Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Хемоселективное гидрирование кислород- и азотсодержащих соединений является базовой реакцией в получении поверхностно-активных веществ, синтетических масел, и имеет особое значение в производстве фармацевтических препаратов, составляя более 10 % всех реакций, используемых в полном синтезе лекарственных веществ. Как правило, в промышленности процессы гидрирования проводятся на гетерогенных катализаторах. Однако для реализации процесса зачастую требуются повышенные давление и температура, что ведет к инициированию побочных реакций и, как следствие, снижению селективности по целевому продукту. На сегодняшний день практически не существует гетерогенно-каталитических систем для проведения реакций селективного гидрирования в мягких условиях. Более того, одной из фундаментальных проблем современной каталитической химии остается замена существующих катализаторов на базе благородных металлов на системы с их крайне низким содержанием, а в идеале, на катализаторы, содержащие дешевые неблагородные металлы. В рамках реализации проекта нами были разработан новый тип катализаторов со структурой природного минерала, которые обладают высокой активностью в гидрировании ароматических нитро-соединений до соответствующих аминов с выходами, близкими к количественным. Синтезированный катализатор представляет собой нанесенные наночастицы микро-мезо-пористой фазы филлосиликата Cu с хризоколлаподобной структурой внутри пор коммерческого мезо-макропористого кремнеземного носителя Cu2Si2O5(OH)2/SiO2. Подобная структура была получена по разработанной нами простой и воспроизводимой методике нанесения осаждением с использованием термогидролиза мочевины. Образование структуры хризоколлы происходит через промежуточное формирование фазы герхрадтита Cu4(OH)6(NO3)2, которая впоследствии разлагается в результате взаимодействия с носителем SiO2. Разработанные минералоподобные катализаторы на базе неблагородного металла Cu для процессов гидрирования нитро соединений, а также простая и воспроизводимая методика получения таких каталитических систем, имеют большие перспективы для промышленного применения. В настоящей работе были получен еще один тип уникальных каталитических систем Cr2O3/Pd/TiO2, когда оксид металла Cr2O3 точечно наносится из раствора хромовой кислоты на нанесенные металлические наночастицы другого металла (Pd) малого размера, 3-4 нм [https://doi.org/10.3390/catal11050583]. Получение таких нанесенных биметаллических частиц может быть реализовано с помощью разработанной нами методики редокс-осаждения. Данный метод включает нанесение наночастиц Pd0 на носителе TiO2 с последующим осаждением Cr3+ на наночастицы Pd0 посредством поверхностной редокс-реакции, в результате которой происходит каталитическое восстановление ионов CrО42- (хромовой кислоты) водородом в водных суспензиях при комнатной температуре и атмосферном давлении. Полученные каталитические системы с различным содержанием оксида хрома проявили высокую активность в реакции селективного гидрирования фенилацетилена до стирола, превышающую активность немодифицированного монометаллического катализатора 1%Pd/TiO2. Стирол может быть получен с выходами 85-95% при комнатной температуре и атмосферном давлении уже за 9 мин реакции. Еще одним важным направлением настоящего проекта является создание высокоактивных и эффективных каталитических систем, обеспечивающих возможность перехода от традиционных процессов нефтехимического синтеза к процессам, реализуемым согласно принципам зеленой химии с использованием возобновляемого сырья и биодоступных соединений. В рамках исследований получены серии Pt катализаторов, нанесенных на смешанный оксид CeO2-ZrO2, обеспечивающий активацию водорода уже при температурах < 0oC. С использованием таких уникальных каталитических систем были разработаны методы селективного получения важного мономера 2,5-бис(гидроксиметил)фурана (BHMF) путем селективного гидрирования 5-гидроксиметилфурфурола (5-HMF) как при комнатной температуре и атмосферном давлении, так и на катализаторах с ультранизким содержанием платины при повышенных температуре и давлении [https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acssuschemeng.0c06560]. Гетерогенные катализаторы Pt/CeO2-ZrO2 со сверхнизким содержанием платины (от 0,25 до 0,025 % масс.) позволили проводить реакцию гидрирования 5-HMF с высокой конверсией и 100% селективностью без использования щелочи и других добавок [https://doi.org/10.1002/jctb.6785]. Результаты работы были помещены на обложку высокорейтингового журнала ACS Sustainable Chemistry & Engineering [https://zioc.ru/events/news-announcements/2021/rezultatyi-issledovanij-sotrudnikov-iox-ran-otmechenyi-na-oblozhke-vyisokorejtingovogo-zhurnala-amerikanskogo-ximicheskogo-obshhestva].

