КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 20-79-00331

НазваниеРазработка каталитических систем на основе нанодисперсного гидроксиапатита и железо-замещенного гидроксиапатита для окисления серосодержащих соединений в нефтепродуктах

РуководительГольдберг Маргарита Александровна, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2020 - 06.2022 

Конкурс№49 - Конкурс 2020 года «Проведение инициативных исследований молодыми учеными» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-205 - Разработка новых конструкционных материалов и покрытий

Ключевые словагидроксиапатит, железо-замещенный гидроксиапатит, химический синтез, нанопорошки, удельная площадь поверхности, электронный парамагнитный резонанс, фазовый состав, гетерогенный катализ, MCM-41

Код ГРНТИ61.31.55


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
На сегодняшний день нефть является основным мировым источником энергии и обеспечивает треть ее мирового потребления. В нефтепереработке, а также при использовании продукции нефтехимической промышленности, критическим является фактор экологии. Ряд ведущих стран мира, в том числе Российская Федерация, переходят на экологический стандарт ЕВРО-5. Проблема создания эффективного катализатора для очистки нефти от органических субстратов (бензо- и дибензотиофенов, олефинов) имеет высокое значение как в прикладном, так и в фундаментальном аспекте. На сегодняшний день в тонком органическом синтезе широкое применение нашли катализаторы, содержащие оксиды тугоплавких и благородных переходных металлов на носителе из упорядоченных мезопористых алюмосиликатов типа МСМ-41. К недостаткам примения катализаторов на основе оксидов таких переменных металлов относится высокая стоимость, а также низкая экологическая безопасность. В связи с этим, важной задачей при создании новых катализаторов является переход к более экологически чистым и дешевым активным катализаторам. Решением может быть разработка безопасного и доступного катализатора на основе гидроксиапатита (ГА). ГА– фосфат кальция с формулой Ca10(PO4)6(OH)2, нашедший широкое применение в биомедицине в качестве материала для костной пластики, в тоже время, перспективен для применений в качестве катализатора. Благодаря наличию кислотных и щелочных центров, развитой поверхности, способности к ионному обмену, термической стабильности и низкой растворимости в воде, а также способности к широкому спектру катионных и анионных замещений, ГА способен выступить альтернативой широко применяемым катализаторам на основе алюмосиликатов. В тоже время, в литературе исследования ГА в качестве катализатора лимитированы порошками с невысокой удельной поверхностью. Разработка технологии синтеза ГА порошков, способной обеспечить удельную поверхность не ниже 180 м2/г, а также исследование свойств таких порошков является целью данного проекта. Также для увеличения каталитических свойтсв в проекте предполагается исследование влияния недорогого переходного металла (железа) на физико-химические и каталитические свойства разрабатываемых материалов. Другим подходом к созданию новых катализаторов будет разработка технологии нанесения ГА и железо-замещенного ГА (Fe-ГА) на подложку из МСМ-41 и установление влияния параметров технологических процессов на формирования фазового состава, морфологии, дисперсности, наличию мезопористости и распределение пор по размерам в материалах. Методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР) будет исследована тонкая структура катализаторов и установлено наличие свободных радикалов на поверхности материалов, а также окружение железа с установлением его структурного состояния. Будет выявлена связь между свойствами поверхности материалов и их каталитической активностью и селективностью. Руководитель проекта на базе лаборатории композиционных керамических материалов ИМЕТ РАН принимала активное участие в разработке новых подходов к синтезу нанодисперсного гидроксиапатита, в том числе допированного катионами различной валентности, а также изучала его физико-химическими методами с привлечением методов ЭПР и ДЭЯР. В результате были запатентнованы и опубликованы в ведущих мировых и отечественных изданиях сведения о новых нанодисперсных материалах на основе фосфатов кальция для применения в биомедицине. В настоящем проекте предлагается использовать эти знания в области синтеза гидроксиапатита в качестве основы для создания новых катализаторов для удаления органических субстратов окислением в пероксиде водорода, тем самым обеспечив диверсификацию областей применения нанодисперсного гидроксиапатита в Российской Федерации.

