Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В последние годы в мире все острее стоит вопрос накопления в атмосфере углекислого газа и, как следствие, усиление парникового эффекта. В связи с этим требуется разработка как эффективных стратегий и методов борьбы с выбросами СО2, так и разработка новых технологий его утилизации. Одновременно с этим углекислый газ можно рассматривать как дешевый источник углерода для получения ценных химических продуктов. В связи с исчерпанием запасов ископаемых видов топлива, возможность использования углекислого газа для получения ценных продуктов является весьма актуальной. Конкретной задачей данного проекта являлась реализация процесса прямого гидрирования СО2 на гетерогенных катализаторах с целью получения метанола и низших алканов и алкенов. Другой важной конкретной задачей проекта является поиск эффективных наноразмерных катализаторов для конверсии СО2, а также подбор подходящих условий для наиболее эффективной работы катализатора. Поэтому задача гидрирования СО2 в углеводороды и метанол относится как к проблеме утилизации СО2, так и к проблеме нахождения альтернативных источников химического сырья и новых путей получения ценных химических соединений. В работе был исследован широкий спектр носителей для активных металлов- железных и медь-цинковых систем. Носители отличались как по своей природе и кислотности, так и по тектсурным характеристикам. Использовались коммерческие и синтезированные темплатными методами носители. Коммерческие носители, синтезированные носители и катализаторы на их основе были исследованы рядом физико-химических методов анализа, таких как BET, РФА, ТПВ-Н2, SEM-EDS, TEM, DRIFT-CO, РФЭС и др. Так работе были синтезированы нанесенные катализаторы 5%Fe/Al2O3, 5%Fe/SiO2, 5%Fe/MCM-41, 5%Fe/SBA-15, 5%Fe/ZrO2, 5%Fe/CeO2, 5%Fe/Zr0,95Ce0,05O2, 5%Fe/Zr0,5Ce0,5O2, 5%Fe/ZrO2 (Y), 5%Fe/ZrO2 (W), 5%Fe/ZrO2(Ti), 5%Fe/ZrO2(Si), 5%Fe/TiO2, 5%Fe/ZnO, 5%Fe/MgO, 5%Fe/Cакт, 0,5, 1, 2,5, 5, 7,5, 10, 15, 20%Fe/ZrO2 (La), гидрирования СО2 в углеводороды. Было показано, что основными продуктами реакции являются СО и легкие углеводороды. Образцы на основе MgO, ZrO2(W), ZrO2(Ti) и Cакт показали наиболее высокую селективность образования метана. Образование наибольшего количества углеводородов С2+ наблюдается на образцах, приготовленных на носителях ZnO, ZrO2(La), SiO2 и Cакт. Самую высокую скорость реакции гидрирования СО2 демонстрируют образцы на основе ZnO, СeO2 и ZrO2, особенно промотированного лантаном. В качестве оптимального носителя для дальнейших исследований был выбран оксид циркония, промотированный лантаном. Проведено исследование влияния природы исходного соединения железа, используемого в процессе синтеза образцов, на свойства катализаторов гидрирования СО2. Наиболее интересные результаты показал образец, синтезированный из нитрата железа (III) нонагидрата с добавкой мочевины в качестве комплексообразователя. На этом образце наблюдается образование наибольшего количества легких углеводородов С2+ и олефинов. Также, этот образец показал самую высокую скорость реакции гидрирования СО2. В дальнейшем для улучшения каталитических свойств железосодержащих катализаторов целесообразно проводить синтез образцов из нитрата железа (III) нонагидрата с добавкой мочевины в качестве комплексообразователя. На примере образцов Fe/ZrO2(La) было проведено исследование влияния процентного содержания железа на свойства катализаторов. С увеличением содержания железа в катализаторе от 0,5 до 20 масс. % наблюдается увеличение селективности образования углеводородов. При этом наблюдается увеличение доли образования углеводородов С2+ и снижение доли метана в составе углеводородов. Общая активность гидрирования СО2 увеличивалась с увеличением содержания железа. Однако, при пересчете скорости реакции на единицу массы нанесенного