КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 17-73-20012
НазваниеНовые электролюминесцентные материалы для создания высокоэффективных органических светодиодов (OLEDs)
РуководительВалиев Рашид Ринатович, Доктор химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет", Томская обл
| Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2020 - 06.2022 |
Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по мероприятию «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-701 - Структура и свойства органических и гибридных функциональных материалов
Ключевые словаОрганические светодиоды, электролюминесценция, [8]циркулены, порфирины, квантовая химия, флуоресценция, фосфоресценция, эксиплекс, перовскиты, перенос энергии
Код ГРНТИ31.15.15
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
В последние годы светоизлучающие диоды, главным образом органические (OLED) все больше захватывают рынок и являются главными устройствами, на основе которых создаются дисплеи сотовых телефонов, планшетов и телевизоров [http://dx.doi.org/10.1021/acs.chemrev.7b00060]. Различные механизмы активации синглетных и триплетных экситонов, такие как термически активированная замедленная флуоресценция (TADF), эксиплексное излучение позволяют значительно повысить эффективность OLED устройств. В настоящее время можно уверено говорить о том, что OLED устройства вытесняют LCD технологию в сфере компактных устройств. Это связано с тем, что OLED имеют огромный потенциал для данных приложений, так как являются более дешевой и экологически безопасной альтернативой не только LCD, но также и традиционным неорганическим источникам света. Тем не менее, поиск стабильных молекулярных соединений, излучающих в заданном спектральном диапазоне, является до сих пор главной задачей в приложении OLED устройств в области электронных дисплеев. Особенно это касается, так называемых «синих OLED» устройств [https://doi.org/10.1039/C9TC05373E]. Таким образом, стабильность и свечение в заданном спектральном диапазоне являются ключевыми параметрами OLED устройств, над которыми работают мировые коллективы и корпорации, такие как SAMSUNG, LG и SONY. В этой связи стоит отметить, что квантово-химические расчеты позволяют существенно сэкономить ресурсы в данной поисковой задаче, так как они не требуют предварительного синтеза, закупки реагентов, проведение сложных экспериментальных измерений. В рамках настоящего проекта нами создан эффективный метод расчета фотофизических характеристик молекулярных веществ, позволяющий оценивать квантовые выходы флуоресценции и фосфоресценции, используя несложные квантово-химические расчеты [https://doi.org/10.1039/C7CP08703A,
https://doi.org/10.1039/C9CP03183A]. Это дает возможность определять спектральный диапазон излучения исследуемого вещества и оценивать его эффективность. Также данный метод позволяет оценивать скорости фотохимических реакций. С использованием данного метода, а также метода магнитно индуцированных токов в рамках критерия ароматичности [https://doi.org/10.1039/C4CP00860J] можно оценивать также стабильность молекулярных соединений. Поэтому в рамках настоящего проекта будет произведена оценка стабильности, фотофизических характеристик, люминесцентных свойств широкого класса молекулярных соединений, модификация которых позволяет варьировать спектральный диапазон их излучения.
Основываясь на наших предыдущих исследованиях, в настоящем проекте мы продолжим изучать отмеченные свойства молекул гетеро[8]циркуленов, главным образом азаокса[8]циркуленов [https://doi.org/10.1016/j.cplett.2019.136667, https://doi.org/10.1039/C6CP03060B]. Эти молекулы обладают значительной химической и термической стабильностью. Они излучают свет в синем диапазоне. Их модификация, путем бензоаннелирования позволяет изменять спектральный диапазон излучения без потери эффективности излучения (квантовый выход). Кроме того, мы рассмотрим другие молекулярные соединения, чья модификация позволяет монотонно менять спектральный диапазон излучения, не приводя при этом к потере стабильности и эффективности излучения. После чего данные вещества будут синтезированы в рамках настоящего проекта и использованы для создания эффективных OLED устройств на их основе.