Ожидаемые результаты
В ходе реализация проекта будут установлены условия получения нанопорошков гидроксиапатита (ГА) и железо-замещенного гидроксиапатита (Fe-ГА) с удельной площадью поверхности не менее 180 м2/г и наличием микро- и мезопористости в агрегатах порошков. Будет установлено влияние концентрации замещающего катиона - железа на дисперсность, фазовый состав, морфологию частиц. Будут выявлены зависимости поведения магнитных центров, а также карбонатных и нитратных радикалов при замещении в структуре ГА методами ЭПР и ДЭЯР. Будет выявлена количественная концентрация и распределения кислотно-основных центров на поверхности нанопорошков ГА и Fe-ГА в зависимости от степени замещения железа и наличия второй фазы оксида железа. Будут подобраны составы катализаторов и условия проведения процесса (температура, время, количество катализатора, окислителя), обеспечивающие степень конверсии модельных соединений на уровне не менее 60%. Также в ходе реализации проекта будет разработана технология нанесения ГА и Fe-ГА Будут получены катализаторы на основе МСМ-41 и фосфата кальция с удельной поверхностью не менее 160 м2/г и выявлены оптимальные условия осаждения, обеспечивающие формирование равномерной структуры. Будут выявлены закономерности формирования однофазного и многофазного покрытия на МСМ-41, а также изменение параметров микро и мезопористости получаемых композитов в зависимости от содержания железа и условий нанесения. Будет выявлено изменение концентрации и распределения кислотных и основных активных центров в зависимости от количества и состава наносимого на МСМ-41 компонента. Будут подобраны составы катализаторов и условия проведения процесса, обеспечивающие степень конверсии модельных соединений на уровне не менее 60%. Полученные результаты будут соответствовать мировому уровню, благодаря уникальным методам синтеза и допирования структуры ГА. Планируемый результат по созданию новых катализаторов на основе гидроксиапатита не будет иметь аналогов или сопоставимых прототипов в Российской Федерации и частично за рубежом. Результаты работы должны стать научной базой для разработки отечественных катализаторов на основе ГА. Они также станут основой для развития нового направления применения полученных фундаментальных и прикладных знаний в области синтеза фосфатов кальция. Полученные катализаторы смогут обеспечить улучшение физико-химических свойств нефти, при этом будут характеризоваться высокой активностью, безопасностью, отсутствием загрязняющих продуктов при их синтезе.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В течение отчетного периода был проведен комплекс исследований, направленных на установление закономерностей условий синтеза мезопористых порошков гидроксиапатита (ГА) и железо-замещенного гидроксиапатита (Fe-ГА), а также их термической обработки на фазовый состав и морфологию порошков, их текстурные характеристики и тонкую структуру с целью создания на их основе каталитических систем для окислительного обессеривания модельных соединений. На основе полученных данных о фазовом составе, удельной площади поверхности, объеме и распределении пор по размерам, были выбраны порошки, ставшие носителями молибден-содержащих катализаторов, обеспечившие полную конверсию дибензотиофена в модельных растворах. В ходе исследования было установлено, что старение в маточных растворах порошков ГА и Fe-ГА при увеличении степени закристаллизованности порошков, способствуя росту термической стабильности фазы ГА, обеспечивает значительный рост площади удельной поверхности по Брунауэру, Эммету и Теллеру (БЭТ) от 23,3 (1 сутки) до 138,6 м2/г (120 сутки), характеризующееся согласно методу Барретта, Джойнера и Халенда (БДХ) объемом пор от 0,11 (1 сутки) см3/г, включая объем микропор согласно t-графику Хелси 0,002 см3/г, до 0,46 см3/г и изменением среднего диаметра пор от 17,64 нм (1 сутки) до 12,79 нм (120 сутки). Материалы были охарактеризованы методом просвечивающей электронной микроскопии, показавшей формирование частиц размером 10-50 нм. При этом старение в течение 21 суток в средах с пониженным поверхностным натяжением (смесь дистиллированной воды и диметилетона) также обеспечивает рост удельной площади поверхности до 109,7 м2/г. Материалы характеризуются мезопористостью, для которой характерна капиллярная адсорбция с IV-м типом кривой адсорбции-десорбции. Исследование петель гистерезиса свидетельствует о том, что порошки после синтеза (без старения в маточном растворе) характеризовались Н2 типом кривой, в то время как после старения в течение 21 суток наблюдался переход к Н3-му типу петель гистерезиса для порошков, полученных при различных условиях старения. Синтез Fe-ГА был реализован с применением старения в маточных растворах в течение 21 суток с использованием в качестве источников ионов железа хлорида железа (серия 1) и оксалата железа (серия 2). Было установлено, что по мере роста содержания железа до 20 моль.