Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Быстро развивающиеся мембранные процессы, используемые в настоящее время в многочисленных областях промышленности, являются достойной альтернативой существующим методам разделения и требуют разработки новых высокоэффективных мембран с заданными свойствами. В рамках первого года проекта согласно заявленному плану работ были разработаны новые первапорационные мембраны на основе производных целлюлозы (таких как гидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза), модифицированных водорастворимыми производными фуллерена (полигидроксилированным фуллереном, производным фуллерена с L-аргинином, карбоксифуллереном) и полимерами (поливиниловым спиртом, альгинатом натрия, полидиаллилдиметиламмоний хлоридом), а также поверхностно модифицированных полиэлектролитами методом ионного наслаивания. Мембраны были разработаны для эффективного проведения первапорационной дегидратации. Для объяснения полученных транспортных характеристик были изучены структурные особенности и физико-химические свойства разработанных мембран различными методами анализа: ИК и ЯМР спектроскопии, сканирующей электронной (СЭМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопии, термогравимметрического анализа (ТГА), измерением углов смачивания и сорбционными экспериментами (изучение степени набухания). Были разработаны и изучены новые первапорационные мембраны на основе смеси полимеров гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ)/альгинат натрия (АН) посредством объемной (введение производных фуллерена - фуллеренола, карбоксифуллерена и производного фуллерена с L-аргинином в мембранную матрицу) и/или поверхностной (методом ионного наслаивания для нанесения различных полиэлектролитных пар полистиролсульфонат натрия (ПСС)/полиаллиламин гидрохлорид (ПАГ), ПСС/АН) модификаций с улучшенными транспортными характеристиками для дегидратации изопропанола. Подбор оптимального состава ГЭЦ:АН, введение фуллеренола (5 масс.%) в матрицу мембраны, создание композиционной мембрана с тонким селективным слоем на основе композита, нанесенного на подложку из полиакрилонитрила, и сшивание хлоридом кальция приводит к увеличенной на 26-70% удельной производительности (1,2-1,7 кг/(м2ч)) с высоким содержанием воды в пермеате (95,5-77,8 масс.%) по сравнению с сшитой композиционной мембраной на основе АН в процессе первапорационной дегидратации изопропанола (30-50 масс.% воды). Данные улучшения свойств были связаны с оптимальным распределением полимеров в матрице мембраны и влиянием фуллеренола, который выполнял роль как модификатора, так и сшивающего агента, модификация которым ГЭЦ/АН мембран приводила к увеличению гидрофильности и шероховатости поверхности мембраны за счет ее функционализизации, а также к образованию структурированной и равномерно шероховатой внутренней структуры мембраны. Поверхностая модификация разработанной сшитой композиционной ГЭЦ/АН мембраны, модифицированной фуллеренолом, методом ионного наслаивания путем нанесения 5 бислоев ПСС/ПАГ и ПСС/АН привела к еще большему увеличению производительности при первапорационной дегидратации изопропанола: 0,47–3,0 и 0,46–1,9 кг/(м2ч), соответственно, со снижением содержания воды в пермеате. Сравнение транспортных свойств разработанных лучших мембран с мембранами на основе АН и на основе поливинилового спирта с поверхностной модификацией полиэлектролитами, описанными в литературе для первапорационной дегидратации изопропанола при близких экспериментальных условиях, продемонстрировало, что разработанные в рамках данного проекта мембраны обладали улучшенной удельной производительностью и высоким уровнем селективности. В зависимости от цели разделения, более производительную мембрану с поверхностной модификацией ПСС/ПАГ полиэлектролитами (с наивысшими значениями производительности) или более селективную мембрану, модифицированную фуллеренолом (с высоким уровнем содержания воды в пермеате), можно выбрать для промышленной дегидратации. Были разработаны и изучены новые первапорационные мембраны на основе смеси полимеров гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ)/поливиниловый спирт (ПВС) посредством объемной модификации (введение водорастворимых производных фуллерена – фуллеренола, карбоксифуллерена и производного фуллерена с L-аргинином) с улучшенными транспортными характеристиками для дегидратации изопропанола. Введение оптимального количества ГЭЦ в ПВС матрицу, объемная модификация путем введения производных фуллерена (5 масс.