Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1) Разработан способ получения полупроводниковых наноструктур на основе оксидов металлов (Ti, Sn, Cu, Zn, Fe) и металлов платиновой группы (Pt, Pd, Rh) в условиях нестационарного электролиза. Установлено, что чистые кристаллические оксиды цинка формируются под действием повышенных плотностей тока, а их морфологические характеристики определяются составом электролита. Установлено, что в результате окисления и диспергирования титановых электродов в условиях нестационарного электролиза в хлоридных электролитах формируются кристаллические наноразмерные структуры диоксида титана в анатазной форме с размером около 10 нм и удельной площадью поверхности 90,5 м2/г с использованием переменного асимметричного импульсного тока с последующей термообработкой при 400°С. Значение Eg ширины запрещенной зоны оксидов меди, полученных под действием симметричного переменного импульсного тока составило 2,38 эВ, что определяет перспективу использования этих материалов для эффективной утилизации видимого света. Показано, что результатом электрохимического окисления железных электродов в щелочном электролите в условиях нестационарного электролиза является формирование нанокомпозита γ-Fe2O3/Fe3O4, с размером кристаллитов около 30 нм и характеризующегося двумя типами морфологии: пластинчатой и сложной (иногда осколочной) с размером частиц порядка 100 нм. Синтезирован двухкомпонентного оксида олова состава SnO2–SnO в условиях нестационарного электролиза во F-содержащем электролите. Установлено, что в условиях нестационарного электролиза окисление и диспергирования оловянного электрода происходит допирование оксида олова фтором. Показано, что содержание SnO2 фазы в полученном образце согласно результатам рентгеновской дифрактометрии составило порядка 12% и размер наночастиц 5,5±0,5 нм. Показано, что для интенсивного диспергирования платинового электрода при наложении переменного импульсного тока необходимо одновременное выполнение следующих условий: потенциалы пауз как после анодного, так и после катодного импульсов должны быть положительными, а точнее >0,5 В; pH электролита > 7; наличие в электролите катионов щелочных металлов. Показано, что электрохимическое диспергирования палладиевых электродов в хлоридных электролитах протекает через образование комплексов палладия [PdCl3(H2O)]– и [PdCl4]2–. В составе продуктов диспергирования палладия в условиях нестационарного электролиза обнаружен палладий с гранецентрированной кубической ячейкой (Fm3m), а также оксид палладия, характеризующийся тетрагональной ячейкой (P42/mmc). Средний размер наночастиц, оцененный после уточнения Ритвельда, составляет 7,4 ± 0,5 нм и 1,9 ± 0,5 нм соответственно для Pd и PdO фазы. Показано, что продуктом электрохимического диспергирования родия в 1M NaCl при средней плотности тока 1А/см2 является образование наночастиц Rh размером ~6,5 нм, параметр кристаллической решетки а=3.8022 Å. Разработаны методики получения Pd/C и NiO/C материалов путем неизотермического разложения ацетилацетонатов палладия и никеля соответственно. Показано, что при увеличении скорости от 1 K/мин до 10 K/мин температура начала процесса разложения ацетилацтоната Pd увеличивается от 456 до 491 К. Результатом неизотермического разложения ацетилацетоната никеля является формирования β-NiO, характеризующегося гранецентрированной кубической решеткой, имеющей пространственную группу Fm3m. Средний размер наночастиц NiO как функция концентрации, свидетельствует о небольшом увеличении размера наночастиц с 7 до 8 нм при увеличении концентрации NiO от 10 до 90%. Установлено, что параметры элементарной ячейки NiO изменяются от 4,1830 Å до 4,1792 Å при увеличении концентрации NiO от 10 до 90 мас.%. 2) Разработаны общие технологические схемы и технологические регламенты получения полупроводниковых наноструктур на основе оксидов металлов и металлов группы в условиях нестационарного электролиза и путем неизотермического разложение дикетонатов металлов. 