% для обеих серий порошков наблюдалось изменение параметров кристаллической решетки, снижение величин областей когерентного рассеивания, снижение разрешенности ИК-спектров, в том числе с выраженным уменьшением интенсивности полос ОН- при 3571 и 633 см-1. При этом наблюдалось изменение размеров кристаллов для обеих серий с общей тенденцией к формированию пластинчатых и игольчатых кристаллов с размерами 10-20 нм, которые уменьшались по мере роста содержания железа. Для материалов, полученных с применение хлорида железа, БЭТ удельная площадь поверхности возрастала от 23,6 до 141,2 см2/г, для материалов серии 2 - с использованием оксалата железа - от 52,1 до 194,5 м2/г по мере роста содержания Fe(III). Материалы характеризовались изотермой адсорбции IV типа и Н3- типом петли гистерезиса. Для серии 1 средний диаметр пор уменьшился с 17,6 до 9,4 нм, а общий объем пор увеличился с 0,10 до 0,33 см3/г с ростом степени замещения Fe3+. Поры образовывались в пространстве между плоскопараллельными частицами ГА и Fe-ГА, размер которых резко уменьшался, согласно расчетам данных D и ПЭМ. Материалы серии 2 также характеризовались изотермой адсорбции IV типа и наличием мезопористости, Н3- тип петли гистерезиса, характерный для пор, сформированных между пластинчатыми частицами. Исследование распределения пор по размерам показало максимум при 3,6 нм для материалов, содержащих до 5 моль.% Fe(III), в то время как дальнейшее увеличение содержания железа привело к расширению распределения размеров пор с максимумом в области 6,5 нм. Это позволило значительно увеличить общий объем пор, который достигал 0,43 см3/г для материала с максимальным содержанием железа. Исследование термической стабильности материалов в диапазоне температур до 900 °С показало, что согласно данным РФА, по мере нагрева до 600 °С происходит существенное увеличение степени закристаллизованности ГА порошков. Дальнейшее повышение температуры до 900 °С приводило к формированию β-трехкальциевого фосфата (β-ТКФ) для порошков после 1 суток старения и сохранению структуры ГА с высокой степенью закристаллизованности для порошка, полученного после 21 суток старения. Аналогично, при 600 и 900 °С в течение 1 часа были термообработаны порошки Fe-ГА 1 серии. Материалы исследовали методами РФА, показавшими сохранение ГА структуры для всех составов после ТО при 600 °С. В тоже время, термообработка при 900 °С приводила к появлению фазы β-ТКФ. Так материалы, не содержащие железо или содержащие его в количестве до 5 моль.%, сохраняют после термообработки единственную фазу – гидроксиапатит, в то время как для материалов, содержащих 10 и 20 моль.% Fe(III), наблюдается формирование β-ТКФ. Подобное поведение характерно для ГА с высокой степенью допированности. Это связано с меньшей степенью закристаллизованности, а следовательно, с большей дефектностью структуры железо-содержащих материалов, что приводит к дегидратации при более низких температурах, чем для чистого ГА. Исследованием методом ПЭМ показало, что термообработка приводит к существенному росту размера частиц. Так, порошки ГА после синтеза характеризовались размером 10-50 нм. После термообработки при 600 °С наблюдался рост размеров частиц до 50-100 нм, изменение их морфологии от пластинчатой до преимущественного шестигранной. Дальнейшее увеличение температуры термообработки до 900 °С приводило к образованию плотных контактов между частицами, свидетельствующих о начале спекания, и росте размеров зерен до 150-300 нм Исследование пористости материалов после термообработки при 900 °С показало изменение типа изотермы адсорбции-десорбции с IV на II, в материалах присутствуют только макропоры. В тоже время, при термообработке при 600 °С при снижении удельной поверхности и объема пор, сохраняется наличия мезопор в порошках, а также не происходит термического разложения ГА с формированием побочной фазы β-ТКФ. Это дает возможность проводить операции импрегнирования с применением обжига в присутствии дополнительных компонентов порошков ГА и Fe-ГА для применения в системах для катализа. Для анализа тонкой структуры материлов были проведены исследования методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Для материалов ГА с примесями железа, благодаря электронной конфигурации ионов Fe3+ (3d5, основное состояние 6S5/2, электронный спин S = 5/2) были зарегистрированы достаточно интенсивные сигналы ЭПР. Для всех концентраций железа порошков серии 2 наблюдалось три сигнала от изотропных переходов при g = 2.001, g = 4.27 и плечо при g = 9.3, и два перехода на g = 2.001 и g = 4.3 для порошков серии 1, которые являются отличительными особенностями ионов трехвалентного железа Fe3+. На данном этапе анализа была однозначно идентифицирована валентность примесного железа, неизменяющаяся с концентрацией Fe3+ в ГА. Было установлено, что полная интегральная интенсивность спектров ЭПР пропорциональна заявленному количеству железа в каждом процессе химического синтеза. Это свидетельствует об успешной процедуре синтеза образцов. Физическое происхождение одиночной линии (g = 2.001) связано со спиновым переходом с ∆MS = ±1 самого низкого дублета Крамерса (случай D > 0). Этот тип сигнала относится к неизолированным ионам в октаэдрической координации с сильным спин-спиновым взаимодействием. Однако, асимметричная низкополевая линия вызвана изолированными ионами Fe3+ в тетрагональной