%) к ГЭЦ/ПВС матрице и сшивание малеиновой кислотой позволило разработать мембраны с улучшенными транспортными характеристиками. Диффузионная ГЭЦ/ПВС мембрана, сшитая малеиновой кислотой и модифицированная карбоксифуллереном, обладала лучшими транспортными свойствами при первапорационной дегидратации изопропанола (12-100 масс.% воды): 24-1633 г/(м2ч), 99,99-98,30 масс.% воды в пермеате. Это связано с тем, что модификация ГЭЦ/ПВС мембраны карбоксифуллереном привела к максимальной степени набухания мембраны в воде из-за более низкой степени сшивания полимеров, а также к формированию максимально шероховатой поверхности и внутренней структуры мембраны по сравнению с другими модифицированными мембранами. Транспортные свойства разработанной мембраны сравнивали с мембранами на основе ПВС и ГЭЦ, описанными в литературе и применяемыми для первапорации водно-изопропанольных смесей, где было показано, что разработанная в данной работе мембрана имеет максимальный фактор разделения по сравнению с описанными мембранами в литературе, а также более высокую удельную производительность по сравнению с мембранами на основе ПВС. Данные разработанные ГЭЦ/ПВС мембраны также перспективны для промышленного применения с целью дегидратации других органических веществ. Были разработаны и изучены новые первапорационные мембраны на основе карбоксиметилцеллюлы (КМЦ) и ее полиэлектролитного комплекса (ПЭК) с полидиаллилдиметиламмоний хлоридом (ПДМАХ) посредством объемной модификации (введение производных фуллерена в мембранную матрицу) с улучшенными характеристиками для дегидратации изопропанола. Объемная модификация КМЦ путем создания ПЭК с ПДМАХ, введение в матрицу ПЭК производных фуллерена (4 масс.%) и создание композиционной мембраны с тонким селективным слоем на основе ПЭК композита, нанесенного на подложку из полиакрилонитрила, позволило увеличить удельную производительность с сохранением высокого уровня селективности для первапорационной дегидратации изопропанола (12-50 масс.% воды). Было показано, что создание ПЭК из КМЦ и ПДМАХ приводит к увеличению производительности на 2-26% с незначительно сниженной селективностью по сравнению с композиционной КМЦ мембраной (0,15-1,1 кг/(м2ч), свыше 88,3 масс.% воды в пермеате). Композиционная ПЭК мембрана, модифицированная фуллеренолом, обладает наилучшими транспортными свойствами при разделении смеси вода-изопропанол (12-50 масс.% воды) в процессе первапорации: 0,28-1,62 кг/(м2ч) и 99,99-79,30 масс.% воды в пермеате. Фуллеренол как модификатор и сшивающий агент приводит к уменьшению степени набухания мембраны в смесях вода-изопропанол и угла смачивания водой (гидрофилизация поверхности), а также к более шероховатой поверхности, что подтверждает сшивание ПЭК модификатором и обуславливает самую высокую производительность мембраны с сохранением высокой селективности.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Быстро развивающиеся мембранные процессы, используемые в настоящее время в многочисленных областях промышленности, являются достойной альтернативой существующим методам разделения и требуют разработки новых высокоэффективных мембран с заданными свойствами. В рамках второго года проекта согласно заявленному плану работ были разработаны новые нанофильтрационные мембраны на основе производных целлюлозы (ацетата целлюлозы (АЦ), карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ)), модифицированных полигидроксилированным фуллереном, металлорганическими каркасными структурами (МКОП: ZnH2C8, Zn(BDC)Si, Zn(BIM)2EtOH, MIL-125) и полимерами (полиэтиленимином, полидиаллилдиметиламмоний хлоридом), а также поверхностно модифицированные полиэлектролитами методом ионного наслаивания. Мембраны были разработаны для эффективного проведения нанофильтрационного разделения органических сред и водоочистки. Для объяснения полученных транспортных характеристик были изучены структурные особенности и физико-химические свойства разработанных мембран различными методами анализа: ИК спектроскопии, сканирующей электронной (СЭМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопии, измерением углов смачивания и пористости. Были разработаны и изучены новые нанофильтрационные мембраны из ацетата целюлозы с улучшенными транспортными характеристиками для нанофильтрационного разделения