Аннотация результатов, полученных в 2020 году
За время первого года выполнения проекта предложена методика поиска электродных материалов и твердых электролитов для НИА среди аммонийсодержащих соединений базы данных кристаллических структур (Inorganic Crystal Structure Database 2020, ICSD) с использованием комбинированного подхода, включающего методы валентных энергий связи (Bond valence energy landscapes) и теории функционала плотности (ТФП). Ионы NH4+ в оксоанионных соединениях могут быть химическим путем заменены на ионы Na+ с сохранением структурного типа, что позволяет получать новые натрийсодержащие соединения (например, NaMPO4(F,O)), представляющие собой электродные материалы или твердые электролиты. В связи с чем был проведен скрининг аммонийсодержащих соединений из ICSD, подходящих по химическим и структурным критериям. Было отобрано около 80 потенциально высокоэффективных соединений, среди которых, наибольший интерес вызывают соединения со структурой KTiOPO4 (КТР), NaMSO4F (M = Mn, Fe), NaVPO4F, NaVOPO4, и ванадийсодержащие соединения, NaVP2O7, (Na)2(VO)3(P2O7)2, (Na)2VO(VPO7). Барьеры миграции для натрия в соединениях со структурой КТР не превышают 0.6 эВ, при этом ионы натрия могут мигрировать в трех независимых кристаллографических направлениях. Среди отобранных электролитов, наиболее перспективными выглядя: NaZr2(PO4)3 со структурным типом лангбейнита, кубический и моноклинный (Na)2GaZn2(PO4)3, а также NH4GaPO4F со структурой КТР. Эти соединения обладают 2-3D картами миграции ионов натрия и низкими барьерами миграции в интервале от 0.08-1.0 эВ, в соответствии с расчетами BVEL. Важными преимуществами применения метода валентных усилий для высокопроизводительных скринингов являются: возможность производить расчет для структур с частичными заселенностями кристаллографических позиций, и низкая ресурсоемкость в сравнении с методом ТФП. По данной части работы подготовлена статья. Найденные электроды и твердые электролиты представляют предмет исследования данного проекта, а также будут исследованы в продолжении работ по проекту. Проведены работы по всестороннему исследованию новых фосфатов и фторидофосфатов состава NaMPO4(F,O), M = V, Ti, Fe, кристаллизующихся в структурном типе KTiOPO4, а также NaxMPO4 (M = Fe, Cr) в качестве перспективных катодных и анодных материалов для натрий-ионных аккумуляторов (НИА). Ключевым подходом к синтезу данных соединений выбран гидротермальный метод, обеспечивающий широкие возможности как для варьирования морфологии и микроструктуры, так и для получения метастабильных фаз, устойчивых при температурах до 240°С. Материалы охарактеризованы современными методами анализа, включающими рентгеновскую дифракцию и абсорбционную спектроскопию, в т.ч. с использованием синхротронного излучения, а также в режимах ex situ и operando, электронную дифракцию, электронную (просвечивающую и сканирующую) микроскопию высокого разрешения, спектроскопии характеристических потерь энергии электронами, ИК-спектроскопию и спектроскопию электронного парамагнитного резонанса, термогравиметрический анализ и методы электрохимического анализа. Продолжено исследование полученного ранее в нашей научной группе новых перспективных катодных материалов NaVPO4F и NaVOPO4. Для NaVPO4F доработаны методика двухстадийного гидротермального синтеза с ионным обменом, методика покрытия проводящим углеродным слоем и способ нанесения электродной пасты, в совокупности позволившие добиться рекордной удельной емкости в 133 мАч/г (93% от теор.) и соответственно удельной энергоемкости в 545 мВтч/г (средний потенциал около 4.1 В отн. Na+/Na) при скорости циклирования С/10 и 110 мАч/г при высокой скорости 5С. Изучена кинетика и диффузия интеркаляции ионов Na+ NaVPO4F электрохимическими методами (потенциостатическое прерывистое титрование и спектроскопия электрохимического импеданса), а также механизм зарядовой компенсации на основе данных рентгеновской абсорбционной спектроскопии, электронной дифракции и EELS в режиме ex situ для электродов разной степени заряда/разряда. Также собраны полные ячейки с анодом из твердого углерода (hard carbon), убедительно продемонстрировавшие работоспособность данной 4 В системы. Также изучена кинетика обратимой интеркаляции ионов натрия в структуру NaVPO4F. Стоит отметить, что для фторидосодержащих ванадиевых электродных материалов, в частности, NaVPO4F, отработана