симметрии с ромбическим искажением. Ширина линии для низкополевых компонент практически не зависит от концентрации железа, что указывает на отсутствие значительных локальных искажений решетки (неоднородное уширение) и сильных спин-спиновых взаимодействий изолированных (равномерно распределенных) центров в структуре ГА. Также, отсутствие изменения положений линии ЭПР с увеличением концентрации примесного железа Fe3+ говорит о том, что параметры кристаллического поля D и E (тонкой структуры) не меняются. Спектры двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР) на облученном чистом и железо-содержащем образце ГА были зарегистрированы для анализа локального окружения примесного центра. Были проанализированы спектры ДЭЯР для ядер водорода и фосфора, которые обладают ядерным спином I = ½, что приводит к дополнительным сверхтонким (лигандным) расщеплениям. Количество структур и величина их расщепление удовлетворительно соответствует к ранее исследованным синтетическим наноразмерным ГА, указывая на локализацию азотных/карбонатных радикалов в фосфорной позиции 〖PO〗_4^(3-). Добавление примесей ионов железа Fe3+ также существенно не сказывается на изменениях величины расщеплений сверхтонкого взаимодействия. Это снова указывает на отсутствие искажений в кристаллической решетке примесного ГА-Fe, по крайней мере в ближнем в водородном и фосфорном окружении. Была исследована активность нанопорошков ГА и Fe-ГА серии 1, а также нанопорошков ГА и Fe-ГА, модифицированных ионами молибдена в качестве катализаторов на растворах индивидуальных модельных соединений (бензо- и дибензотиофены, их алкилпроизводные) в додекане при окислении гетероароматических серосодержащих соединений (производных бензо- и дибензотиофенов). Модификацию порошков ГА и Fe-ГА серии 1 проводили пропиткой раствором (NH4)2MoO4 в дистиллированной воде. Сначала 1 г порошка погружали в раствор (NH4)2MoO4 на 30 минут для старения и выдерживали в течение 24 часов при 80-110 °C для удаления воды. Затем катализаторы нагревали со скоростью 5 °C / мин до 550 °C и прокаливали 5 ч в атмосфере воздуха. Методом термопрограммируемой десорбции аммиака (ТПД NH3) была изучена кислотность нанопорошков ГА и ГА(10%Fe), а также молибденсодержащих катализаторов на их основе. На спектрах ТПД NH3 заметны две области. Низкотемпературная область до ~300°С отражает десорбцию физически адсорбированных молекул аммиака. Высокотемпературная область при 500-700°С соответствует десорбции аммиака, адсорбированного на сильных кислотных центрах. Из данных количества десорбированного аммиака с кислотных центров катализаторов можно заключить, что наибольшей кислотностью обладает катализатор 10%Mo/ГА(10%Fe). При этом, импрегнирование молибденом ГА, не содержащего железа, практически не оказывает влияния на кислотность катализатора. Окисление модельных смесей проводили по следующей методике: к 5 мл модельной смеси дибензотиофена (ДБТ) в додекане добавляли 0,009-0,037 г катализатора и 0,003-0,034 мл перекиси водорода (50 мас.%). Окисление проводили в течение 5-60 мин при температуре 50-80 ° С. Контроль состава продуктов реакции и чистоты исходных материалов проводили методом газовой хроматографии на приборе Кристалл-2000М (пламенно-ионизационный детектор; колонка Zebron; L 30 м; d 0,32 мм; жидкая фаза ZB-1) при программировании температуры от 100 до 250 ° C (газ-носитель - гелий). Хроматограммы записывали и анализировали с помощью программы Chromatech Analytic 1.5. На первом этапе была исследована зависимость конверсии дибензотиофена от количества железа в катализаторе. Количество молибдена во всех катализаторах составляло 10 мас.%. Согласно литературным данным, реакция протекает по механизму электрофильного присоединения атомов кислорода к атому серы. На первом этапе в присутствии пероксида водорода образуются активные пероксокомплексы молибдена, которые затем окисляют соединения серы сначала до сульфоксидов, затем до сульфонов. В качестве окислителя использовали 50% водный раствор перекиси водорода, в результате чего в качестве побочного продукта была получена только вода. Было установлено, что увеличение количества железа в катализаторе способствует сначала увеличению конверсии ДБТ (до 10 моль.% Fe), а затем ее снижению (при 20 моль.% Fe). Эту тенденцию можно объяснить тем, что соединения железа приводят к расщеплению пероксида водорода в активные частицы, которые могут окислять серосодержащие соединения и способствовать образованию пероксокомплексов. Одновременно с этим увеличение количества железа ускоряет разложение перекиси водорода, что отрицательно сказывается на конверсии дибензотиофена. Таким образом, сочетание двух типов активных центров: анионов молибдата кальция и катионов железа позволяет повысить активность катализатора по сравнению с исходным молибденсодержащим аналогом. Было выявлено влияние количества молибдена на конверсию ДБТ с использованием различных носителей: ГА(5% Fe) и ГА(10% Fe) и установлено, что катализаторы, содержащие 10 мас.