Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В рамках работ по исследованию полиморфизма для шести семейств полиморфов были рассчитаны характеристики всех без исключения межатомных взаимодействий с использованием метода молекулярных полиэдров Вороного–Дирихле. Было показано, что каждая из проверенных полиморфных модификаций действительно обладает уникальным набором невалентных взаимодействий. Наиболее невероятным выполнение этого правила кажется для систем с наибольшим количеством полиморфных модификаций. Например, у одного из рекордсменов по количеству полиморфных модификаций – галунисертиба с химическим составом C22H19N5O, теоретически возможны только 10 различных типов парных межатомных взаимодействий (C…C, C…H, C…N и т.д.). С учетом того, что молекула галунисертиба имеет достаточно жесткий каркас, то представить 10 полиморфных модификаций, в каждой из которых реализовывался бы уникальный набор указанных типов невалентных взаимодействий, достаточно трудно. Тем не менее, при помощи метода молекулярных полиэдров Вороного–Дирихле выполнение этого правила можно показать не качественно или интуитивно, а количественно и объективно, безо всяких априорных суждений. Проверка тезиса об уникальности каждой полиморфной модификации с точки зрения реализующися в структуре кристалла невалентных взаимодействий на основе как можно большего количества примеров является одной из целей данного проекта. На наш взгляд это один из фундаментальных вопросов строения веществ, т.к. если рассматривать явление полиморфизма на стадии роста кристаллов, то, с учетом полученных нами данных, получается, что основной причиной существования различных полиморфных модификаций молекулярных кристаллов является появление или исчезновение определенных типов внутри- и/или межмолекулярных невалентных контактов. Также нам удалось ввести новую полезную концепцию для анализа взаимодействий в кристаллических структурах – это распределение (RF, d). Распределение (RF, d) позволяет получить представление о соотношении между рангами граней, которые соответствуют межатомным контактам в структурах полиморфов, и соответствующими межатомными расстояниями. Изображенные для конкретной группы структур или отдельных структур или даже молекул такие распределения (RF, d) можно рассматривать как «отпечатки пальцев» взаимодействий определенных групп соединений или отдельных соединений. В одном из случаев нам удалось установить хорошую корреляцию между рассчитанными нами данными и ранее опубликованными литературными данными, полученными методами квантово-химических расчетов. В одной из ранее опубликованных статей были приведены значения энергии сопряжения между неподеленной электронной парой на атоме азота одного кольца и соседним фенильным кольцом в различных конформерах 2-(фениламино)никотиновой кислоты. Изменение энергии сопряжения иллюстрирует изменение характера целой группы невалентных взаимодействий при изменении конформации молекулы, и, следовательно, должна быть корреляция между значениями энергии сопряжения и параметрами полиэдров Вороного–Дирихле, рассчитанными нами. И такая корреляция нашлась для парциального вклада одного из внутримолекулярных невалентных контактов. В итоге на сравнительном графике две ломаные линии с удивительной точностью повторяют друг друга. Если учесть, что расчетные данные для этих двух линий были получены в разное время (2008 и 2021 года) независимыми учеными (США и Россия) и, самое главное, абсолютно разными методами (один метод квантово-химический, второй метод по сути чисто геометрический), то настолько точная корреляция поражает и свидетельствует о согласованности обоих подходов. Также этот пример наглядно демонстрирует, как квантово-химические расчеты и характеристики полиэдров Вороного–Дирихле могут отлично друг друга дополнять. В рамках работ по синтезу новых соединений нам удалось вырастить монокристаллы четырех координационных соединений, содержащих ионы актинила и трихлорацетат ионы. Поскольку синтезированные соединения содержат большое количество атомов галогенов, строение их кристаллов было детально проанализировано на предмет образования галогенных связей. Так, нам удалось распознать новый синтон на основе галогенных связей. Особенность этого синтона в том, что один и тот же атом галогена