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Создание новых типов гетерогенных каталитических систем для базовых процессов органической химии, среди которых особую роль играют реакции гидрирования, в настоящее время является приоритетным направлением развития отечественной химической промышленности. Среди множества еще нерешенных задач, стоит вопрос уменьшение стоимости каталитических систем путем снижения содержания в них дорогостоящих металлов при сохранении высокой активности и селективности. В настоящем проекте предложено решение данной проблемы, которое сводится к созданию биметаллических катализаторов, причем биметаллические наночастицы либо наносятся на оксидную подложку, или же сама подложка представляет собой смешанный бинарный оксид. Нами впервые предложены методы получения и синтезирована высокоактивная каталитическая система, в которой нанесенные наночастицы металлического палладия селективно модифицированы оксидом хрома (III) путем его селективного редокс-нанесения из раствора хромовой кислоты за счет восстановления водородом, хемосорбированном на наночастицах палладия. При этом, восстановление палладия из осажденных на носитель полигидроксокомплексов (ПГК-Pd) может осуществляться совместно с восстановлением ионов хрома на поверхности получаемых наночастиц металлического Pd. Катализатор c низким содержанием хрома 0.18%Cr/1%Pd/TiO2 показал высокую эффективность в реакции селективного гидрирования нитрилов различного строения до первичных аминов в мягких условиях, в частности при комнатной температуре и атмосферном давлении. Следует отметить, что данный процесс имеет важное практическое значение, поскольку это основной способ получения первичных аминов, которые используются в синтезе лекарств, производстве красителей, инсектицидов, абсорбентов, синтетических смол и ингибиторов коррозии, но на существующих катализаторах получение первичных аминов гидрированием нитрилов характеризуются низкой селективностью, наряду с первичными аминами также образуются вторичные и третичные. Таким образом, в настоящей работе нам удалось получить высокоактивную каталитическую систему для данного процесса, не имеющею аналогов. Более того, полученные катализаторы Cr/1%Pd/TiO2 позволяют проводить важную для полимерной промышленности реакцию гидрирования ароматических сложных эфиров, а именно этилбензоат и диметилтерефталат, до соответствующих циклических алифатических сложных эфиров. Продукт гидрирования диметилтерефталата диметилциклогексан-1,4-дикарбоксилат, полученный на катализаторе 0.18%Cr/1%Pd/TiO2 в мягких условиях, является мономером нового типа полимеров PCT (Poly(cyclohexylenedimethylene terephthalate)), а также используется в синтезе PETG (glycol-modified polyethylene terephthalate), активно применяющегося для 3D-печати. Разработанные нами методики редокс-синтеза биметаллических катализаторов позволили синтезировать системы на базе нанесенных оксидов неблагородных металлов меди и железа, допированных золотом в ультранизких концентрациях (0,025-0,1 % масс.). Разработанные каталитические системы проявили уникальную активность в реакции каталитического аэробного жидкофазного окисления глицерина до карбоновых кислот с использованием воды в качестве растворителя. Высокая окислительная активность полученных систем обусловлена синергетическим эффектом взаимодействия между золотом и оксидом неблагородного металла. Система 0,1%Au/1%FeOx/CeO2 оказалась наиболее селективной по отношению к глицериновой кислоте – важному продукту для производства биоразлагаемых пластиков. Активность и селективность этого катализатора (TOF> 800 ч-1) сопоставимы или даже превышают характеристики каталитических систем на основе благородных металлов [https://zioc.ru/events/news-announcements/v-iox-ran-razrabotanyi-unikalnyie-kataliticheskie-sistemyi-soderzhashhie-neblagorodnyie-metallyi-i-zoloto].