аналитическая методика определения содержания фтора потенциостатическим методом, а также разработан безопасный способ утилизации отработанных электродов на основе данных материалов без использования кислот и щелочей. По катодному материалу NaVPO4F подготовлена статья, которая в настоящий момент находится на стадии major revision. Существенное внимание уделено кислородному аналогу - NaVOPO4, также обладающему высокой теоретической удельной энергоемкостью и более привлекательным для дальнейшего масштабирования химическим составом ввиду отсутствия фторид аниона. К преимуществам NaVOPO4 перед NaVPO4F также можно отнести упрощенную методику гидротермального синтеза соединения-предшественника NH4VOPO4, а также возможность использования альтернативных глутамату солей натрия для ионного обмена, например, оксалата и нитрата. Детально исследован процесс фазообразования в системе VOSO4 – NH4H2PO4, а также роль растворителя и различных поверхностно-активных веществ на морфологию и размер частиц NH4VOPO4. Это важно ввиду наследования морфологии и размера частиц материалом NaVOPO4 в процессе ионного обмена. Для NaVOPO4 проведено прецизионное уточнение кристаллической структуры и решена проблема создания проводящего покрытия, представляющая трудность ввиду склонности к восстановлению ванадия 4+ с последующей аморфизацией. В результате подбора условий удалось получить композитный материал, демонстрирующий удельную емкость 110 мАч/г при скорости С/10 и более 90 мАч/г при экстремально высокой скорости 40С. Работы по оптимизации данного материала будет продолжены. Также исследована возможность получения титан- и железосодержащих аналогов NaMPO4(F,O). В случае титана показано, что ионный обмен в случае фторидного соединения приводит к существенному окислению Ti3+ и образованию оксосоединения NaTiOPO4. NaFePO4F образуется в результате твердофазного ионного обмена NH4FePO4F с нитратом натрия. По классу соединений NaMPO4(F,O) получен патент РФ 2020140830/07(075973) «Электродный материал для натрий-ионных аккумуляторов, способ его получения, электрод и аккумулятор на основе электродного материала». Также опубликован обзор по электродным материалам со структурой КТФ. Подробно исследован процесс фазообразования для класса соединений NaxMPO4 (M = Cr, Fe) со структурой α-CrPO4. Синтез проводили в две стадии: гидротермальным методом получали прекурсор NH4Fe1-xCrxPO4F, который отжигали в разных условиях: в токе кислорода, на воздухе, на воздухе в смеси с NH4NO3, в присутствии NH4NO3 с предварительным продуванием системы аргоном. Проведена комплексная характеристика фазового и химического состава образующегося твердого раствора α-Fe1-xCrxPO4. Показано, что допирование хромом стабилизирует структурный тип α-CrPO4. При гальваностатическом циклировании α-Fe0.75Cr0.25PO4/C продемонстрировал удельную емкость 110 мАч/г, что составляет 82% от теоретической емкости материала и доказывает перспективность данного класса катодных материала для натриевых аккумуляторов. Максимально возможная удельная емкость в 177 мАч/г может быть достигнута в результате минимизации содержания хрома и оптимизации углеродного покрытия материала.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В рамках второго года выполнения работ по проекту проанализированы все стадии лабораторного синтеза электродного материала NaVPO4F для натрий-ионных аккумуляторов с точки зрения технологической перспективности и осуществимости. Лабораторная методика адаптирована для масштабов синтеза, измеряемых сотнями грамм. Решены ряд технологических проблем на каждой из стадий синтеза, связанные с фактором увеличения объема системы. Разработана технология производства электродного материала NaVPO4F для натрий-ионных аккумуляторов. Задано направление для дальнейшего масштабирования синтеза, выведения технологии в производство. Масштабированная партия материала охарактеризована методами гальваностатического циклирования, измерена удельная площадь поверхности, определена плотность утряски, измерено распределение частиц по размерам, определено содержание. Подготовлен паспорт NaVPO4F. Масштабированный материал демонстрирует удельную емкость 128 мАч/г при скорости заряда-разряда 0.1С и 91 мАч/г при скорости 40С, что не уступает мелкосерийным лабораторным образцам. Для NaVOPO4 также проведена оптимизация условий на каждом этапе при масштабировании. Эмпирическим