% молибдена, проявляют наибольшую активность в реакции окисления ДБТ. Катализаторы без молибдена позволяют достичь конверсии ДБТ менее 10%, что указывает на то, что только железосодержащие гидроксиапатиты не эффективны, а сочетание катионов железа с частицами оксида молибдена приводит к высокой каталитической активности. Также следует отметить, что конверсия ДБТ в присутствии чистого ГА без железа и молибдена составляет менее 3%, что указывает на отсутствие окисления субстрата в присутствии чистого ГА. Поскольку ГА гидрофильны и могут образовывать агломераты в воде и перекиси водорода, реакцию необходимо проводить при высокой скорости перемешивания. Было замечено, что увеличение скорости перемешивания увеличивает конверсию ДБТ, что может быть связано с разрушением агломератов и одновременным увеличением площади контакта между катализатором и модельной смесью. Последующие реакции проводили при скорости перемешивания 850 об / мин. Было исследовано влияние количества перекиси водорода на конверсию ДБТ. При мольном соотношении H2O2: S = 4: 1 полная конверсия ДБТ достигается за 30 минут для обоих катализаторов - 10% Mo / ГА(5% Fe) и 10% Mo/ ГА(10% Fe), в то время как для мольного отношения 2: 1 максимальная конверсия составляет 80 и 83% для 10% Mo / ГА(5% Fe) и 10% Mo / ГА(10% Fe), соответственно. В то же время дальнейшее увеличение до шестикратного и десятикратного избытка окислителя приводит к снижению конверсии. Как отмечалось выше, этот факт также может быть связан с агломерацией частиц катализатора с увеличением содержания воды, что приводит к фазовым ограничениям из-за уменьшения площади контакта катализатора с модельной смесью. Влияние времени окисления на конверсию ДБТ изучали при различных температурах реакции. Активное окисление ДБТ происходило при температурах выше 70 ℃. Оба катализатора работали примерно одинаково. За 25-30 мин при 70 ℃ можно достичь исчерпывающего окисления ДБТ. Чтобы оценить роль температуры реакции на конверсию ДБТ, эксперимент проводили при 50, 60, 70 и 80 °C. Повышение температуры позволяет увеличить конверсию ДБТ. Температуры 50 и 60 °C недостаточны для окисления ДБТ. Значительное улучшение скорости превращения было связано с увеличением реакционной способности ДБТ и увеличением скорости десорбции продукта реакции ДБТ-сульфона с поверхности катализатора. По данным, полученным при 70 и 80 °C, разницы между этими температурами не было. Дальнейшие каталитические эксперименты проводили при температуре 70 °C для минимизации скорости разложения пероксида водорода. Варьирование количества катализатора показало, что уменьшение количества катализатора приводит к резкому снижению конверсии с 79% и 83% до 18% и 34%, когда количество катализатора изменялось от 0,5% до 0,25% для обоих катализаторов - 10% Mo / ГА (5% Fe) и 10% Mo / ГА (10% Fe). Кроме того, увеличение количества катализатора до 1% не привело к значительному улучшению конверсии ДБТ. Для регенерации были выбраны условия, при которых конверсия ДБТ достигала максимального значения. После окисления регенерацию катализатора проводили промыванием его ацетоном при комнатной температуре для удаления адсорбированных соединений серы. Затем его сушили в токе воздуха при 100 ° C для полного удаления воды и ацетона. Этот цикл повторяли четыре раза. Регенерация катализатора от продуктов адсорбции – сульфонов, позволяет практически полностью восстановить его исходную активность. Эти данные хорошо коррелируют с результатами элементного анализа на содержание молибдена и железа для отработанного катализатора, согласно которым вымывания активной части катализатора в условиях проведения реакции не происходит. Было проведено исследование окисления различных классов сернистых соединений а именно сульфидов, дибензотиофена, бензотиофенов катализатором на основе ГА, содержащего 10 моль.% железа, пропитанного 10 масс.%Mo. Условия окисления: H2O2: S = 4: 1 (мольн.), 70 ° C, 30 мин. Было установлено, что конверсия для следующих субстратов составляет: метилфенилсульфид – 100%, бензотиофен – 81%, 3-метилбензотиофен – 85%, дибензотиофен – 100%, 4-метилдибензотиофен – 96%, 4,6-диметилдибензотиофен – 92%. Согласно полученным результатам активность серосодержащих соединений в реакциях окисления снижается в ряду сульфиды > дибензотиофен > бензотиофены, что хорошо согласуется с литературными данными. Относительно низкие конверсии бензотиофена и его производных связаны с меньшей электронной плотностью на атоме серы по сравнению с другими субстратами. Следует отметить, что наличие метильных заместителей у дибензотиофена ведет к незначительному снижению конверсию, что, по-видимому, обусловлено стерическими затруднениями. Согласно полученным результатам, конверсии основных классов серосодержащих соединений, в том числе относительно инертных производных бензо- и дибензотиофена, превышают 60% при следующих условиях: Катализатор 10%Mo/ГA(10%Fe), содержащий как молибден, так и железо в своем составе, мольное соотношение пероксид водорода : общая сера = 4 : 1, температура 70 °C, время реакции 30 мин. В целом, подобранные технологические параметры позволяют не только достигать конверсии основных классов сероорганических соединений выше 60%, но и открывают возможности для дальнейшего развития указанного процесса и его масштабирования.