железа оказывается, что при увеличении содержания железа свыше 10 масс. % наблюдается снижение каталитической активности железа. Из полученных данных можно сделать вывод, что целесообразно использовать катализаторы с содержанием железа от 5 до 10 масс. % железа. Микрофотографии шлифов зерен катализатора Fe/ZrO2(La) показали равномерное распределение железа по глубине зерна катализатора в образцах, содержащих до 10% масс. железа. При дальнейшем увеличении содержания железа наблюдается резкий градиент у поверхности зерна катализатора. Вероятно, это вызвано насыщением объема пор носителя прекурсором железа и концентрацией избытка на поверхности гранул. Методом сканирующей электронной микроскопии показано, что железо равномерно распределено по поверхности носителя и по глубине зерна катализатора. Не наблюдалось изменения морфологии носителя или распределения компонентов на поверхности катализатора после проведения восстановления в токе водорода и процесса гидрирования СО2, что говорит о хорошей термической устойчивости исследованных систем в условиях активации и протекания реакции. Показано что при использовании катализатора 5%Fe/ZrO2(La) при увеличении давления наблюдается значительный рост образования углеводородов и увеличение конверсии диоксида углерода. Однако эта зависимость имеет максимум в районе 50-60 атм. Дальнейшее увеличение давления приводит к снижению доли углеводородов С2+ и вероятности роста цепи. Интерес представляет также использование в качестве подложек и активных катализаторов цеолитов со структурой пентасила, в том числе с железом и медью в решетке цеолита. Были исследованы кислотно-основные свойства серии цеолитов со структурой пентасила, в том числе и содержащие железо в своём составе. Интерес представляет также контроль стабильности и дезактивации катализатора, возможность регенерации катализатора по реакции Будуара с использованием СО2 в качестве окислителя. Синтезированы нанесенные катализаторы 15%Cu7,5%Zn/Al2O3, 15%Cu7,5%Zn/SiO2, 15%Cu7,5%Zn/SiO2(Al2O3), 10%Cu5%Zn/Al2O3(SiO2), 15%Cu7,5%Zn/Al2O3(SiO2), 20%Cu10%Zn/Al2O3(SiO2), 25%Cu12,5%Zn/Al2O3(SiO2), 30%Cu15%Zn/Al2O3(SiO2) гидрирования СО2 в метанол. Проведено сравнение каталитических свойств нанесенных Cu-Zn катализаторов от природы носителя в реакции гидрирования СО2 с получением метанола. В качестве носителей использованы коммерческие адсорбенты фирмы Saint Gobain Al2O3, Al2O3 с добавкой SiO2, SiO2 с добавкой Al2O3 и SiO2. Показано, что все катализаторы являются эффективными катализаторами получения метанола. Наибольшую селективность по метанолу показал образец на носителе Al2O3. В диапазоне температур 170-210 ℃ его селективность составляла более 96%. Наибольшая производительность по метанолу была у образца на носителе Al2O3 с добавкой SiO2, особенно при температурах выше 210 ℃. Изучена зависимость производительности катализаторов и селективности по метанолу от концентрации металлов. Наибольшую производительности по метанолу показал образец с концентрацией меди 15%. Отсюда можно сделать вывод о целесообразности содержания меди в катализаторе 15%. Была достигнута производительность по метанолу более 200 г/кгкат*час. Было показано, что оптимальным содержание меди является 15 масс. %, а оптимальное соотношение Cu:Zn=2:1. При этом давление оказывает положительное влияние как на селективность по метанолу, так и на его выход. Данные о проекте внесены на сайт Истина МГУ: https://istina.msu.ru/projects/321601209/