участвует одновременно в двух галогенных связях, являясь донором для одного атома галогена и акцептором для другого. Такой мотив возможен из-за наличия σ-дырки и экваториального электронного пояса, обеспечивающих как электрофильные, так и нуклеофильные участки на/для атомов галогенов. В данной работе мы предложили для этого синтона название «donor-acceptor halogen bond synthon» («донорно-акцепторный синтон галогенной связи»). Судя по полученным данным, такой синтон, в целом, довольно редко встречается в галогенсодержащих соединениях (менее 1% для любого галогена). С другой стороны, в Br и I содержащих соединениях он встречается примерно в 4 раза чаще, чем в F и Cl содержащих соединениях. Кроме того, были обнаружены кристаллические структуры, содержащие такие синтоны с разными атомами галогенов, то есть гетерогалогенные донорно-акцепторные синтоны галогенной связи. Также нами была введена улучшенная запись типов координации лигандов и кристаллохимических формул. Данная систематика существовала ранее, но галогензамещенные лиганды из данной работы показали недостаточность прежнего подхода и потребовали его улучшения. В новой статье мы предложили улучшить запись типов координации лигандов так, чтобы она включала список донорных атомов лигандов, определяющих их общую дентатность. Как уже и предполагалось ранее, галогензамещенные лиганды обладают значительно более разнообразными типами координации в сравнении с незамещенными. Например, только в четырех полученных соединениях трихлорацетат-ионы реализуют аж 10 различных типов координации. Используя такие кристаллохимические формулы, можно легко систематизировать структурные данные, искать похожие структуры, проводить их сравнительный анализ и определять общие правила и закономерности координационной химии. Полученные результаты были оформлены в виде пяти научных работ и отправлены в редакции журналов. Две из них уже опубликованы в журналах CrystEngComm и Dalton Transactions, входящих в квартиль Q1.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Работы по исследованию механически активных кристаллов. За отчетный год была собрана информация и создана база структурных данных, содержащих 30 соединений, обладающих свойством пластичности, и еще 30 соединений, обладающих свойством эластичности. С целью исследования особенностей невалентных взаимодействий в изучаемых механически активных кристаллах все соответствующие расчеты в рамках метода построения полиэдров Вороного–Дирихле были успешно проведены. Работы по исследованию полиморфизма. В изучаемую базу структурных данных были добавлены несколько недавно опубликованных высокополиморфных систем. Для вновь добавленных соединений были расчитаны характеристики межатомных взаимодействий с использованием метода построения полиэдров Вороного–Дирихле. Особое внимание в отчетном периоде было уделено сольватам галунисертиба. Этот объект является уникальным в том плане, что изучено достаточно большое количество сольватов галунисертиба, из которых 11 оказались пригодными для проведения исследований в рамках данного проекта. Это, в свою очередь, дает возможность сравнения характера межатомных взаимодействий в чистых формах галунисертиба с сольватными формами. Так, было обнаружено, что контакты N/O и N/N отсутствуют в сольватах галунисертиба, в то время как они присутствуют в некоторых чистых формах. Также, несмотря на сходство ряда структур, отмеченное авторами ранее опубликованной научной статьи, с точки зрения метода молекулярных полиэдров Вороного–Дирихле, каждая из 24 проанализированных кристаллографически различных молекул галунисертиба в сольватах и чистых формах представляет собой уникальный конформер. Работы по синтезу новых координационных соединений. В отчетном периоде продолжались работы по синтезу, выращиванию монокристаллов и исследованию новых координационных соединений с анионами карбоновых кислот. В частности, проведены синтез, ИК спектроскопическое исследование и рентгеноструктурный анализ четырех монокристаллов с монобромацетат-ионами. Основными структурными единицами данных кристаллов являются моноядерные анионные комплексы. Наиболее значительный вклад в формирование супрамолекулярных каркасов указанных соединений вносят контакты H/O, H/Br и H/H. Значительный вклад контактов Br/Br обнаружен