3) Изготовлены фотоэлектроды на основе оксидов титана, олова, меди, цинка, железа и стекла с прозрачным токопроводящем слоем на основе допированного фтором оксида олова (FTO). Оптимизированы технологии приготовления фотоэлектродов и электролитов для исследования фотоэлектрохимических свойств оксидов металлов в модельных условиях. Установлено, что для фотоанода на основе ZnO максимальная плотность фототока 2,3 мА/см2 при 0 В (vs. Ag/AgCl) была достигнута под действием УФ излучения (365 нм, 1000 мВт/см2). Рассчитаны значения потенциала плоских зон Efb, концентрации носителей заряда (плотность заряда) N_D и времени транзиента фотоэлектрода на основе оксида цинка, полученного в хлориде лития, которые составили 0,21 В (о.в.э.), 1,2×1020 см-3 и 12 секунд, соответственно. Показано, что добавление жертвенного реагента – донора электронов - Na2SO3 приводит к увеличению фототока более чем в 7 раз. Созданы фотоэлектроды на основе диоксида титана, полученного под действием переменного импульсного тока и отожженного при температуре 400°С. Показано, что добавление электронодонорных реагентов приводит к увеличению фототока в 8 и 18 раз при добавлении MeOH и Na2SO3, соответственно. Максимальная плотность фототока 0,65 мА/см2 была достигнута под действием УФ излучения (365 нм, 300 мВт/см2) в электролите состава 0,5 М Na2SO4+0,25 М Na2SO3. Показано, что плотность фототока линейно растет с увеличением интенсивности УФ излучения, а затем практически от нее не зависит. Установлено, что основным процессом, протекающим на фотоэлектродах на основе оксидов меди с достаточно крупными частицами (более 100 нм) при освещении, является объемная рекомбинации фотогенерированных зарядов. Создан сенсор на основе γ-Fe2O3/Fe3O4 для детектирования H2O2. Показано, что максимальный амперометрический отклик сенсора на основе γ-Fe2O3/Fe3O4 наблюдается при pH 7,07,3 и загрузки нанокомпозита γ-Fe2O3/Fe3O4 7 мг/мл. Сенсор γ-Fe2O3/Fe3O4 показал высокую селективность по отношению к обнаружению H2O2 в присутствии физиологических примесей. Создан α-Fe2O3–FTO фотоэлектрод и показано отсутствии значительного накопления заряда дырками на границе раздела электрод/электролит, что подразумевает быструю кинетику переноса заряда в фотоэлектроде α-Fe2O3-FTO. Установлено, что среди алифатических спиртов для CH3OH наблюдается наиболее высокий ток фотоэлектроокисления на фотоэлектроде SnO-SnO2- Эффективность преобразования солнечного излучения в фототок (η) фотоэлектрода SnO-SnO2-FTO составила 0,013%, а эффективность преобразования солнечного излучения в фототок при приложенном потенциале (ABPE) – 0,015%. По результатам исследований в отчетном периоде опубликовано 5 статей в журналах реферируемых Web of Science и Scopus, 3 из которых в журналах Q1. Результаты исследований представлены в виде 1 доклада на международной научной конференции, а также представлены в СМИ (https://don24.ru/uploads/2020/07/%D0%9A%D0%BE%D0%BD%D0%BA%D1%83%D1%80%D1%81%D1%8B-P6RnzPvM9bjjkVBFK9D5F-7McXt1IZAi/Molot_49-21_07_2020-.pdf)

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1. Созданы электро- и фотоэлектроактивные мультикомпонентные системы в условиях нестационарного электролиза и неизотермического разложения дикетонатов металлов и исследованы их функциональные свойства. В условиях нестационарного электролиза получен Pt3Sn/C электрокаталитический материал. Методом рентгенофазового анализа было установлено, что материал содержит Pt3Sn наночастиц со средним размером Dav= 5.7±0.8 нм. Наличие металлического Sn или каких-либо его оксидов в материале не наблюдается. Параметр элементарной ячейки наночастиц ячейки наночастиц Pt3Sn в Pt3Sn/C материале составляет a=3,9227 ± 0,0004 Å, что на 0,082 Å меньше параметра элементарной ячейки фольги Pt3Sn вследствие наблюдаемого размерного эффекта и превосходит параметр элементарной ячейки чистых наночастиц Pt имеющих аналогичный размер, что может служить доказательством того, что олово действительно входит в состав синтезированного Pt3Sn/C материала. В реакциях электрохимического окисления СО и этанола в кислой среде Pt3Sn/C материал. полученный в условиях нестационарного электролиза продемонстрировал снижение перенапряжение обоих процессов: на 50-210 мВ для реакции электроокисления СО и на 20-40 мВ для реакции электроокисления этанола по сравнению с Pt/SnO2-C, Pt/C материалами, полученным также в условиях нестационарного электролиза и коммерческого Pt/С материалом с аналогичным содержанием Pt. Серия PtPd/C материалов была получена в условиях неизотермического разложения дикетонатов Pt и Pd. Методом термогравиметрии была установлена конечная температура синтеза