 

Публикации

1. Гольдберг М.А, Акопян А.В., Гафуров М.Р., Макшакова О.Н., Донкая Н.О., Фомин А.С., Поликарпова П.Д.,, Анисимов А.В., Мурзаханов Ф.Ф., Леонов А.В., Коновалов А.А., Кудрявцев Е.А., Баринов С.М., Комлев В.С. Iron-doped mesoporous powders of hydroxyapatite as molybdenum-impregnated catalysts for deep oxidative desulfurization of model fuel: synthesis, experimental and theoretical studies The Journal of Physical Chemistry, - (год публикации - 2021)

2. Гольдберг М.А, Гафуров М.Р., Мурзаханов Ф.Ф., Фомин А.С., Антонова О.С., Хайрутдинова Д.Р., Путяев А.В., Макшакова О.Н., Коновалов А.А., Леонов А.В., Ахмедова С.А., Свиридова И.К., Сергеева Н.С., Баринов С.М., Комлев В.С. Mesoporous Iron(III)-Doped Hydroxyapatite Nanopowders Obtained via Iron Oxalate Nanomaterials, 11(3)811 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.3390/nano11030811

3. Гольдберг М.А, Донская Н.О., Фомин А.С., Мурзаханов Ф.Ф., Гафуров М.Р., Баринов С.М., Комлев В.С. Mesoporous Iron(III)-Doped Hydroxyapatite Nanopowders for Multifunctional Application Book of Abstracts of the 4 th International Conference on Physical Chemistry and Functional Materials (PCFM’21), c.35 (год публикации - 2021)

4. Гольдберг М.А., Донская Н.О., Антонова О.С., Фомин А.С., Коновалов А.А., Баринов С.М., Комлев В.С. Мезопористые порошки гидроксиапатита, полученные в средах с различным поверхностным натяжением XI Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции, Москва, 2021, - (год публикации - 2021)

5. Гольдберг Маргарита Александровна Мезопористые порошки гидроксиапатита Сборник трудов конференции "XVII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов" (с международным участием)", с. 84 (год публикации - 2020)

6. Донская Надежда Олеговна Железо-замещенный гидроксиапатит для мультифункционального использования Сборник трудов конференции "XVII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов" (с международным участием)", с.130 (год публикации - 2020)