только для одного соединения, в котором в единственном из изученных была обнаружена галогенная связь II типа. Наличие такой галогенной связи определяет отклонение одного монобромацетат-иона от экваториальной плоскости уранильной группы. Межатомные расстояния и значения асимметричных валентных колебаний ионов актинила в данных структурах подтверждают эффект актинидного сжатия. Также проведены синтез, ИК-спектроскопическое и рентгеноструктурное исследования кристаллов с сукцинат-ионами и изоникотиновой кислотой. Причины различного типа координации сукцинат-ионов в данных соединениях объяснены с точки зрения правила 18 электронов. На примере полиморфных модификаций моногидрата уранилсукцината установлено, что химически идентичные трехмерные уранилсодержащие каркасы могут различаться как по топологии (реконструктивные изомеры), так и по симметрии каркаса (деформационные изомеры). Установлено, что новая γ-форма сукцината уранила в области около 180 K обратимо переходит в уже известную низкотемпературную β-модификацию. С помощью полиэдров Вороного–Дирихле было показано, что имеющиеся данные для четвертой полиморфной модификации сукцината уранила с рефкодом {SUCCUR02} в bиджском банке структурных данных ошибочны. Работы по исследованию особенностей координационных связей в имеющихся координационных соединениях. С помощью полиэдров Вороного–Дирихле проведен кристаллохимический анализ соединений галлия, индия и таллия, в структуре которых содержатся координационные полиэдры MCn (M = Ga, In, Tl). Было показано существование линейных зависимостей между телесными углами граней полиэдров Вороного–Дирихле и соответствующими межатомными расстояниями, что является критерием существования ближнего порядка, обусловленного химическим взаимодействием между атомами. Также это дает основание полагать, что взаимодействия M–C в структурах изученных кристаллов подчиняются общей закономерности, не зависящей от валентного состояния атомов металлов подгруппы галлия. Интересной особенностью координационно ненасыщенных металлов в структурах кристаллов является возможность существования агостических взаимодействий. В изученной выборке их наличие было подтверждено значительным количеством “прямых” контактов Ga/H, In/H и Tl/H. Работы по изучению типов координации отобранных лигандов. Был проведен анализ типов координации лигандов в бензолкарбоксилатных и фенилацетатных комплексах 3d-металлов. Согласно полученным данным, бензоат-анионы по отношению к 3d-металлам реализуют 8 различных типов координации, а фенилацетат-ионы – 9 типов. Благодаря наличию π-электронной плотности в бензольном ядре бензоат-анионы способны выступать в роли лигандов, связывание с которыми реализуется посредством образования связей М–С со всеми шестью атомами углерода ароматической системы. В отличие от этого, фенилацетат-анионы такой тип координации проявляют всего в одной структуре. Кроме указанных двух лигандов, был проведен анализ способов координации монобромацетат-ионов. Было показано, что монобромацетат-ионы способны выступать в роли концевых и мостиковых лигандов, способны координироваться без хелатных эффектов или образовывать четырехчленные циклы с атомами металлов. Во всех исследованных случаях донорными атомами лигандов были исключительно атомы кислорода и не наблюдалось образование ковалентной связи между Br и атомами металла, в отличие от имеющейся в литературе информации о других галогензамещенных карбоксилатных комплексах. Также были установлены значения электронодонорной способности атомов кислорода карбоксильных групп бензоат- и фенилацетат-ионов в зависимости от их типа координации. В соответствии с правилом 18 электронов, бензолкарбоксилат-анионы и фенилацетат-анионы, связывая атомы 3d-металлов посредством атомов кислорода карбоксильных групп, выступают в роли донора примерно двух электронов. При этом, в пределе одного и того же типа координации электронодонорная способность обсуждаемых лигандов закономерно уменьшается при движении по периоду периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева слева направо, что обусловлено заполняемостью 3d-орбиталей атомов металла. Поскольку, количество электронов, которые катион металла может принять со стороны лиганда, зависит от количества уже имеющихся электронов на валентном