органических сред и водоочистки благодаря их объемной модификации различными МКОП (ZnH2C8, Zn(BDC)Si, Zn(BIM)2EtOH). Был произведен выбор оптимальной концентрации раствора полимера, оптимального модификатора и его концентрации. Оптимальными транспортными характеристиками обладала пористая мембрана из ацетата целлюлозы, модифицированная ZnH2C8 (АЦ-12+ZnH2C8(1%)), которая имела проницаемость воды, раствора электролита, содержащего ионы тяжелых металлов (Cd2+, Pb2+, Cu2+), и неочищенной сточной воды, содержащей ионы тяжелых металлов (Cu2+, Cd2+, Cr3+, Ni2+, Zn2+), в 2,9, 1,5 и 1,1 раз, соответственно, выше чем для АЦ-12 мембраны, с сохранением высоких значений коэффициентов задержания ионов тяжелых металлов. Улучшение транспортных свойств были связаны с увеличением гидрофильности поверхности мембраны, незначительным уменьшениям средней щероховатости и общей пористости по сравнению с АЦ-12 мембраной. Были разработаны и изучены новые нанофильтрационные композиционные мембраны из карбоксиметилцеллюлозы и ее полиэлектролитного комплекса с полидиаллилдиметиламмоний хлоридом (ПДМАХ) с улучшенными транспортными характеристиками для нанофильтрационного разделения органических сред и водоочистки благодаря их объемной модификации различными МКОП (ZnH2C8, Zn(BDC)Si, Zn(BIM)2EtOH) и гидроксифуллереном (ГФ). Был произведен выбор оптимальной концентрации раствора полимера и пористой подложки, оптимального способа сшивания полимерных цепей, модификатора и его концентрации. Оптимальными транспортными характеристиками обладала сшитая композиционная мембрана из карбоксиметилцеллюлозы, модифицированная МКОП Zn(BDC)Si и нанесенная на модифицированную ZnH2C8 подложку из ацетата целлюлозы (КМЦ(1%)+Zn(BDC)Si(15%)/АЦ-15+ZnH2C8(1%)/ГА), которая имела проницаемость воды, раствора электролита, содержащего ионы тяжелых металлов (Cd2+, Pb2+, Cu2+), и неочищенной сточной воды, содержащей ионы тяжелых металлов (Cu2+, Cd2+, Cr3+, Ni2+, Zn2+), в 16,7, 5 и 20 раз, соответственно, выше чем для КМЦ(1%)/АЦ-15 мембраны, с сохранением высоких значений коэффициентов задержания ионов тяжелых металлов. Данные улучшения транспортных характеристик были связаны с влиянием Zn(BDC)Si на селективный слой из КМЦ, а именно введение МКОП привело к увеличению гидрофильности и средней щероховатости поверхности композиционной мембраны. Были разработаны и изучены новые нанофильтрационные мембраны с поверхностной модификацией полиэтиленимином (ПЭИ) с улучшенными транспортными характеристиками для нанофильтрационного разделения органических сред и водоочистки благодаря их объемной модификации МКОП (MIL-125). Был произведен выбор оптимального количества слоёв, нанесенных методом ионного наслаивания, оптимальной пористой подложки, модификатора и его концентрации. Оптимальными транспортными характеристиками обладала мембрана, поверхностно модифицированная полиэлектролитом ПЭИ и MIL-125, на модифицированной ZnH2C8 подложке из ацетата целлюлозы (ПЭИ(7%)+MIL-125(10%)/АЦ-12+ZnH2C8(1%)), которая имела проницаемость воды, раствора электролита, содержащего ионы тяжелых металлов (Cd2+, Pb2+, Cu2+), и неочищенной сточной воды, содержащей ионы тяжелых металлов (Cu2+, Cd2+, Cr3+, Ni2+, Zn2+), в 7,2, 20,5 и 19,4 раз, соответственно, выше чем для ПЭИ(7%)/АЦ-12 мембраны, с сохранением высоких значений коэффициентов задержания ионов тяжелых металлов. Таким образом, НА ВТОРОМ ГОДУ выполнения проекта были разработаны новые нанофильтрационные мембраны из ацетата целлюлозы, карбоксиметилцеллюлозы и ее полиэлектролитного комплекса с полидиаллилдиметиламмоний хлоридом (ПДМАХ) и поверхностно модифицированные полиэтиленимином мембраны с улучшенными транспортными характеристиками для нанофильтрационного разделения органических сред и водоочистки. В качестве модификаторов для улучшения транспортных характеристик были выбраны металлорганические каркасные структуры (ZnH2C8, Zn(BDC)Si, Zn(BIM)2EtOH, MIL-125) и гидроксифуллерен. Также стоит отметить, что данные разработанные мембраны перспективны для водоочистки в промышленности, так как продемонстрировали улучшенную производительность при нанофильтрации неочищенных сточных вод гальванического производства (реального объекта).