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Для получения композиционных материалов на основе гидроксиапатита (ГА) и мезопористого силикатного материала типа МСМ-41, в том числе с различным содержанием алюминия (Al-MCM-41) применялся синтез методом осаждения из водных растворов. Содержание фазы ГА или железо-замещенного ГА (Fe-ГА) было выбрано в количестве 10 масс.%, степень замещения железа в ГА составляла 5 (5%Fe-ГА) и 10 мол.% (10%Fe-ГА). Концентрации железа были выбраны на основе данных, полученных на 1-ом этапе работы, как обеспечивающие наибольшую конверсию дибензотиофена (ДБТ) в додекане при окислении пероксидом водорода. Были получены материалы ГА/МСМ-41, ГА/5%Al-MCM-41, ГА/10%Al-MCM-41, 5%Fe-ГА/5%Al-MCM-41, 5%Fe-ГА/10%Al-MCM-41, 10%Fe-ГА/MCM-41, 10%Fe-ГА/5%Al-MCM-41, 10%Fe-ГА/10%Al-MCM-41. Предварительно были синтезированы МСМ-41 и Al-MCM-41 прямым методом. Для получения композиционных материалов МСМ-41, 5%Al-MCM-41, либо 10%Al-MCM-41 были диспергированы в дистиллированной воде при воздействии ультразвука. По мере роста содержания Al, время обработки увеличивали от 30 до 60 мин из-за повышенной агрегированности порошка. ГА/МСМ-41, ГА/Al-MCM-41, Fe-ГА/MCM-41, Fe-ГА/Al-MCM-41 получали по методу, описанному в 1 этапе проекта. Отличием было, что в раствор, содержащий ионы кальция, вводили диспергированный МСМ-41 или Al-MCM-41. Было исследовано влияние условий старения на свойства материалов. Для этого было синтезировано две одинаковые серии образцов на подложке из МСМ-41. Серия 1: старение в маточном растворе в статичном термостате при 37 °С, серия 2 – в шейкере-инкубаторе при 37 °С и скорости перемешивания 90–100 об/мин. Время старения для обеих серий составило 21 сутки. Исследование изотермы адсорбции-десорбции позволило установить, что все материалы характеризуются наличием мезопористости в агрегатах порошков (IV тип графика). Тип петли гистерезиса – Н3 характерен для щелевидных пор, образованных в агрегатах между призматическими частицами. Были получены материалы с удельной поверхностью в диапазоне от 103,5 до 146,3 м2/г для серии 1, а также от 91,2 до 147,6 м2/г, для серии 2. Композиционные порошки ГА/МСМ-41, 5%Fe-ГА/МСМ-41 и 10%Fe-ГА/МСМ-41 состояли из двух фракций – структурированного силиката, а также апатитовых порошков. Форма частиц композиционных материалов практические не изменялась по мере роста содержания железа и была чешуйчатой и пластинчатой, при этом размер частиц снижался от 50-40 до 20 нм. Исследование ЭДА подтвердило формирование фосфата кальция на поверхности МСМ-41. Формирование отдельных, не покрытых ГА зон МСМ-41, а также образования оксида железа при 5 и 10 мол.% замещения не обнаружено. Существенное изменение морфологии было выявлено по мере увеличения содержания Al в Al-МСМ-41. Порошки ГА/5%Al-МСМ-41 и Fe-ГА/Al-МСМ-41 характеризовались присутствием агломератов изогнутой цилиндрической и тороидальной формы размером до 500 нм в длину и до 100 нм в ширину, покрытых мелкими частицами ГА размером до 50 нм. При введении Fe морфология частиц апатитовой фазы изменялась с преимущественно округлой на иглообразную. Для порошков, полученных нанесением на 10%Al-MCM-41, характерно наличие крупных аморфных частиц алюмосиликата размером до 700 нм, не покрытых кристаллами ГА или Fe-ГА. По мере роста содержания алюминия до 10 масс.% в материале появляются зоны, обогащенные Al и O, но с выраженным понижением интенсивности сигнала Fe, Ca, O, P. Все дифрактограммы синтезированных материалов характеризуются достаточно низкой степенью закристаллизованности с гало в зоне 2θ = 15-35°, на котором присутствуют также пики в области 30-33°, являющиеся неразрешенным триплетом апатитовой фазы. При этом введение в структуру ГА катионов железа приводит к уменьшению интенсивности пиков апатитовой фазы, для составов 10%Fe-ГА апатитовый рефлекс практически исчезает, превращаясь в плечо пика силиката. Введение катионов железа в структуру ГА приводит к аморфизации порошкового материала. Введение добавки Al в МСМ-41 также приводит к уменьшению степени закристаллизованности. Исследование методом электронной дифракции при проведении ПЭМ подтвердило преимущественно аморфное состояние вещества, свидетельствуя о трансформации мезопористого структурированного МСМ-41 в аморфный силикат. Данные ИК-спектроскопии свидетельствуют о наличии химической связи между силанольными группами и нанесёнными ГА/Fe-ГА. Нанесение ГА и Fe-ГА на МСМ-41 существенно снижает удельную поверхность, а также пористость и объем пор, по сравнению с чистым МСМ-41. Важным является изменение среднего диаметра пор, который существенно возрастал, по сравнению с чистым силикатом. Увеличение концентрации железа в составе способствует росту величины удельной поверхности и общему объему пор. По нашим данным такие сведения получены впервые. Были синтезированы катализаторы на основе полученных композитных материалов путем нанесения соединений молибдена. Были получены катализаторы, содержащие оксид молибдена в качестве активной фазы, а также ГА с различным содержанием железа, нанесенные на МСМ-41 с различным содержанием Al. Активность синтезированных катализаторов была исследована в реакции окисления модельной смеси ДБТ в додекане с массовой долей серы 500 ppm. Было показано, что катализаторы Fe-ГА/МСМ-41 практически не проявляют каталитической активности. Нанесение оксида молибдена позволяет существенно улучшить результаты окисления ДБТ. При увеличении содержания железа в ГА с 0 до 10 % массовых конверсия ДБТ монотонно снижается. Полученные результаты значительно отличаются результатов 1 этапа проекта, когда молибден наносили непосредственно на Fe-ГА без использования носителя. Используемый способ получения железосодержащего катализатора приводит к разложению окислителя и его нецелевому расходу. Катализатор МоМСМ-41, который не содержит ГА, существенно уступает по активности катализатору, содержащему ГА. Увеличение кислотности носителя за счет увеличения содержания Al до 10 % позволяет существенно улучшить результаты, получаемые при использовании Fe-ГА. Увеличение количества Al в составе носителя до 10 % позволяет достигать исчерпывающего окисления ДБТ в присутствии катализатора 10%Мо/5%Fe-ГА/10%Al-MCM-41 за 60 мин. Однако, тенденция к снижению конверсии ДБТ при увеличении количества железа сохраняется для всех типов носителей. Таким образом, при таком методе синтеза, наличие железа в системе приводит к разложению Н2О2 и нецелевому его расходу. Показано, что при иммобилизации Fe-ГА на МСМ-41, получаемый катализатор ведет к разложению пероксида водорода. В целом следует отметить, что по простоте синтеза и эффективности применения полученные на 1 этапе катализаторы, представляющие собой оксид молибдена, нанесенный на Fe-ГА, существенно превосходят аналоги, нанесенные на МСМ-41. Поэтому указанный катализатор 10%Mo/10%Fe-ГА был использован в процессе окислительного обессеривания прямогонной бензиновой фракции. Синтезированный в рамках проекта катализатор 10%Mo/10%Fe-ГА, показавший наилучшие результаты при окислении модельной смеси ДБТ, был впервые исследован в процессе окислительного обессеривания реального образца прямогонной бензиновой фракции. Исследовано влияние условий проведения процесса на остаточное содержание серы в очищенной фракции. С использованием предложенного катализатора остаточное содержание серы удается снизить c 625 до 35 ppm. Простота синтеза катализатора, а также возможность его использования при очистке реальных фракций открывают перспективы для дальнейшего его применения в процессе окислительного обессеривания.