наночастиц сплавов Pt и Pd, которая составила 230 С. С применением метода сканирующей электронной микроскопии показано, что с увеличением скорости нагрева в интервале 15 К/мин наблюдается незначительное увеличение среднего размера наночастиц сплавов Pt и Pd в интервале 11-12 нм. Методом энергодисперсионного анализа Pt3Pd, PtPd и PtPd3 наночастиц полученных при скорости терморазложения 3 K/мин установлено, что массовые доли металлов в наночастицах полностью соответствуют их массовым долям в исходной смеси ацетилацетонатов. Методом рентгенофазового анализа установлено, что размер кристаллитов в PtPd электрокаталитических системах, полученных в условиях неизотермического разложения дикетонатов металлов, варьируется в пределах 3,1-3,3 нм. В реакциях электрохимического окисления СО в кислой среде и этанола в кислой и щелочной средах увеличивается перенапряжение обоих процессов и снижается электрокаталитическая активность материалов в реакции электроокисления этанола при увеличении содержания Pd в электрокаталитической системе, что быть обусловлено наличием на поверхности палладия фазовых оксидов, которые препятствуют адсорбции молекул СО и этанола на каталитически активных центрах. В условиях нестационарного электролиза получена серия Pt/TiO2-C катализаторов, содержащих частицы платины преимущественно кубической формы размером 6.7 нм, равномерно нанесенные на гибридный TiO2-C носитель, содержащий гидратированный диоксид титана в форме анатаза. Отмечена высокая активность полученных катализаторов в реакции электроокисления диметилового эфира (ДМЭ) на гибридных носителях, превышающая активность коммерческого катализатора Pt/C (E-TEK) более чем на порядок, которая может быть обусловлена сочетанием нескольких факторов: влиянием размерного эффекта при окислении на более крупных частицах платины в составе электрохимически полученных катализаторов; структурной чувствительностью реакции хемосорбции и окисления ДМЭ, преимущественно протекающей на участках террас Pt(100), которыми в основном представлены кубические частицы платины полученных методом электрохимического диспергирования катализаторов; присутствием в составе гибридного носителя катализатора гидрофильных частиц диоксида титана, которое обеспечивает более высокую скорость лимитирующей стадии окисления прочно хемосорбированных промежуточных частиц за счет присутствия активных поверхностных кислородных соединений, а также облегчает активацию С-Н связи в метильных группах эфира. Кубические/ромбоэдрические оксиды индия In2O3 с различным соотношением c/rh-фаз (c- и c/rh-In2O3) были получены в условиях нестационарного электролиза в различных электролитических средах. Показано, что благодаря оптимальному соотношению c/rh-фаз и высококачественному построению фазового перехода материал c/rh-In2O3, синтезированный в NaCl, обеспечивает существенно повышенную плотность фототока благодаря эффективному разделению и переносу фотогенерированных носителей. Образцы оксидов индия, допированных различным количеством Sn, были получены в условиях нестационарного электролиза с использованием соответствующих In-Sn сплавов и различных электролитов синтеза. С применением комплекса фотоэлектрохимических методов исследований показано, что максимальными фотоэлектрокаталитическими характеристиками обладает In-Sn материал с содержанием Sn 10%, синтезированный в NaCl электролите. 2. Разработана конструкция и изготовлена экспериментальная фотоэлектрохимическая ячейка, которая осуществляет функционирование в режиме фотоэлектролизера и топливного элемента, состоящая из двух отсеков и включающая в себя специальную пористую углеродную бумагу (газодуффузионный слой – ГДС) с нанесенным электрокатализатором (Pt/C), которым является одним из электродов в данной двухэлектродной электрохимической системе; протонпроводящую мембрана Nafion, заламинированную по краям для дальнейшего удобного использования, и разделяющую анодное и катодное пространство ячейки; специальное стекло с токопроводящим покрытием (F:SnO2) – FTO-стекло с нанесенным фотокатализатором (In2O3) методом «spin-coating», выполняющее роль второго электрода; медная пластина, выполняющая роль токосъема с ГДС с нанесенным Pt/C-катализатором; медная рамка, выполняющая роль токосъема со стороны FTO-стекла; прижимные болты обратимой фотоэлектрохимической ячейки. 