Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Новые композитные материалы на основе графена привлекают серьезное внимание научного сообщества, поскольку могут совмещать в себе уникальные свойства графена и традиционно эксплуатируемые свойства других компонент композитов, например, металла. Проект направлен на решение фундаментальной задачи поиска новых композитных материалов на основе графена и металла, которые будут обладать улучшенными механическими и физическими свойствами. Улучшение свойств таких материалов возможно путем управления структурными параметрами и видом деформационно-термической обработки. За отчетный период были выполнены следующие работы. Проведена отработка методики, которая позволяет создавать композиты с заданной структурой и затем исследовать их в условиях различной деформационно-термической обработки. В частности, были подготовлены специальные программы, позволяющие варьировать вид и морфологию композита, а также размер и форму отдельных структурных элементов, и при создании начальной структуры выбирать тип металла, поскольку в дальнейших задачах проекта исследование композитов графен-разные металлы. Поскольку основной идеей проекта является создание композитов на основе скомканного графена (углеродного материала, состоящего из смятых чешуек графена, связанных силами Ван-дер-Ваальса) были созданы программы, которые позволяют выбирать исходную матрицу скомканного графена. В первом варианте из отдельного структурного элемента - чешуйки графена, заполненной металлической частицей – возможно формировать трехмерные структуры с различной размерностью и ориентацией структурных элементов, что позволяет получить монодисперсные начальные конфигурации. Во втором варианте использована полидисперсная графеновая структура, близкая по морфологии к углеродным аэрогелям, которая совмещается с металлической матрицей. Причем морфология аэрогеля также может варьироваться в широком диапазоне. На данном этапе выполнения проекта подготовленные программы не готовы к сертификации в качестве программных продуктов, поскольку представляют собой несколько разрозненных программ и не имеют визуальной оболочки для неподготовленного пользователя. С помощью описанных программ подготовлено большое многообразие начальных структур как для работы в данный отчетный период, так и для проведения дальнейших исследований. Были проанализированы разные размеры ячейки моделирования, разные скорости нагружения, найдены равновесные структурные состояния. Таким образом подготовлена методологическая база для дальнейшей работы, что позволит на основании отработанной методики в дальнейшем эффективно решать задачи, поставленные на 2 и 3 год выполнения проекта. Проведена аттестация применяемых моделей на примере пробных запусков и подобраны наиболее эффективные потенциалы для описания взаимодействия металлических частиц (Ni, Cu, Al) и графеновых структур. В качестве основных потенциалов для моделирования были выбраны потенциал Морзе и EAM. За отчетный период получены следующие научные результаты. Исследован эффект гидростатического сжатия при конечных температурах и отжиге с образованием Ni-графенового композита. Композит создавался на основе скомканного графена и наночастиц никеля: наночастицы помещались внутрь графеновой чешуйки. Применялось несколько видов обработки: гидростатическое сжатия при 0 и повышенных температурах; предварительный отжиг структуры в температурном интервале 1000-2000 К; отжиг структуры в температурном интервале 1000-2000 К после гидростатического сжатия при 0 К. Обнаружено, что даже высокое давление при гидростатическом сжатии не может быть успешно использовано для получения качественного композитного материала. Только нагрев до высоких температур, близких к 1000 К и выше, может привести к нарушению цельности графеновых чешуек и образованию ковалентных связей между соседними структурными элементами. Гидростатическое сжатие проводилось в интервале температур от 1000 до 2000 К, однако значительного влияния увеличения температуры на итоговую прочность композита не выявлено в случае, когда структура была монодисперсной, предварительно отожженной при комнатной температуре. В частности, были получены одинаковые модули Юнга для композитов, сформированных при разных температурах. Поэтому для дальнейших исследований других материалов для анализа результатов