уровне атома металла, на электронодонорную способность будет оказывать влияние степень окисления металла. В соответствии с полученными результатами увеличение степени окисления металла приводит к увеличению электронодонорной способности лиганда в рамках одного и того же типа координации. Публикации. За отчетный период исполнителям проекта удалось подготовить и опубликовать 4 научных публикаций с текущими результатами исследований в высокорейтинговых международных журналах. Две из статей опубликованы в журналах из квартиля Q1. Материалы одной из статей были выбраны редакторами журнала CrystEngComm для размещения на обложке выпуска. Состоялось участие руководителя проекта в работе двух международных конференций: «XXV General Assembly and Congress of the International Union of Crystallography – IUCr 2021» и «XXVIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии».

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
За третий год выполнения проекта в рамках работ по полиморфизму были исследованы особенности невалентных взаимодействий в полиморфных модификациях соединения ROY, в 2020 году ставшим новым чемпионом по количеству структурно изученных модификаций. Были рассчитаны все характеристики полиэдров Вороного–Дирихле для всех 12 полиморфных модификаций ROY, содержащих 14 кристаллографически независимых молекул. Был предложен новый метод определения значимости различных типов невалентных взаимодействий и новый тип графиков, показывающий усредненные парциальные вклады единичных контактов. Также были рассмотрены возможности метода молекулярных полиэдров Вороного–Дирихле на примере некоторых форм ROY, имеющих опубликованные неоднократные определения структур. Данное исследование было проведено в тесном сотрудничестве с профессором Lian Yu (University of Wisconsin-Madison, индекс Хирша 52), являющимся «отцом» полиморфных модификаций ROY и соавтором большинства публикаций, посвященных изучению данного соединения. Метод визуализации невалентных взаимодействий в структурах конформационных полиморфов был применен к группе высокополиморфных соединений, включающих 4 органические кислоты: 2-(фениламино)никотиновая, 2-(3-хлоро-2-метилфениламино)никотиновая, N-(3-хлоро-2-метилфенил)антраниловая и 2-(метилфениламино)никотиновая кислоты. Изменения в невалентных взаимодействиях были проанализированы с учетом изменения конформаций молекул, что позволяет визуализировать конформационную подстройку молекул с точки зрения реализуемых невалентных взаимодействий, а также отнести тип полиморфизма данного соединения преимущественно к упаковочному или конформационному. Были выявлены все характерные взаимодействия в исследованных полиморфах, отличающие разные модификации – так называемые характеристические взаимодействия. Было обнаружено хорошее соответствие пи-стэкинга и температур полиморфного перехода, а также корреляция между площадью контакта и энергией сопряжения для 2-(фениламино)никотиновой кислоты. Совместно с одним из ведущих в мире ученых по изучению кристаллов с механической активностью профессором Pance Naumov (New York University Abu Dhabi, индекс Хирша 50) для данного направления исследований были выбраны кристаллы, для которых ранее были опубликованы данные о проявлении эластических или пластических свойств. Невалентные взаимодействия были детально проанализированы суммарно в 63 кристаллических структурах. К нашему удивлению, мы не смогли найти какой-то определенной тенденции, какие контакты должны или не должны реализовываться в кристалле, чтобы он был эластичным или пластичным. Такой результат может быть обусловлен, отчасти, тем, что кристаллы могут быть слишком разными по составу и при этом проявлять, например, пластические свойства. В частности, все исследованные кристаллы отличаются наличием в составе атомов азота, галогенов и серы. С одной стороны, такой вывод можно посчитать слишком очевидным и ожидаемым, однако мы пришли к нему путем анализа строго экспериментальных данных. По результатам исследования отобранных нами кристаллов были сделаны следующие основные выводы. Во-первых, не существует какой-то определенной тенденции, какие типы контактов должны или не должны существовать в кристалле, чтобы он проявлял эластические или пластические свойства. Также не существует определенного