путем установлены воспроизводимые условия синтеза однофазного порошка NH4VOPO4 гидротермальным методом в реакторе объемом 250 мл с приемлемой морфологией частиц. Показано, что форма гальваностатических кривых NaVOPO4 существенно зависит от параметров вакуумной сушки. Дополнительная вакуумная сушка после ионного обмена приводит к появлению плато при 3.75 В, в то время как ее отсутствие - к наклонным кривым зависимости потенциала от емкости, намекая на смену механизма (де)интеркаляции в этой области. Замеченное ранее положительное влияние вакуумной сушки на электрохимические свойства теряется при увеличении размеров частиц до десятков микрон. Выяснено, что при проведении вакуумной сушки на каждой стадии синтеза NaVOPO4 удается достичь стабилизации двухфазных механизмов в ряде областей потенциалов. В ходе подробного исследования гидротермального синтеза NH4VOPO4 обнаружено образование нового соединения, NH4VPO4OH, изоструктурного ранее описанному в литературе NH4GaPO4OH. NH4VPO4OH представляет собой ламеллярную структуру, состоящую из бесконечных слоёв состава [V(PO4)(OH)] уложенных перпендикулярно оси a элементарной ячейки, пространство между которыми заполнено катионами аммония. NH4VPO4OH кристаллизуется в виде пластинок длиной порядка 2÷5 мкм и толщиной 150÷300 нм, которые в свою очередь склонный к образованию крупных агломератов. По данным ЛРСмА соотношение V:P близко к 1:1. На ИК-спектрах NH4VPO4OH в области 3700-3500 см-1 наблюдаются максимумы поглощения, соответствующие гидроксильной группе –OH, что также является косвенным доказательством истинности приписываемой химической формулы. Экспериментально подобраны условия синтеза, позволяющие получить однофазные NaVOPO4 и NaVPO4F с использованием V2O5 в качестве источника ванадия и H2C2O4 в качестве восстановителя. NaVPO4F демонстрирует наклонный профиль зависимости потенциала от ёмкости со средним рабочим потенциалом около 3.88 В отн. Na+/Na при скорости циклирования C/10. При увеличении плотности тока от С/5 до 40С разрядные ёмкости составили 112 и 42 мАч/г соответственно, что значительно меньше, чем характерно для образцов, полученных из VOSO4 и гидразин сульфата. Работы по оптимизации условий синтеза будут продолжены с целью увеличения электрохимических показателей. Проведено исследование NaVPO4F и NaVOPO4 методом ex situ рентгеновской абсорбционной спектроскопии. В предкраевой области наблюдается выраженное поглощение, обусловленное дипольными электронными переходами 1s-to-3d (3d орбитали переходного метала гибридизованные с 2p орбиталями кислорода/фтора). Пристальный анализ предкраевой области показывает, что он представляет из себя мультиплетную структуру, что может быть объяснено (i) расщеплением энергетических уровней основного состояния V в кристаллическом поле октаэдрического окружения, (ii) присутствием дефектов типа ванадила (V=O), (iii) наличием в структуре октаэдров с цис- и транс- конфигурациями положения фтора. Наличие предкраевого пика при нулевом состоянии заряда подтверждает предположение о наличии V=O дефектов в структуре. В случае NaVPO4O также наблюдался сдвиг края при увеличении степени заряда, однако предкраевая область состоит только из двух пиков. Стоит заметить, что край поглощения ванадия в NaVPO4O находится правее по отношению к NaVPO4F (~ 1 eV), что согласуется с более высокой степенью окисления ванадия. Проведено детальное электроаналитическое исследование эволюции кинетики интеркаляции ионов натрия в структуру катодного материала NaVPO4F после гальваностатического циклирования в различных режимах. Полученные данные свидетельствуют о том, что быстрое снижение емкости электродов на основе материала NaVPO4F в процессе циклирования преимущественно обусловлено деградационными процессами, протекающими при высоких потенциалах (выше 4.0 В). Эти процессы приводят к реструктурированию границы раздела фаз NaVPO4F/электролит, которое провоцирует резкое повышение энергии активации межфазного переноса заряда (с 35 до 50-70 кДж/моль). Наблюдаемые эффекты не могут быть объяснены исключительно разложением/исчерпанием электролита при высоких потенциалах. Данные спектроскопии электрохимического импеданса позволяют сделать вывод о резком росте активационного барьера переноса иона натрия через границу ТЭС/NaVPO4F, что указывает на то, что деградация связана непосредственно с изменениями свойств этой границы. Повышение