будет выбрана температура 1000 К. Показано, что предварительный отжиг способствует изменению формы структурных элементов и обеспечивает возможность отдельных чешуек и частиц укладываться в более плотную структуру. Однако ни увеличение температуры отжига от 300 до 2000 К, ни увеличение его длительности не приводят к формированию композита после дальнейшего гидростатического сжатия при температуре ниже 1000 К. Предварительный отжиг может рассматриваться как эффективный способ подготовки структуры к дальнейшему прессованию. Было обнаружено, что отжиг структуры в температурном интервале 1000-2000 К после гидростатического сжатия при 0 К позволяет добиться формирования композита для всех размеров частиц. Если после сжатия при 0К в структуре остается достаточное количество пор, которые периодически распределяются по структуре, то после отжига при 1000 K количество и размер пор в сжатой структуре уменьшаются. В отожженной структуре с частицей Ni21 поры практически не наблюдаются, поскольку малый размер наночастицы приводит к ее быстрому равномерному распределению по структуре. Повышение температуры отжига до 2000 К приводит к еще большему уменьшению объемной доли пор в композите. Важным фактором влияния на свойства итогового композита является размер наночастиц. Для структуры с большими наночастицами чешуйка полностью покрывает металлическую наночастицу, что значительно затрудняет образование химических связей между соседними структурными элементами, чем для структуры с меньшим размером наночастиц. Малые нанокластеры легко сминаются жесткой чешуйкой графена, а самые большие сохраняют сферическую форму. Наночастицы малого диаметра распределяются по поверхности смятых хлопьев графена и в его порах, что приводит к лучшему перемешиванию структурных элементов. Обнаружено, что для подобных материалов может наблюдаться анизотропия свойств в случае, если температурная обработка случайным образом приведет к взаимному развороту структурных элементов в исходном образце. Основным результатом первого года является вывод, что специальная высокотемпературная обработка позволяет успешно создавать металл-графеновые композиты. При этом наиболее эффективным способом является гидростатическое сжатие при повышенных температурах, однако предварительный отжиг способствует формированию структуры, которая в дальнейшем становится более однородной, что улучшает механические свойства композита. Кроме того, ключевое значение имеет соотношение размера наночастицы и площади чешуйки графена: с одной стороны размер частицы должен быть таким, чтобы чешуйка могла ее плотно облегать, образуя своего рода емкость для частицы, а с другой стороны размер частицы должен быть достаточно большим, чтобы влияние атомов металла на свойства композита были заметны.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Методом молекулярной динамики были получены результаты по получению композитов на основе скомканного графена и наночастиц металла. Выявлены факторы, оказывающие ключевое влияние на процесс формирования и механические свойства композита, а именно: (а) потенциал межатомного взаимодействия и в целом методика моделирования; (б) размер наночастиц металла, заполняющих графеновые чешуйки (соотношение количества атомов металла к количеству атомов углерода); (в) влияние соотношения температуры плавления наночастицы и температуры гидростатического сжатия при обработке начальной структуры. Кроме того, были исследованы механические свойства таких композитов: найдены константы упругости, прочность на растяжение, исследовано деформационное поведение и процесс разрыва. Отработаны рекомендации по режимам получения композитов металл/графен, обладающих улучшенными механическими свойствами: 1) необходима предварительная выдержка структуры при комнатной температуре; 2) далее необходимо провести гидростатическое сжатие для устранения излишней пористости начальной структуры, причем гидростатическое сжатие может варьироваться с одноосным, если изначально выявлена анизотропия материала; 3) для получения итоговой композитной структуры необходимо провести гидростатическое сжатие при повышенных температурах, при чем выбор температуры зависит от типа металла-наполнителя. Температура гидростатического сжатия на третьем этапе должна быть достаточно близкой к температуре плавления, чтобы сделать наночастицы металла