профиля/картины невалентных взаимодействий для кристалла, который определенно проявлял бы эластические/пластические свойства. Во всех исследованных кристаллах с заявленными эластическими/пластическими свойствами имеется много водородных связей с парциальным вкладом от 10 до 75% со средним значением около 42% по отношению ко всей системе невалентных взаимодействий. Графики, построенные с помощью метода молекулярных полиэдров Вороного–Дирихле, позволяют выявлять необычные соединения с точки зрения их невалентных контактов, а также ошибочные кристаллические структуры, которые затем можно более детально изучать вручную. В рамках координационной химии продолжалось проведение исследований структур новых соединений. В частности, были разработаны методики синтеза четырех метакрилат-содержащих соединений, выращены их монокристаллы и установлены их структуры методом рентгеноструктурного анализа. Также для указанных соединений были опубликованы ИК-спектроскопические характеристики. Строение полученных соединений было проанализировано с применением кристаллохимических подходов и в контексте ранее изученных аналогичных соединений. В частности, было показано, что в одном из соединений реализуются редкие трехъядерные комплексные частицы, а в серии аддуктов метакрилата уранила была предпринята попытка выявления влияния природы амидного аддукта на состав и строение реализующихся комплексных соединений. Исследование электронодонорной способности лигандов и типов их координации проводилось для нафталинкарбоксилат-, антраценкарбоксилат- и нитробензолкарбоксилат-ионов. Сведения о строении комплексов 3d-металлов были отобраны из базы кристаллоструктурных данных Cambridge Structural Database (суммарно 322 структуры). Для всех отобранных соединений были рассчитаны координационные числа атомов с помощью метода пересекающихся сфер, опирающегося на характеристики полиэдров Вороного–Дирихле. Были охарактеризованы все реализуемые типы координации рассмотренных лигандов и рассчитаны их электронодонорные способности в соответствии с правилом 18 электронов. Кроме этого в ходе третьего этапа проекта были проведены дополнительные работы по расчету характеристик химических соединений германия при помощи построения полиэдров Вороного–Дирихле. Был осуществлен поиск структурной информации, касающейся соединений германия, в которых присутствуют координационные связи между атомами германия и атомами углерода. В соответствии с предъявляемыми к структурам требованиями в итоговую базу данных попали 363 структуры, содержащие в своем составе 476 кристаллографически неэквивалентных комплекса GeCn. Было показано, что переход от производных Ge(IV) к производным Ge(II) сопровождается увеличением координационных возможностей атома германия, что обусловлено склонностью p-металлов в низковалентных состояниях к координации ароматических лигандов посредством взаимодействия с делокализованной пи-электронной плотностью последних. Использование характеристик полиэдров Вороного–Дирихле позволяет разграничивать химические связи на преимущественно ковалентные и преимущественно ионные. Согласно полученным данным, независимо от координационного числа атомов германия и их степени окисления, соответствующие полиэдры Вороного–Дирихле характеризуются довольно высокими значениями второго момента инерции, что указывает на преимущественно ковалентную природу связей Ge–C. Также было обнаружено, что на реализацию того или иного координационного числа в первую очередь влияет степень окисления атома металла-комплексообразователя, а также химическая природа лиганда. При этом меняется как число лигандов, окружающих центральный атом (в связи с изменением электронодонорной способности), так и симметрия электронных орбиталей, предоставляющих электронную плотность для реализации связи M–C. За третий год было опубликовано 6 научных статей в высокорейтинговых российских и иностранных журналах, индексируемых Web of Science Core Collection и Scopus, с импакт-фактором от 0.8 до 4, в том числе относящихся к квартилю Q1 (Russian Journal of Coordination Chemistry, Russian Journal of Physical Chemistry A, Crystal Growth and Design, Acta Crystallographica Section B). Еще три статьи были подготовлены и на момент написания отчета проходят рецензирование в редакциях журналов.