Ожидаемые результаты
В рамках настоящего проекта будут получены знания о том, какие параметры влияют на стабильность, приводят к варьированию спектрального диапазона молекулярных соединений, позволяя на основе них создавать эффективные OLED устройства. В качестве люминесцентных материалов мы рассмотрим молекулы азаокса[8]циркуленов, которые уже зарекомендовали себя, как наиболее стабильные молекулы в серии гетеро[8]циркуленов. Будет детально изучены схемы модификации данных молекул, которые приводят к изменению спектрального диапазона излучения. Будет разработан дизайн данных молекул, которые эффективно излучают свет в «зеленом» и красном спектральном диапазоне. Мы также рассмотрим другой класс перспективных молекулярных соединений - аренов[n], на основе которых также создаются OLED. После проведения квантово-химических расчетов, будут созданы эффективные OLED устройства. При этом, мы планируем при необходимости синтезировать новые гетеро[8]циркулены или арены с заданными спектральными свойствами, которые будут предсказаны в рамках, ранее разработанного нами фотофизического алгоритма.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1. Созданы эффективные органические светодиоды на базе молекул гетеро[8]циркуленов с внешней эффективностью 3%. Такие светодиоды дают излучение в зеленом диапазоне при 12 вольт имеют яркость 16000 кд/м2. Кроме того, были созданы QLED (с участием квантовых точек) устройства на базе данных молекул, где гетеро[8]циркулены использовались в качестве хост-матриц. С учетом того, что такие молекулы достаточно стабильны они могут быть использованы в качестве G-слоя (зеленый слой) в RGB дисплеях.
2. Разработан эффективный фотофизический метод для расчета константы скорости внутренней конверсии с учетом эффекта ангармоничности колебаний. Показано, что эффект ангармоничности колебаний всегда играет существенную роль именно для процесса внутренней конверсии, когда энергии электронных переходов больше чем 25000 см-1. Он также играет существенную роль, когда акцептирующие моды являются X-H (X=C, N и O) моды. На самом деле, роль эффекта ангармоничности колебаний выше 25000 см-1 обусловлена этими же модами. Метод был применен также к дейтерированным молекулярным структурам нафталина и антрацена, порфина, тетрафенилпорфирина. Результаты расчетов показали, что между S1 и S2 электронными состояниями молекул нафталина и антрацена имеется сильное неадиабатическое смешивание: 250 см-1 и 50 см-1. Учет этого факта позволяет получить корректные значения констант скоростей электронных переходов и квантовых выходов флуоресценции. Для молекул порфина, тетрафенилпорфирина данный эффект ничтожен.
3. Синтезированы новые пералофенильные комплексы одновалентного золота. Эти комплексы обладают интенсивной фосфоресценцией даже при комнатной температуре, а также обладают эффектом TADF (термически активированная замедленная флуоресценция). Теоретические расчеты показывают, что обратная интеркомбинационная конверсия с первого возбужденного триплетного электронного состояния на первое синглетное возбужденное электронное состояние имеет значение 2.2*10^8 с-1, а спин-орбитальное взаимодействие между ними равно 4 см-1. Такой молекулярный комплекс является идеальным кандидатом для создания на его базе светоизлучающего устройства (LED).
4. Синтезированы вещества, обладающие трибоэлектрическим эффектом, который приводит к переносу протона в основном электронном состоянии и тем самым к увеличению квантового выхода данных веществ в 450 раз. В силу того, что данный эффект обратим на его основе были созданы устройства ввода и сканирования информации (QR-code) совместно с китайскими коллегами. Такие вещества также могут быть использованы в создании OLED-устройств. Работа опубликована в Nature Communications.
Публикации
1. Д. М. Лопес-де-Лузириага, М. Монге, М. Е. Олмос, М. Родригес-Кастилье, И. Солдевилла, Д. Сундхольм, Р. Р. Валиев Perhalophenyl Three-Coordinate Gold(I) Complexes as TADF Emitters: A Photophysical Study from Experimental and Computational Viewpoints Inorganic Chemistry, V. 59, N. 19, P. 14236–14244 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c02018
2. Ж. Ли, Й. Ван, Г. В. Барышников, Ш. Шен, М. Жан, Х. Огрен, Л. Жу Lighting up solid states using a rubber Nature Communications, 12, 908 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1038/s41467-021-21253-w
3. Педерсен С. К., Педерсен Б. П, Камура Ф. С., Бролос Л. М., Барышников Г. В, Валиев Р. Р., Иванюк К., Стахира П., Карауш-Карамзин Н.. Минаев Б., Огрен Х., Пительков М. Dianthracenylazatrioxa[8]circulene: synthesis, characterization and application in OLEDs Chemistry – A European Journal, - (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1002/chem.202100090
4. Р. Р. Валиев, Насибуллин Р. Т., В. Н. Черепанов, Д. Сундхольм, Х. Огрен, Б. Ф. Минаев, Т. Куртен First-principles calculations of anharmonic and deuteration effects on the photophysical properties of polyacenes and porphyrinoids Physical Chemistry Chemical Physics, V. 22, P. 22314-22323 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1039/D0CP03231J
5. - Ученые создали модель расчета свойств новых материалов для смартфонов ТАСС, - (год публикации - )
6. - Физики впервые создали модель для предсказания свойств любых молекул СМИ ТГУ, - (год публикации - )
Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1.Разработан концепт создания красных, зеленых и синих OLED устройств на основе молекул гетеро[8]циркуленов. Наиболее эффективной схемой реализации создания красных OLED на этих молекулах является схема, в которой молекулы азатриокса[8]циркуленов являются хост-матрицей в QLED с CdSeS/ZnS. Таким образом, «красные» QLED устройства могут быть созданы на основе молекул гетеро[8]циркуленов. Классические гетеро[8]циркулены светят в синем диапазоне и при бензоаннелировании в зеленом диапазоне.
