с использованием программного обеспечения COMSOL. Численный расчет показал, что оптимальные параметры морфологии просветляющих микроструктур для LiGaS2 для обеспечения просветления в диапазоне длин волн от 2 до 10 мкм должны находится в следующих диапазонах: период от 0.9 мкм до 1.1 мкм (предпочтительно 1 мкм), глубина от 0.6 мкм до 1 мкм (на глубине больше 1 мкм коэффициент пропускания будет еще выше), коэффициент заполнения не менее 0.95, показатель степени функции аппроксимирующей форму профиля микроструктуры в поперечном срезе - от 2 до 3. 4. С целью определить оптимальные режимы обработки всего было создано около 200 образцов микроструктур размером 200 мкм на 200 мкм каждая. В результате анализа спектров пропускания были определены два оптимальных режима с максимальным пропусканием. В обоих режимах период составлял 1 мкм, но в первом режиме было использовано 10 импульсов на отверстие со средней мощностью 0.7 мВт и смещение относительно поверхности -1 мкм; во втором режиме был использован 1 импульс на отверстие со средней мощностью 6.5 мВт и смещением 0 мкм относительно поверхности образца. Эти режимы использовали для просветления образцов LiGaS2, которые исследовали на следующих этапах. 5. Очевидной характерной особенностью спектров пропускания образцов LiGaS2 с просветляющими микроструктурами и в случае тестовых образцов, и в случае полноразмерных структур являются полосы значительного поглощения около 3 мкм и в диапазоне от 6 до 8 мкм. Аналогичные результаты были получены на предыдущем этапе проекта для кристаллов LiGaSe2. Поглощение на этих длинах волн характерно для литиевых халькогенидов и объясняется колебаниями связей О-Н. Усиление поглощения для образцов с измененной поверхностью может объясняться тем, что в области созданных микроструктур на поверхности остается разрушенное измельченное вещество, которое активно взаимодействует с атмосферой, особенно в условиях высоких температур при лазерной абляции. Результаты более детального исследования поверхности подтверждают это предположение и подробно приведены ниже. Здесь следует отметить, что степень изменения поверхности LiGaS2 с ARM значительно выше по сравнению с ранее исследованными GaSe, LiGaSe2. Учитывая это, на данном этапе измерение LIDT нецелесообразно, т.к. для получения объективных результатов необходима модернизация самой процедуры лазерной абляции (для снижения взаимодействия вещества с атмосферой) и разработка методики последующей обработки поверхности с целью очистки от образовавшегося вещества. 6. Исследования морфологии микроструктур методами сканирующей электронной микроскопии показали, что период полученных отверстий соответствует оптимальному рассчитанному в 1 мкм. Однородность структуры высокая, период 1 мкм выдержан по всей обработанной поверхности. Коэффициент заполнения высокий, приближается к 100%, поскольку частично стенки между отверстиями разрушены. Имеющиеся данные о пропускании позволяют утверждать, что предположения, выдвинутые в рамках работ по моделированию пропускания микроструктур, верны – ключевое значение для достижения высокого коэффициента пропускания имеют коэффициент заполнения и глубина микроструктуры, в то время как период определяет только положение области повышенного пропускания, а форма профиля на вид кривой пропускания вблизи ее максимума. 7. Для LiGaS2 в области микроструктур характерно «оплывание», образование «налета», а также слоя измененного вещества с образованием трещин на некоторых участках. При этом неизмененная поверхность образца остается чистой. Это показали исследования методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX). Состав поверхности LiGaS2 также отличается от селеносодержащего аналога. В то время как для неизмененной поверхности характерен лишь незначительный избыток галлия по отношению к сере (в среднем Ga/S ≈ 0.63), в области микроструктур галлия существенно больше: Ga/S ≈1.35 как для участков с плотным светлым «налетом», так и в областях наименее измененных микроструктур. При этом, как и для других исследованных кристаллов, на поверхности обнаруживается значительное количество атомов C и O. Полученные результаты указывают на необходимость проведения комплексного исследования поверхности кристаллов литийсодержащих халькогенидов. 8. В отчетный период была продолжена работа по оценке оптической стойкости LiGaSe2 с ARM. Основные измерения проводили на образце размером 8×8×2 мм3. Антиотражающие микроструктуры были нанесены на обе плоскости апертуры (вход и выход). Для сравнения измерения также проводили на образце с неизмененной поверхностью размером 5×5×2 мм3 с аналогичной ориентировкой. Эксперимент проводили по методике измерения пробоя под названием "S-on-1", для этого использовали лазер, генерирующий на длине волны 2.128 мкм в режиме модуляции добротности резонатора. Энергия импульса лазерного излучения составляла до 6 мДж, длительность импульса — 8 нс, фокусировали излучение лазера в пятно радиусом 560 мкм. Поверхность пробивали последовательными воздействиями в ряд с шагом 350 мкм. Было показано, что на пластинке LiGaSe2 с ARM пробой возникает на выходе, причем как в области ARM, так и вне. При этом порог пробоя примерно одинаков (3.0 - 3.3 мДж) как внутри ARM, так и вне ARM в одном и том же образце. На выходной поверхности образца с ARM после эксперимента наблюдались следы пробитой поверхности. Один ряд получен при энергии импульса 3.3 мДж (8 нс, 2.128 мкм) — не каждое измерение привело к повреждению выходной поверхности. Второй ряд получен при 3.5 мДж — для каждого измерения на выходной поверхности наблюдается пробой. При энергии импульса 3.3 мДж вне области ARM все измерения привели к пробою, тогда как внутри ARM — нет. Это указывает на то, что создание ARM на поверхности оптических элементов LiGaSe2 не снижает значения оптической стойкости. Таким образом, задача, поставленная в рамках настоящего проекта, была выполнена, однако для точной оценки значений LIDT необходимо провести измерения на серии образцов при различных режимах с получением статистически значимых результатов.