 

Публикации

1. Гольдберг М.А., Фомин А.С., Мурзаханов Ф.Ф., Макшакова О.Н., Донская Н.О., Антонова О.С., Гнездилов О.И., Михеев И.В., Кнотько А.В., Кудрявцев Е.А., Ахмедова С.А., Свиридова И.К., Сергеева Н.С., Мамин Г.В., Баринов С.М., Гафуров М.Р., Комлев В.С. The improved textural properties, thermal stability, and cytocompatibility of mesoporous hydroxyapatite by Mg2+ doping Materials Chemistry and Physics, - (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2022.126461

2. Гольдберг М.А. Синтез железо-замещенного гидроксиапатита на мсм-41 для окислительного обессеривания топлив Сборник трудов конференции "XVIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов" (с международным участием)", Сборник трудов. – М: ИМЕТ РАН, 2021,c.114-115 (год публикации - 2021)

3. Донская Н.О. Синтез и исследование мезопористого железо-замещенного гидроксиапатита Сборник трудов конференции "XVIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов" (с международным участием)", М: ИМЕТ РАН, 2021,c.124-125 (год публикации - 2021)

4. Донская Н.О., Гольдберг М.А., Антонова О.С., Фомин А.С. Синтез ионно-замещенных порошков гидроксиапатита на МСМ-41 для обессеривания нефтепродуктов XII Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции, XII Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции, Москва, 2022. – с.162 (год публикации - 2022)

5. Донская Н.О., Фомин А.С., Гольдберг М.А., Антонова О.С., Коновалов А.А., Баринов С.М., Комлев В.С. Nanosized Hydroxyapatite Powders Obtained By Ripening In Different Media Book Of: Abstracts Of The International Conference On New Trends In Science And Applications (Ntsa), Book Of: Abstracts Of The International Conference On New Trends In Science And Applications (Ntsa), Elazığ, Turkey, 2021, P. 4226. (год публикации - 2021)

6. Антонова О. С., Гольдберг М. А., Донская Н. О., Тютькова Ю. Б., Баринов С. М., Комлев В. С. Способ получения мезопористых порошков гидроксиапатита методом химического соосаждения -, 2022112226 (год публикации - )

7. - Химики разработали высокоэффективный метод очистки нефтепродуктов от серы Газета.ru, 30 июня 2021, 15:59, Алла Салькова Химики разработали высокоэффективный метод очистки нефтепродуктов от серы (год публикации - )

8. - «Отмыть» от серы: российские химики разработали высокоэффективный метод очистки нефтепродуктов Russia Today (RT на русском), 28 июня 2021, 10:50, Арсений Скрынников «Отмыть» от серы: российские химики разработали высокоэффективный метод очистки нефтепродуктов (год публикации - )

9. - «Отмыть» от серы: российские химики разработали высокоэффективный метод очистки нефтепродуктов Российский научный фонд, 29 июня, 2021 16:06, Источник: RT «Отмыть» от серы: российские химики разработали высокоэффективный метод очистки нефтепродуктов (год публикации - )

10. - Химики разработали высокоэффективный метод очистки нефтепродуктов от серы Научная Россия, 29.06.2021, 12:30, Наталья Сафронова Химики разработали высокоэффективный метод очистки нефтепродуктов от серы (год публикации - )

11. - Химики разработали высокоэффективный метод очистки нефтепродуктов от серы NanoNewsNet.ru, gumarov в 1 июля, 2021 - 23:19 Химики разработали высокоэффективный метод очистки нефтепродуктов от серы (год публикации - )

12. - Разработан высокоэффективный метод очистки нефтепродуктов от серы Индикатор, 29 ИЮНЯ, 12:31, ХИМИЯ И НАУКИ О МАТЕРИАЛАХ, Алексей Паевский Разработан высокоэффективный метод очистки нефтепродуктов от серы (год публикации - )

13. - Ученые КФУ участвуют в создании высокоэффективного метода очистки нефтепродуктов от серы Казанский Федеральный Университет, 07.07.2021 Ученые КФУ участвуют в создании высокоэффективного метода очистки нефтепродуктов от серы (год публикации - )

14. - Химики разработали метод очистки нефтепродуктов от серы на основе порошков фосфатов кальция Год науки и технологий, 30 ИЮНЯ Химики разработали метод очистки нефтепродуктов от серы на основе порошков фосфатов кальция (год публикации - )


Возможность практического использования результатов
Впервые были получены катализаторы на основе Fe-ГА (10%Mo/10%Fe-ГА) для применения в процессе окислительного обессеривания реальной углеводородной фракции. Показано, что с использованием предложенного катализатора остаточное содержание серы удается снизить с 625 до 35 ppm. Простота синтеза катализатора, а также возможность его использования при очистке реальных фракций открывают перспективы для дальнейшего его применения в процессе окислительного обессеривания. Данный способ удаления сероорганических соединений является методом "зеленой химии", обеспечивая более рациональное природопользование в Российской Федерации.