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1. Были синтезированы катализаторы гидрирования СО2 в углеводороды и метанол методом нанесения активного компонента (Cu-Zn и Fe) на предварительно синтезированные носители SiO2 и CexZr1-xO2-SiO2 с использованием во время синтеза различных темплатов, таких как циклодекстрин, P-123 и CTMA-Br, а также методом внедрения активного компонента (Cu-Zn и Fe) на этапе синтеза с различным содержанием активного компонента с использованием во время синтеза различных теплатов, таких как циклодекстрин, P-123 и CTMA-Br. В качестве компонента для увеличения поверхности были использованы Al2O3, SiO2, ZrO2, CeO2 и их комбинации. Таким методом были получены следующие катализаторы: – 4 образца состава FeOx-SiO2, с 5 и 20 масс. % Fe. Для их приготовления использовали два разных способа: а) пропитка по влагоемкости предварительно полученного силикагеля нитратом железа, используя Si(C2H5O)4 как прекурсор и β-циклодекстрин в качестве темплата. Образцы названы 5Fe-imp и 20Fe-imp; б) введение нитрата железа на стадии гелеобразования, используя Si(C2H5O)4 и нитрат железа, как прекурсоры и β-циклодекстрин в качестве темплата. Образцы 5Fe-gel и 20Fe-gel. – 4 образца состава FeOx/Ce0,5Zr0,5O2/SiO2, при описании которых далее используются следующие обозначения: образцы SiO2_5H2O/Fe(5%) и SiO2_5H2O/Fe(20%), полученные при смешивании раствора TEOS (с HNO3) с водой в соотношении 1:5; образцы SiO2_20H2O/Fe(5%) и SiO2_20H2O/Fe(20%), полученные при смешивании раствора TEOS (с HNO3) с водой в соотношении. – 9 образцов состава FeOy/CexZr1-xO2-SiO2 (1, 3 и 5 масс. % Fe) с x=0.5; 0.6 и 0.8 с использованием β-циклодекстрина в качестве темплата. Были синтезированы катализаторы гидрирования СО2 в углеводороды и метанол методом нанесения активного компонента Cu на предварительно синтезированные носители мезопористые силикаты МСМ-41 и SBA-15, а также методом внедрения активного компонента Cu на этапе синтеза носителя с различным содержанием активного компонента (образцы int). Таким методом были получены следующие катализаторы: – 3 образца состава МСМ-41,x%Cu (x=5, 10 и 15 масс. % Cu); – 3 образца состава SBA-15-2,x%Cu (x=5, 10 и 15 масс. % Cu); – 3 образца состава МСМ-41,Cu,int (5, 10 и 15 масс. % Cu); – 3 образца состава SBA-15-2,x%Cu,int (x=5, 10 и 15 масс. % Cu); Также были синтезированы катализаторы на основе цеолитов со структурой пентасила состава 5%Cu/ZSM-5 и 5%Cu/HZSM-5(40). 2. Был проведен скрининг каталитической активности полученных систем в реакции гидрирования диоксида углерода в газовой фазе. Выявлена зависимость конверсии и селективности реакции от содержания активного компонента в катализаторе и природы «подложки». 3. Наилучшие образцы были исследованы в реакции гидрирования диоксида углерода в сверхкритических условиях. Было проведено сравнение производительности и селективности катализатора в сверхкритических условиях и в газовой фазе. 4. Для катализаторов, показавших высокую активность и селективность в гидрировании СО2, до и после проведения реакции были исследованы: а) исходя из изотерм адсорбции азота - текстурные характеристики (удельная площадь поверхности, распределение размера пор); б) методами РФА и УФ-ВИД спектроскопии диффузного отражения - кристаллическая структура, фазовый состав; в) методами ПЭМ и СЭМ, совмещённой с энергодисперсионным анализом - размеры частиц активного металла, равномерность распределения частиц металла по поверхности, элементный анализ на поверхности катализаторов, г) методом ИКСДР –природа активных центров. Также для оценки качества приготовленных катализаторов был проведен термический анализ совмещенным методом термогравиметрии-дифференциальной термогравиметрии и дифференциально-термического анализа (ТГ-ДТГ-ДТА); д) Методом ТПВ-Н2 был исследован характер восстановления активного компонента на поверхности катализатора. У образцов FeOx-SiO2 скорость протекания реакции с использованием катализаторов, полученных методом пропитки по влагоемкости, оказалась значительно выше. Более высокое содержание железа увеличивает скорость реакции. Образцы с малым содержанием железа при низких температурах дают почти 100% селективность по метану, угарного газа в системе нет. Образцы