 

Публикации

1. Гурбатов С.О., Бородаенко Ю.М., Павлов Д.В., Митсай Е.В., Елисеев А.П., Лобанов С.И., Исаенко Л.И., Кучмижак А.А. Fabrication of anti-reflection coatings on GaSe crystal surfaces by laser-induced periodic surface structuring. Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics, 86 (2022) S81–S84 (год публикации - 2022)

2. Елисеев А.П, Федяй В.Е., Симонов В., Исаенко Л.И., Лобанов С.И., Шкляев А.А., Симанчук А., Бабин А., Достовалов А. Femtosecond laser direct writing of antireflection microstructures on front and back sides of GaSe crystal. Photonics, 9 (2022) 774 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/photonics9100774

3. Тесленко А.А., Бушунов А.А., Исаенко Л.И., Шкляев А.А., Голошумова А.А., Лобанов С.И., Лазарев В.А., Тарабрин М.К. Antireflection microstructures fabricated on the surface of the LiGaSe2 nonlinear crystal Optics Letters, 48 (2023) 1196-1199. (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1364/OL.480758

4. Елисеев A.П., Исаенко Л.И., Лобанов С.И., Шкляев A.A., Бушунов А.А., Тарабрин М.К., Тесленко А.А., Лазарев В.А., Голошумова A.A. Исследование кристаллов GaSe с антиотражающими микроструктурами, полученными методом лазерной абляции Материалы VI Международной школы молодых ученых «Нелинейная фотоника», стр. 11. (год публикации - 2022) https://doi.org/10.20205/978-5-4437-1352-6-11-12


Возможность практического использования результатов
Исследования, проведенные в рамках настоящего проекта, показали, что создание антиотражающих микроструктур на поверхности кристаллов GaSe, LiGaSe2, LiGaS2 позволяет повысить эффективность их использования в качестве нелинейно-оптических элементов для преобразования лазерного излучения в ИК диапазоне. Таким образом, полученные результаты имеют очевидную высокую практическую значимость. Однако, для достижения реального влияния на применяемые технологии необходимо продолжение исследований с целью более глубокого понимания процессов, происходящих при создании ARM на поверхности халькогенидных кристаллов, и точной оценки функциональных параметров для различных режимов использования элементов.