3. Исследованы процессы, протекающие на полупроводниковых материалах в обратимой фотоэлектрохимической системе в режиме генерации водорода (фотоэлектрохимическое разложение воды). Показано, что в фоновом электролите 0,5M Na2SO4+0,25М Na2SO3 достигаются наивысшие фототоки и наименьшее сопротивление для фотоанодных материалов на основе оксидов индия. Предложены и изучены различные фотокатализаторы для создания оптимального фотоанода для изготовленной экспериментальной ФЭХ ячейки. Показано, что материал c/rh-In2O3-NaCl, синтезированный в условиях нестационарного электролиза с применением ПИТ, проявляет лучшие ФЭХ характеристики по сравнению с коммерчески реализуемым продуктом Degussa P25 во всех изученных фоновых электролитах. 4. Исследованы процессы, протекающие на полупроводниковых материалах в обратимой фотоэлектрохимической системе в режиме генерации энергии (топливный элемент). Установлено, что максимальная удельная мощность обратимой фотоэлектрохимической системе в режиме генерации энергии (фототопливного элемента)составляла 0,71 мВт/см2 при использовании щелочного фонового электролита 1М КОН и фотоанода на основе c/rh-In2O3-NaCl, при этом полученные результаты сопоставимы с литературными данными последних лет. Более высокие ФЭХ и мощностные характеристики, полученные с фотоанодом на основе c/rh-In2O3-NaCl по сравнению с Degussa P25 (TiO2) можно объяснить более низким значений ширины запрещенной зоны, и, как следствие, большим поглощением и преобразованием солнечного излучения.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1. Установлено влияние параметров изготовления электродов (фотоанода и катода) с высокими фотоэлектрохимическими характеристиками: - с применением методов линейной вольтамперометрии (в диапазоне от -300 мВ до 500 мВ относительно Ag/AgCl электрода сравнения), хроноамперометрии (при E= 300 мВ относительно Ag/AgCl) и спектроскопии электрохимического импеданса (в диапазоне частот 0,1 Гц – 50 кГц с амплитудой 10 мВ) установлено, что с увеличением количества наносимых на проводящее FTO-стекло слоев фотоактивного материала c/rh-In2O3 с соотношением c/rh- фаз 72%/28% методом центрифугирования до 3, плотность фототока возрастает до 333 мкА/см2. Нанесение 4го слоя приводит к падению значения плотности фототока, что может быть обусловлено наличием агломератов фотоактивного материала на поверхности электрода и изменением когезионно-адгезионных свойств пленки; - изготовлены фотоаноды на основе фотоактивных c/rh-In2O3 материалов с содержанием фотоактивного материала в интервале 5-100 мг на 1 см2 проводящего FTO стекла). С применением методов линейной вольтамперометрии и хроноамперометрии установлено, что увеличение значения плотности фототока за счет наиболее эффективного переноса зарядов и разделения фотогенерированных электронно-дырочных пар, обеспечивается применения многоступенчатого нанесения покрытия фотоактивного материала на FTO-стекло в режиме 1000 об/мин (10 мин) - 3000 об/мин (20 мин) - 1000 об/мин (10 мин); - изготовлены фотоаноды с применением «каталитических чернил» на основе фотоактивных c/rh-In2O3 материалов и дисперсионных сред с различными значения динамической вязкости (вода, изопропанол, метанол, этанол). Показано, что увеличение динамической вязкости дисперсионной среды для приготовления «каталитических чернил» для нанесения слоев фотоактивного материала способствовало увеличению плотности тока на фотоаноде в интервале 150-330 мА/см2; - показано, что оптимальное значение массовой загрузки c/rh-In2O3 фотоактивного материала, выраженное в достижении максимальных значений фототока (J = 333 мкА/см2) и обусловленное снижением значения сопротивления переноса заряда и более эффективным разделением фотогенерированных зарядов составляет 50 мг/см2, - изготовлены фотоаноды на основе c/rh-In2O3 материалов с добавлением углеродных нанотрубок в качестве электропроводящей добавки с содержанием в интервале 1 - 10 % и установлено, что вне зависимости от количества углеродных нанотрубок их присутствие в фотоактивном слое приводит к значительном снижению плотности тока на фотоаноде в следствие светопоглощающей природы углеродных материалов, что лишает фотоактивные материалы на основе оксидов металлов возможности поглощать излучаемый симулятором свет; - исследование влияние параметров линейной