КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 20-73-00230

НазваниеРадикальное нитрование олефинов и алканов под действием N2O4 в среде суб- и сверхкритического диоксида углерода

РуководительЖарков Михаил Николаевич, Кандидат химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2020 - 06.2022 

Конкурс№49 - Конкурс 2020 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений

Ключевые словасверхкритические флюиды, нитрование, нитросоединения, медицинская химия, радикальные реакции, зеленая химия

Код ГРНТИ31.21.19

СтатусУспешно завершен

 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Алифатические нитросоединения широко применяют в малотоннажной химии как растворители и важнейшие реагенты органического синтеза. В промышленности базовые алифатические нитросоединения (нитрометан, нитроэтан и др.) получают радикальным нитрованием углеводородов под действием разбавленной азотной кислоты при высоких температурах. С точки зрения доступности сырья этот способ наиболее привлекателен для крупнотоннажного производства. Однако проведение таких процессов сопряжено с повышенными рисками возникновения нештатных ситуаций (пожаров и взрывов) вследствие протекания неконтролируемых радикальных реакций при повышенной температуре (до 450 °C), образованием огромного количества кислотных отходов, утилизация которых требует больших капиталовложений (кислотное хозяйство, очистные сооружения и др.) и оказывает негативное воздействие на окружающую среду (кислотные туманы на территории соответствующих предприятий). Более того, радикальные реакции при высоких температурах характеризуются низкой селективностью и приводят к разрыву углеродной цепи с образованием преимущественно низкомолекулярных нитропродуктов (нитрометан, нитроэтан). Альтернативный способ получения алифатических нитросоединений путем радикального нитрования олефинов характеризуется низкой селективностью и не применяется в промышленности. Несмотря на то, что подобные процессы известны более 100 лет, на сегодняшний день отсутствует универсальный селективный подход к получению алифатических нитросоединений. Перспективным путем решения указанных проблем является использование в качестве среды в процессах радикального нитрования устойчивых сжиженных газов, которые могут быть легко отделены от продуктов реакции простой декомпрессией и не являются, в отличие от большинства традиционных растворителей, прямыми загрязнителями окружающей среды и/или токсикантами. Наиболее привлекательным из них является диоксид углерода в жидком и сверхкритическом состоянии, обладающий рядом полезных физико-химическим свойств. Мы ожидаем, что СО2 будет стабилизировать радикалы ⋅NO2 за счет управляемого давлением «клеточного эффекта», что в значительной степени повысит селективность реакций. Высокий коэффициент диффузии диоксида углерода как среды должен способствовать равномерному распределению радикалов ⋅NO2 по всему объему реактора, затрудняя их рекомбинацию, приводящую к побочным процессам. Являясь апротонным неполярным растворителем, суб- и свехкритический диоксид углерода может уменьшить температуру гомолитического распада N2O4 и повысить селективность реакций нитрования полифункциональных субстратов. Следует отметить, что СО2 раньше не использовали в качестве реакционной среды в процессах радикального нитрования. Однако полученные в последние годы в нашей лаборатории научные результаты по гетеролитическому нитрованию спиртов и аминов в суб- и свехкритическом СО2 убеждают в достижимости решения поставленных в проекте задач в запланированные сроки.

Ожидаемые результаты
1) Будет разработан безопасный и эффективный метод радикального нитрования тетраоксидом диазота в среде суб- и свехкритического диоксида углерода. 2) Будут оптимизированы условия процесса нитрования производных алкенов для достижения максимальных значений выходов целевых нитросоединений. 3) Будет исследована возможность получения циклических нитропродуктов из выбранных диеновых субстратов разработанным методом радикального нитрования. 4) Будет расширена область применения разработанного метода получения нитроалканов и нитропроизводных различных гетероциклических соединений. 5) Успешное применение метода позволит получать ценные для фармацевтической и высокоэнергетической химии структуры. Химические превращения будут протекать в среде доступного, нетоксичного диоксида углерода в суб- и сверхкритическом состоянии, который легко отделяется от продуктов реакции и не оставляет экологического следа после своего использования.