сопротивления может быть связано как с формированием нерастворимых барьерных слоев на поверхности материала, так и с реструктурированием поверхности материала при вымывании ванадия из структуры NaVPO4F при высоких потенциалах. Показано, что ТЭС-формирующая добавка FEC значительно замедляет скорость падения емкости и скорость нарастания сопротивления. Однако, для стабилизации границы раздела фаз NaVPO4F/электролит при высоких потенциалах необходима более эффективная пассивация поверхности. В рамках второго года работ по проекту было исследовано влияние различных стабилизирующих добавок (фторэтиленкарбонат, FEC, пропансультон, PS, виниленкарбонат, VC) к электролитам на основе EC:PC на электрохимические свойства NaVPO4F. Показано, что добавление FEC и PS в небольших количествах 1-3% способствует стабилизации емкости и повышению кулоновской эффективности. Использование VC в различных количествах 1-5% оказывает практически равноценное положительное влияние на обозначенные параметры. Будет рассмотрено использование смесей добавок с целью выявления возможного синергетического эффекта и новых фторсодержащих растворителей для стабилизации границы раздела фаз NaVPO4F/электролит. Предложен новый класс твердых электролитов со структурой калий титанил фосфата. NaGaPO4F кристаллизуется в пространственной группе Pna21, что подтверждается данными томографии электронной дифракции. Проведено прецизионное уточнение кристаллической структуры по синхротронным данным. Методами BVEL и DFT-NEB были определены барьеры миграции. Установлено, что энергия активации для миграции ионов вдоль направлений a и b составляет 0.58 эВ, а вдоль оси c 0.20 эВ (BVEL) и 0.12 эВ, 0.22 эВ и 0.13 эВ (DFT, исходя из трех перескоков). Данные значения достаточно низкие, что позволяет нам считать данный класс материалов достаточно перспективным в качестве твёрдых электролитов. Оптимизирована методика нанесения углеродного покрытия с получением однофазных образцов α-Fe1-xCrxPO4/С. Для материала с содержанием хрома 25% в ячейке против металлического натрия достигаются значения удельной емкости ≈108 мАч/г на разряде, что составляет ≈76% от его теоретической емкости, при скорости циклирования C/10 в диапазоне потенциалов 2.0–4.5 В. При увеличении скорости циклирования в 10 раз с С/10 до 1С удельная емкость понижается на 47%.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В рамках третьего года выполнения работ по проекту проведены детальные исследования катодных материалов КТР-NaVPO4(F/O). Показано, что размером искаженных кубических частиц порошка прекурсора NH4VPO4F можно управлять, изменяя степень заполнения гидротермального реактора. При степени заполнения 55% размер частиц (длина большей диагонали) составляет порядка 20 мкм, а при 75% − 5 мкм. В системах NaVPO4F и NaVOPO4 обнаружен эффект обратимого внедрения-извлечения молекул воды в структуру, приводящий к увеличению объемов элементарных ячеек на 20 и 25 Å3 соответственно. Обнаружено, при термической обработке NaVOPO4 структурные трансформации протекают по двум разным путям: однофазный и двухфазный. В случае однофазного пути термическая устойчивость ограничивается 500 ̊С с последующей конвертацией в ꞵ-NaVOPO4, а в случае двухфазного пути при 450 ̊С происходит образование примесной фазы, идентифицированной как Na5(V2P3O14). Разработан метод покрытия NaVOPO4 проводящим слоем углерода, требующий присутствия нитрата калия для in-situ генерации кислорода с целью поддержания его парциального давления. Исследована возможность синтеза твердых растворов в системе NaVPO4FxO1-x. Полученные материалы охарактеризованы методами рентгеновской дифракции, ИК спектроскопии и изучены их электрохимические свойства. Определены коэффициенты диффузии ионов натрия в NaVOPO4 методом потенциометрического прерывистого титрования (1·10-11 – 2.5·10 11 см2/с). Получены замещенные калием образцы NaVOPO4 и NaVPO4F. Исследована термическая стабильность полученных материалов при 600°С. Кристаллографическое исследование NaVOPO4 выполнено в режиме operando дифракции. В частности, проведен анализ фазовых переходов и механизма де/интеркаляции методами последовательного и параметрического уточнения по Ритвельду. Представлены результаты анализа дифракционных данных материала NaVOPO4 собранных с электрохимической ячейки в режиме operando. Выявлен очень сложный механизм фазовых переходов с преобладанием двухфазных