развертки потенциала, а именно скорости разваертки потенциала, на фотоэлектрохимические характеристики изготовленных и установлено, что увеличение скорости развертки в интервале 5-100 мВ/с не приводит к линейному росту плотности фототока, в следствие того, что подвижность электронов в фотоэлектрохимических процессах значительно выше, чем в электрохимических реакциях, которые требуют диффузии ионов. - изготовлены электроактивные электроды, представляющие собой каталитический слой (Pt/C катализатор, полученный в условиях нестационарного электролиза на первом этапе реализации данного проекта, иономер Nafion, дисперсионная среда  ацетон+вода), нанесенный на поверхность газодиффузионного слоя (Freudenberg H23C3) и мембранно-электродные блоки на их основе и показано, что увеличение содержания Pt в электрокаталитическом слое электрода в интервале 0,2 - 0,4 мг/см2 позволяет почти в 2 раза увеличить мощностные характеристики МЭБ, дальнейшее увеличение содержания Pt вплоть до 0,8 мг/см2 позволяет повысить мощностные характеристики МЭБов менее, чем на 10 %, а увеличение значения соотношения количества иономера (Nafion) к количеству углерода в Pt/C материале (I/C) в интервале 0,1 - 1,0 приводило к потере мощностных характеристик более, чем на 25%, в следствие того, что высокие значения соотношения I/C могут препятствовать массопереносу внутри системы. 2. Разработаны эскизные конструкторские решения и изготовлен макет системы «фотоэлектрохимическая ячейка–топливный элемент», характеризующийся наличием двух совмещенных систем - ФЭХ ячейка и топливный элемент, включающая в себя газодиффузионные слои с нанесенным электрокатализатором (Pt/C), которые являются электродами (анодом и катодом - в режиме топливного элемента, или только катодом – в режиме фотоэлектролизера), полимерная протонпроводящая мембрана Nafion-212 (50 мкм, Dupont), заламинированная по краям для дальнейшего удобного использования, и разделяющая анодное и катодное пространства фотоэлектрохимической ячейки и топливного элемента, фотоанод – FTO-стекло с нанесенным методом центрифугирования фотокатализатором (с-/rh-In2O3, токосъёмы, изготовленные из металлической фольги, прижимная резина со стороны FTO-стекла для обеспечения герметичности конструкции при сборке и работе с данной системой, химические стойкие резиновые прокладки также для обеспечения герметичности конструкции, прижимные болты, систему подачи электролита в отсек фотоэлектрохимической ячейки и отсек топливного элемента, и обеспечивающий в проточном режиме значения удельной мощности порядка 163,2 мкВт/см2, в темновом режиме - до 26.8 мкВт/см2. 3. Разработаны эскизные конструкторские решения и изготовлен макет обратимой фотоэлектрохимической системы, состоящей из графитовых пластин толщиной 16 мм, имеющих входные и выходные отверстия для штуцеров, через которые обеспечивался ламинарный поток электролитов, а также выполняющие функцию токотводов; прижимные прокладки для обеспечения полной герметичности всей конструкции, располагающиеся между отсеками ячейки; катод, представляющий собой ГДС (Freudenberg H23C) с нанесенным Pt/C электрокатализатором, фотоанод – FTO-стекло с нанесенным фотоактивным материалом (с/rh-In2O3), ламинированная протонпроводящая мембрана Nafion, помещенная между фотоанодной и катодной сторонами макета для разделения анодного и катодного пространств.обеспечивающей мощность до 67,1 мкВт/см2 и стабильное сохранение значения фототока на уровне около 75% от исходного значения в течение 7 часов. По результатам исследований в отчетном периоде опубликована 1 статья в журнале Q1, реферируемого Web of Science и Scopus. Результаты исследований представлены в виде 1 устного доклада на международной научной конференции, в виде 1 стендового доклада на школе молодых ученых, 22-26 мая 2023 будет представлен 1 устный доклад на Международной научной конференции. Поданы две заявки на патенты на изобретения (на стадии экспертизы): 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ ОКСИДОВ ИНДИЯ, авторы Молодцова Т.А., Куриганова А.Б., Фаддеев Н.А., Смирнова Н.В. 2. ОБРАТИМАЯ ФОТОЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА, авторы Куриганова А.Б., Молодцова Т.А., Горчаков В.В., Смирнова Н.В. Результаты проекта также представлены в СМИ: https://nauka.tass.ru/nauka/17413751?ysclid=lfwljqjz58541434