2. Получен рецепт создания эффективных OLED устройств различного цветового диапазона на базе одной молекулярной структуры – арена с замещением только гетероатомов на I, Br, Cl. Все перечисленные соединения демонстрируют эффективную агрегировано индуцированную флуоресценцию и фосфоресценцию (I).
3. Изучены спектроскопические свойства молекул полифлуоренов, на примере бифлуорена и трифлуорена. Молекулы полифлуоренов излучают свет в синем диапазоне и используются для создания OLED устройств. Впервые исследованы детально их электронные спектры поглощения и излучения. Результаты квантово-химических расчетов показали, что молекулы бифлуорена и трифлуорена демонстрируют ярко выраженную вибронную структуру в спектрах излучения и слабую вибронную структуру в спектрах поглощения. Моделирование вибронных спектров показало, что положение полос вибронных спектров согласуется с экспериментальными спектрами для обеих молекул. Установлено, что вибронная прогрессия обусловлена комбинацией низкочастотных мод, а также низкочастотных мод с промотирующей колебательной модой (~1650–1690 см-1) и ее первым обертоном, связанными с колебаниями С-С связей в центральном скелете бензольных колец бифлуорена и трифлуорена.
4. Впервые с использованием мультиреференсных квантово-химических вычислений проведены расчеты энергий электронных состояний с различной мультиплетностью (синглеты, триплеты и дублеты) для огромных систем с точки зрения квантовой химии (более 100 атомов). Переносы энергии и электрона рассмотрены, как безызлучательные электронные переходы (внутренняя конверсия и интеркомбинационная конверсия) между этими электронными состояниями. Такой подход был реализован впервые с применением фотофизического кода, который был разработан в рамках настоящего проекта, и метода XMC-QDPT2 в программе FIREFLY. С использованием наших теоретических результатов совместно с китайскими коллегами были созданы эффективные нанотрансмитерры для различных нанотехнологических приложений, включая и OLED устройства. Работа опубликована в престижном журнале Chemical Engineering Journal c IF=13.
Публикации
1. Валиев Р.Р., Сунчугашев Д.А., Гадиров Р.М., Насибуллин Р.Т., Черепанов В.Н. электронно-колебательные спектры бифлуорена и трифлуорена Известия высших учебных заведений. Физика., № 11, т. 64, 1-6 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1007/s11182-022-02559-8
2. Ванг Х., Ванг Х., Барышников Г. В., Валиев Р. Р., Фан Р., Луа С., Огрен Х., Чен Г. A Hybrid Molecular Sensitizer for Triplet Fusion Upconversion Chemical Engineering Journal, 426,131282 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.131282
3. - Физики разработали модель для предсказания свойств наноматериалов РНФ, - (год публикации - )
4. - Физики разработали модель для предсказания свойств наноматериалов ТГУ, - (год публикации - )
Возможность практического использования результатов
Разработанный нами фотофизический код способен предсказывать спектрально-люминесцентные свойства молекулярных веществ, а также кинетику между ними (перенос электрона и энергии), поэтому позволяет охарактеризовать вещества еще до их синтеза. Тем самым способен значительно сэкономить средства, которые обычно тратятся на покупку реактивов. Один из быстрых модулей кода будет использован в дальнейшем в организации машинного обучения с целью создания Big Data с данными по фотофизике молекул.
Полученные знания об использовании молекул аренов и гетеро[8]циркуленов могут быть использованы в создании отечественных OLED-дисплеев.