мягкими, но не приводить к их окончательному плавлению. Так, например для формирования композита на основе никеля (Тпл наночастицы 1300 К) достаточно температуры обработки 1000 К, а следовательно, высокотемпературная обработка не требуется, что облегчает проведение дальнейших экспериментов. При этом необходимо учитывать температуру, при которой начнет разрушаться чешуйка графена, чтобы обеспечить формирование прочной графеновой сетки (выше 600 К). На кривых сжатия для композита металл/графен можно выделить три режима: (I) линейный; (II) медленное уплотнение и (III) режим уплотнения с заметным увеличением плотности. В режиме (I) деформация композита происходит только за счет уменьшения объемной доли остаточных пор и пустоты в структуре и из-за незначительной деформации чешуек графена. В режиме (II) армирующая графеновая сетка под приложенным давлением начинает сильнее деформироваться при взаимодействии чешуек, образуя более жесткую структуру. В режиме (III) на отдельных чешуйках графена появляются более жесткие выступы и структура сильнее сопротивляется сжатию, что может быть описано степенной функцией. В целом тип металла-наполнителя сильно влияет на прочность. Наночастицы Ni закрепляются внутри чешуек графена после выдержки, поскольку они притягиваются к графеновым чешуйкам (большая сила взаимодействия между никелем и графеном). Таким образом, при сжатии композит с Ni превращается в систему жесткик ячеек, заполненных наночастицами. Наоборот, в композите с медью наночастицы не закрепляются на чешуйках, так как взаимодействие между графеном и медью значительно слабее, чем между графеном и никелем. Поэтому в процессе формирования композита формируются качественно разные структуры. Механические свойства композитов исследовались посредством одноосного растяжения. Максимальное растягивающее напряжение составляет 210 ГПа для композита медь/графен, в то время как для композита никель/графен это значение меньше на 75 ГПа. Также модули Юнга композита с Cu и Ni отличаются: модуль Юнга композита с медью составляет 284 ГПа, а композита с никелем - 235 ГПа после одинаковой обработки. Разницу в прочности можно объяснить тем, что температура плавления наночастиц меди меньше, чем наночастиц никеля. В результате при обработке гидростатическим сжатием при 1000 К (для анализа выбраны одинаковые температуры обработки) наночастицы меди плавятся, равномерно распределяясь по структуре в виде отдельных атомов. Таким образом, формируется бОльшее количество ковалентных связей в композите с Cu, чем в структуре композита с Ni. Расчетные значения модуля Юнга для композита никель/графен с наночастицей из 21 атома, 47 атомов и 78 атомов никеля составляют 249±7 ГПа, 245±13 ГПа и 230±30 ГПа соответственно. Как видно, чем больше частичка (меньше соотношение количества атомов металла и атомов углерода), тем меньше модуль Юнга. Критический размер наночастицы: атомов металла на одну чешуйку должно быть примерно в 5 раз меньше. Максимальную прочность также можно получить для композита с меньшим количеством атомов металла, поскольку такая структура ближе к чистому скомканному графену. В структуре с малыми наночастицами появление новых химических связей между соседними чешуйками упрощается за счет малого размера наночастиц. Обнаружено, что в целом полученные структуры являются анизотропными. Более однородная структура может быть получена при предварительной выдержке при комнатной температуре или даже при отжиге при повышенных температурах. Согласно структурному анализу, после выдержки при 300 К жесткие графеновые чешуйки меняют свой внешний вид и форму, так как размер наночастиц мал: круглые нанокластеры металла трансформируются в плоскую форму, как двухслойный графен с атомами металла между слоями. Важно отметить, что ребра некоторых чешуек связаны и образуют что-то вроде «клетки» для атомов металла. Выводы аналогичны для композитов на основе меди и никеля. После отжига может быть получен композит с гораздо более высокой геометрической изотропией, что приводит к изотропии и механических свойств.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1) Проанализированы физические и механические свойства композита алюминий/графен. Для получения композита графен/Al предложен следующий способ: выдержка при комнатной температуре с последующим гидростатическим сжатием при температурах от 300 до 600 К. Оценка механических свойств композита графен/Al показывает, что композит, сформированный при 600 К имеет максимальный предел прочности около 72 GPa и при этом является достаточно пластичным. Однако, именно участки коагулированных наночастиц являются местом дальнейшего разрушения композита. 