 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Впервые проведены реакции радикального нитрования алкенов и алканов под действием NO2 в среде сверхкритического диоксида углерода (ск-СО2). Изучено влияние основных параметров процесса на состав и выход нитропродуктов. Разработанный метод позволяет в мягких условиях получать ценные нитроалканы из простых и доступных исходных соединений. Он характеризуется высокими значениями конверсии субстратов, при практически стехиометрическом соотношении реагентов; высокой воспроизводимостью результатов в широких пределах условий процесса, а также пожаро- и взрывобезопасностью благодаря устойчивости реакционной среды (ск-СО2) к окислителям и ее способности поглощать тепло, выделяющееся в ходе экзотермичной реакции нитрования. Примечательно, что для интенсификации реакций радикального нитрования обычно инертных алканов в среде ск-СО2 были впервые применены видимый свет и УФ-облучение.

 

Публикации

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Разработан новый эффективный способ C-H функционализации линейных и циклических алканов, основанный на их взаимодействии с оксидом азота (IV), активированным УФ излучением, в среде сверхкритического диоксида углерода. Предложенный способ позволяет получать в одну стадию из простых реагентов нитроалканы и алкилнитраты – ценные полупродукты крупнотоннажной химии. Значительно меньшая взрыво- и пожароопасность, отсутствие органических растворителей и катализаторов, а также мягкие условия проведения реакций позволяют рассматривать их как потенциальную альтернативу описанным в литературе процессам. Продемонстрирована возможность применения метода для получения нитропроизводных полициклических алканов и гетероциклических соединений промышленного и военного назначения.

 

Публикации

1. Иванов Р.Е., Жарков М.Н., Злотин С.Г. Нитрование алкенов и оксиранов под действием оксида азота (IV) в среде жидкого и сверхкритического диоксида углерода Доклады российской академии наук. Химия, науки о материалах, том 500, с. 40–43 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.31857/S2686953521050095

2. Иванов Р.Е., Жарков М.Н., Злотин С.Г. UV-induced C-H functionalization of alkanes with NO2 in supercritical carbon dioxide medium ChemPhotoChem, Wiley-VCH GmbH, Weinheim, - (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1002/cptc.202200084

3. Будкова А.В., Иванов Р.Е., Жарков М.Н., Злотин С.Г. Радикальное С-нитрование оксидом азота IV в среде ск-СО2 Сборник тезисов докладов IX Молодежной конференции ИОХ РАН, 11-12 ноября 2021, с. 126 (год публикации - 2021)

4. Иванов Р.Е., Жарков М.Н. Radical C-nitration by NO2 in supercritical CO2 medium Book of abstracts "THE XII INTERNATIONAL CONFERENCE ON CHEMISTRY FOR YOUNG SCIENTISTS", September 6-10, Saint Petersburg, Russia, c. 688 (год публикации - 2021)

5. Харченко А.К., Иванов Р.Е., Жарков М.Н., Злотин С.Г. Радикальное нитрование углеводородов и оксиранов оксидом азота (IV) в среде CO2 Сверхкритические флюиды (СКФ): фундаментальные основы, технологии, инновации: Сборник тезисов докладов XI Научно-практической конференции с международным участием (21-25 июня 2021г., г. Новосибирск), с. 315-318 (год публикации - 2021)

Возможность практического использования результатов
Полученные результаты вносят вклад в реализацию приоритетных направлений Стратегии научно-технического развития РФ, утвержденной Указом Президента Российской Федерации от 1 декабря 2016 н. №642. В их числе направление 20а, предусматривающее переход к новым материалам и способам конструирования, направление 20в, нацеленное на создание новых технологий здоровьесбережения, и направление 20д, связанное с противодействием терроризму. Результаты проекта могут, в частности, найти применение для создания малостадийных ресурсо- и энергосберегающих технологий получения нейлона-6 и полимерных материалов на его основе, эффективных лекарственных препаратов, содержащих ценные для фармакологии структурные фрагменты адамантана и фурана, и компонентов высокоэнергетических составов в ряду нитропроизводных высокоэнтальпийных полиазотных гетероциклов.