областей. Обнаружены 4 фазы, две из которых имеют постоянный состав. Весьма вероятно, что и исходная фаза имеет постоянный состав, либо узкий интервал существования по количеству натрия. Поскольку некоторые фазы в чистом существуют только в очень узком интервале содержания натрия, рекомендуется выявить условия, при которых они могут быть сформированы и исследовать их методом электронной микроскопии в целях определения симметрии элементарной ячейки. При тестировании NaVPO4F в двухэлектродных ячейках против литий-металлического анода в растворе электролита на основе LiPF6 была достигнута разрядная емкость 144 мАч·г−1 при скорости разряда C/10, а рабочий потенциал составил более 4.1 В отн. Li+/Li. Это соответствует величине удельной энергии 590 Втч·кг−1, что является одним из самых высоких значений среди оксоанионных соединений. Согласно данным РСМА интеркаляционная емкость обеспечивается равноценным вкладом катионов натрия и лития, что представляет интерес для разработки гибридных материалов для МИА на основе соединений со структурой KTP. Деинтеркаляция ионов натрия из КТР-NaVPO4F приводит к образованию соединения NaxVPO4F (x ~ 0.15), способного к обратимой (де)интеркаляции ионов лития при среднем напряжении около 3.9 В (отн. Li+/Li) с удельной емкостью 116 мАч·г−1 при скорости разряда C/10. При увеличении скорости заряда в 100 раз материал сохраняет более 50% исходной емкости и демонстрирует отличную циклическую стабильность. Результаты исследования механизм компенсации заряда в NaVOPO4 методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии вблизи K-края поглощения ванадия подтвердили, что компенсация заряда при извлечении/внедрении ионов натрия связана с электрохимической активностью ванадия, соответствующая редокс переходам V4+/V5+. Анализ спектров поглощения исходного материала и материала после цикла заряда/разряда в полуячейках с металлическим натрием показал обратимость реакции (де)интеркаляции. Были подобраны электролитные системы для двух типов катодных материалов (Na3V2(PO4)3 и NaVPO4F) на основе органических ортоэфиров, которые ранее не использовались в натрий-ионных аккумуляторах. Наши эксперименты показали, что хотя ортоэфиры и не реагируют в обычных условиях с металлическим натрием, в полуячейках проходит электрохимическая реакция натрия с электролитом на их основе. Поэтому среди тестируемых систем в полуячейках лучших результатов удалось добиться с электролитом 1М NaPF6 в диглиме, который был выбран в качестве стандарта. Также проведен пробный эксперимент в полуячейке Na3V2(PO4)3||Na с электролитом на основе сложных эфиров (1М NaPF6 в MTFP/MP/FEC – 45/45/10), и получены обнадеживающие результаты. Для сборки прототипов НИА емкостью от 1Аꞏч и более была масштабирована методика получения катодного материала NaVPO4F/C до 150 г/синтез (50 кг/год). В результате проведенной оптимизации и масштабирования всех этапов процесса был предложен способ получения NaVPO4F/C в количестве 168 г за синтез с суммарным выходом по всем стадиям 89%. Получить высокий выход продукта удалось за счет использования формиата натрия в качестве реагента для реакции ионного обмена. Кроме того, была проведена оптимизация состава и методики приготовления катодной массы на фольгу-токосъемник, что позволило достигнуть величины загрузки в 3.2 мАꞏч/см2 для одной стороны и разрядной емкости 120 и 117 мАꞏч/г для скорости C/10 и C/5 соответственно в натриевой полуячейке. На основе масштабированного NaVPO4F/C был собраны прототипы натрий-ионного аккумулятора с анодом из неграфитируемого углерода и висмута номинальной емкостью 130 мАꞏч и 400 мАꞏч соответственно. В процессе работы с масштабированными образцами NaVPO4F был предложен весьма элегантный и эффективный метод переработки данного материала, а также других ванадий содержащих активных материалов, получен патент на изобретение. Также подана патентная заявка на способ получения активного электродного материала и активного композитного электродного материала NaVPO4F/C и NaVOPO4/C, отличающийся применением органических восстановителей вместо использования восстановителей на основе солей гидразина и/или гидроксиламина. Совместно с пресс-центром РНФ подготовлен пресс-релиз по разработанному катодному материалу для НИА с рекордной энергоемкостью: https://www.skoltech.ru/2022/08/novyj-material-uskorit-perehod-s-litievyh-na-natrij-ionnye-akkumulyatory/