с содержанием железа 20% имеют высокую селективность по угарному газу во всем температурном диапазоне. Селективность реакции при высоким температурах на всех образцах составляла более 80%. У образцов катализаторов FeOx/Ce0,5Zr0,5O2/SiO2 при повышении температуры возрастает скорость реакции, при этом образец SiO2_5H2O/Fe(20%) демонстрирует активность на порядок превышающую активность образца с таким же содержанием железа SiO2_20H2O/Fe(20%). Селективность по СО в большинстве случаев составляет около 80%. При этом на катализаторе SiO2_5H2O/Fe(20%) при более низких температурах наблюдалось образование только легких углеводородов. С повышением температуры можно отметить увеличение количества более тяжелых углеводородов в продуктах реакции. У образцов катализаторов FeOy/CexZr1-xO2-SiO2 при увеличении количества железа в образцах от 1 до 5 масс.% активность образца с x=0.5 в реакции гидрирования CO2 увеличивалась в 40 раз. Такая же зависимость наблюдается при сравнении образцов с другими мольными соотношениями Ce:Zr. Системы с равными содержаниями церия и циркония во всём диапазоне температур в несколько раз превосходили по активности системы с мольными соотношениями церия и циркония 0.6:0.4 и 0.8:0.2 при одном и том же содержании железа. Максимальную селективность по CO (92 %) проявил образец FeOy/Ce0.8Zr0.2O2-SiO2 (5масс. %Fe). У образцов катализаторов серий MCM-41 и SBA-15-2 основными продуктами реакции являлись СО, метан и метанол. Также наблюдалось образование следовых количеств диметилового эфира, но селективность его образования была крайне низкой. Образования других, более тяжёлых, спиртов не происходило. У образцов неинкапсулированных катализаторов серии MCM-41 лучшая селективность по метану была у образца с 15% меди, лучшая селективность по СО была у образца с 5% меди, наибольшая селективность наблюдалась по метанолу у образца с 10% меди и доходила до 100%. При этом наблюдалась очень низкая конверсия по СО2 около 1%. У образцов неинкапсулированных катализаторов серии SBA-15-2 лучшая селективность по метану была у образца с 10% меди и доходила до 100%, лучшая селективность по СО до 260 °С была у образца с 10% меди, наибольшая селективность наблюдалась по метанолу у образца с 5% меди и доходила до 97%. При этом наблюдалась низкая конверсия по СО2 около 4%. В случае инкапсулированных образцов образование метана наблюдалось при температурах до 170 °С, селективности по СО были небольшие до 15%, в основном наблюдалось образование метанола во всем температурном диапазоне и селективности доходили до 100%, при небольших конверсиях СО2 около 3-4%. У образцов катализаторов 5%Cu/ZSM-5 и 5%Cu/HZSM-5(40) в интервале температур до 200 °С наблюдалось образование только метана, в интервале 200-250 °С наблюдалось в основном образование СО, при более высокой температуре наблюдалось также образование метанола с селективностью менее 20%. При этом наблюдались очень малые конверсии СО2 около 1%. Достигнутые научные результаты, полученные в ходе выполнения 2-го этапа проекта, были доложены в виде 2 устных выступлений и 2 стендовых докладов на IV Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ», прошедшем 20-25 сентября 2021 г. в Казани и опубликованы в 3-х статьях индексируемых WoS/Scopus. Данные о проекте внесены на сайт Истина МГУ: https://istina.msu.ru/projects/321601209/