2) Проведен анализ влияния морфологии композита на его теплопроводность и процесс теплового расширения. Теплопроводность композитов Ni/графен значительно ниже, чем у чистого Ni, но значительно выше, чем у смятого графена. Формирование сильно деформированной структуры смятого графена при его изготовлении приводит к образованию складок, значительно снижающих теплопроводность по сравнению с плоским графеном. Теплопроводность композита Ni/графен можно контролировать, изменяя содержание Ni. Добавление никеля в графеновую матрицу приводит к увеличению коэффициента теплового расширения. При низких температурах тепловое расширение определяется вкладом наночастиц никеля, тогда как при высоких температурах графеновая сетка больше влияет на тепловое расширение. 3) Коэффициент теплового расширения смятого графена значительно изменяется до комнатной температуры и остается практически постоянным при T>300~K. Коэффициент теплопроводности слабо зависит от температуры в диапазоне от 100 до 600 К. 4) Исследованы механические свойства композита на основе графеновых чешуек и наночастиц титана. Параметры потенциала сильно влияют на формирование итоговой структуры, поэтому их выбор играет ключевую роль в получении реалистичных результатов. Показано, что набор параметров Морзе II хорошо воспроизводит осаждение графена на металлическую подложку, однако не может воспроизводить взаимодействие графена и наночастицы. Однако, наилучшее отображение реального физического взаимодействия наночастицы Ti и графена позволяет получить потенциал Терсоффа. 5) Сделан основной вывод по механическим свойствами композитов на основе скомканного графена. Прочность композитов металл/графен в основном определяется графеновой матрицей, а не типом металла: чем больше энергия связи между конкретным металлом и графеном, тем более прочным будет композит. 6) Получены температуры плавления композитов на основе разных металлов и продемонстрировано как протекает процесс плавления. Показано, что в процессе плавления структура скомканного графена увеличивается в объеме, а наночастицы Al (Cu) покидают графеновую матрицу, в отличие от наночастиц Ni (Ti). Главным фактором является энергия связи графена и металла. Показано, что плавление композитов на основе графена зависит от плавления самой графеновой матрицы, что происходит при Т>3900 K. 7) Исследованы композиты на основе ячеистой углеродной структуры с наночастицами металла в порах и композит с металлической матрицей и внедренными в нее чешуйками графена. Рассмотрено три металла-наполнителя и также три металлических матрицы (никель, медь и алюминий). Разработана программа, которая позволяет создавать композитные структуры с разными параметрами: размер углеродной матрицы, размер ячеек/чешуек, тип металла-наполнителя, соотношение количества атомов металла и углерода. На данном этапе можно сделать вывод о том, что за прочность отвечает именно ячеистая углеродная матрица. Композит с ячеистой структурой, где ячейки заполнены металлом, уже на данном этапе продемонстрировал большой потенциал использования, однако требуются дополнительные исследования. 8) Наилучший способ получения композита на основе графеновой сетки и наночастиц металла (на примере четырех металлов, имеющих разную энергию связи с графеном) – это гидростатическое сжатие при повышенных температурах, около 0.7Тпл металла. Повышенные температуры и высокие давления необходимы, чтобы отдельные графеновые чешуйки образовали прочную графеновую матрицу, поры которой заполнены металлом. Представлены новые фундаментальные знания о природе таких композитов, получение которых набирает все большую популярность. Их использование прогнозируется для создания новых суперконденсаторов, сверхпрочныых покрытий, для гибкой электроники. Ссылки на информацию по пректу в СМИ: https://indicator.ru/chemistry-and-materials/skomkannyi-grafen-i-chasticy-metalla-pomogli-sozdat-novyi-sverkhprochnyi-material-10-11-2022.htm; https://scientificrussia.ru/articles/skomkannyj-grafen-i-casticy-metalla-pomogli-sozdat-novyj-sverhprocnyj-material