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В последние годы в мире все острее стоит вопрос накопления в атмосфере углекислого газа и, как следствие, усиление парникового эффекта. В связи с этим требуется разработка как эффективных стратегий и методов борьбы с выбросами СО2, так и разработка новых технологий его утилизации. Одновременно с этим углекислый газ можно рассматривать как дешевый источник углерода для получения ценных химических продуктов. В связи с исчерпанием запасов ископаемых видов топлива, возможность использования углекислого газа для получения ценных продуктов является весьма актуальной. Конкретной задачей данного проекта являлась реализация процесса прямого гидрирования СО2 на гетерогенных катализаторах с целью получения метанола и низших алканов и алкенов. Другой важной конкретной задачей проекта является поиск эффективных наноразмерных катализаторов для конверсии СО2, а также подбор подходящих условий для наиболее эффективной работы катализатора. На данном этапе проекта был исследован широкий спектр носителей для активных металлов- железных с добавками промотеров и медь-цинковых систем. Носители отличались как по своей природе и кислотности, так и по текстурным характеристикам. Использовались коммерческие ZrO2(La) и синтезированные носители МСМ-41, SBA-15, а также носители, синтезированные с использованием темплатов P-123, CTMA-Br и β-циклодекстрина. Коммерческие носители, синтезированные носители и катализаторы на их основе были исследованы рядом физикохимических методов анализа, таких как BET, РФА, ТПВ-Н2, SEM-EDS, TEM, DRIFT-CO, РФЭС и др. Были синтезированы высокоактивные Fe/ZrO2(La), c добавлением в качестве промотора второго металла, катализаторы гидрирования СО2 в углеводороды. Показано, что при введении в катализатор Fe/ZrO2(La) промотра калия в количестве 0,025÷0,5% скорость реакции возрастает в 1,5 раза. Наибольшая активность в реакции наблюдалась на промоторах Co, Ni, Cu, Zn. Максимальная селективность по углеводородам 84%, наблюдалась на образце 5%Fe6%Zn/ZrO2(La) при давлении 50 атм. Показано, что введении добавок калия и переходных металлов в железосодержащие катализаторы способствует более глубокому восстановлению железа в процессе активации катализатора с образованием металлического железа. Впервые проведён синтез серии железосодержащих каталитических систем гидрирования диоксида углерода на основе мезопористых молекулярных сит, аналогичных синтезу ММС семейств MCM-41 и SBA-15, с добавками второго компонента (церия, циркония, кремния и алюминия) в процессе синтеза. Более высоких показателей производительности и конверсии CO2 показали образцы катализаторов, синтезированные с использованием в качестве темплата Pluronic 123. Методом темплатного синтеза приготовлены носители MCM-41 и SBA-15, являющиеся мезопористыми и обладающие высокими значениями удельной поверхности и объема пор. На основе полученных микро-мезопористых носителей, а также с использование темплатов были синтезированы серии Cu-Zn содержащих катализаторов гидрирования диоксида углерода в метанол. Установлено, что для серии образцов на основе MCM-41 наилучший результат в катализе с селективностью по метанолу 99,6% показал образец 15%Cu-Zn(inc)/MCM-41, полученный введением меди и цинка на стадии синтеза. Также высокие значения селективности по метанолу 98% достигаются на образцах 5% и 10% Cu-Zn(inc)/SBA-15 (2). План работ проекта за 3 этап выполнен полностью. Все конкретные научные результаты, заявленные в планах выполнения 3 этапа проекта, достигнуты. Научные результаты, полученные в ходе выполнения 3 этапа проекта, были доложены в виде устных выступлений и стендового доклада на российских и международных конференциях, в том числе на VII Международной научной школе-конференции для молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» Томск 2022 (2 устных доклада), на XXI Всероссийской конференции молодых ученых «Актуальные проблемы неорганической химии: синхротронные и нейтронные методы в химии современных материалов» Красновидово 2022, на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2023» Москва (устный доклад), а также опубликованы в 6 статьях, индексируемых WoS и/или Scopus, в том числе 4 статьи опубликованы в журналах, входящих в 1 квартиль. Данные о проекте внесены на сайт Истина МГУ: https://istina.msu.ru/projects/321601209/