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В настоящее время мембранные методы находят применение во многих областях промышленности, так как являются хорошей альтернативой существующим методам разделения. Быстрое развитие мембранных процессов требует поиска новых мембран с заданными свойствами, которые могут быть использованы как в мембранных процессах, так и в гибридных. В рамках третьего года проекта согласно заявленному плану работ были разработаны новые ультрафильтрационные мембраны на основе ацетата целлюлозы (АЦ), модифицированные полимерами и углеродными наночастицами, а также первапорационные композиционные мембраны на основе карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) и гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ), модифицированные металлорганическими каркасными структурами и производными фуллерена. Ультрафильтрационные (пористые) мембраны были протестированы при разделении различных соединений (бычьего сывороточного альбумина, декстрана-100, декстрана-500 и ПВП К90). Первапорационные (композиционные) мембраны были разработаны для разделения 4-х компонентных этерификационных смесей, а также для проведения гибридного процесса «реакция+первапорация» с целью синтеза этилацетата и этиллактата. Для объяснения полученных транспортных характеристик были изучены структурные особенности и физико-химические свойства разработанных мембран различными методами анализа: ИК и ЯМР спектроскопии, сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии, измерением углов смачивания и термогравиметрическим анализом. Были разработаны и изучены новые пористые ультрафильтрационные мембраны на основе ацетата целлюлозы с улучшенными транспортными характеристиками благодаря подбору условий приготовления мембран (варьирование температуры и состава коагуляционной ванны, использование постобработки мембран), а также введением различных добавок (Плюроник Ф-127, полисульфон, хитозан, полиэтилен гликоль, поливинилпироллидон К-30, многослойные углеродные нанотрубки, однослойные углеродные нанотрубки, фуллерен, оксид графена, оксид графена с высоким содержанием кислородных групп, оксид графена, модифицированный TiO2). Было получено, что добавки по-разному влияют на транспортные свойства пористых мембран, что обусловлено получением различной структуры мембран (поверхности, селективного слоя, макровойдов и т.д.). Было получено, что оптимальным модификатором для пористых мембран является фуллерен, который улучшает транспортные характеристики разработанных мембран. Также все пористые мембраны имели молекулярно-массовую отсечку (ММО) свыше 360 кДа. Были разработаны и изучены первапорационные мембраны на основе карбоксиметилцеллюлозы с улучшенными транспортными характеристиками благодаря введению металлорганических каркасных структур на основе Zn (Zn(SEB), Zn(BDC)Si, Zn(BIM)) в матрицу КМЦ. Также при разделении 4-х компонентных смесей (этанол/уксусная кислота/этилацетат/вода) в процессе первапорации были изучены мембраны, разработанные на 1 году выполнения проекта, с улучшенными характеристиками на основе смеси гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ) с альгинатом натрия и поливиниловым спиртом, модифицированные производными фуллерена, и на основе полиэлектролитного комплекса КМЦ и полидиаллилдиметиламмоний хлорида, модифицированного фуллеренолом. Было получено, что оптимальными характеристиками обладала мембрана на основе КМЦ, модифицированная Zn(BIM). Транспортные свойства мембран на основе композита КМЦ/Zn(BIM) были изучены в гибридном процессе «реакция+первапорация» для синтеза этилацетата и этиллактата, используя гетерогенный катализатор Амберлист 15. Оптимальными транспортными характеристиками обладала мембрана на основе КМЦ с 15 масс.% Zn(BIM), которая показала улучшенные транспортные характеристики при проведении гибридного процесса реакции этерификации в мембранном реакторе. Введение Zn-MOF в мембрану привело к увеличению эффективности процесса. Таким образом, НА ТРЕТЬЕМ ГОДУ выполнения проекта были разработаны новые ультрафильтрационные мембраны из ацетата целлюлозы и первапорационные мембраны из карбоксиметилцеллюлозы с улучшенными транспортными характеристиками для проведения как индивидуальных мембранных процессов (ультрафильтрации и первапорации), так и в гибридном процессе «реакция+первапорация». В качестве модификаторов для улучшения транспортных характеристик ультрафильтрационных (пористых) мембран были выбраны полимеры и углеродные наночастицами, а также использование постобработки мембран при 80 °С, а для первапорационных (композиционных) мембран – металлорганические каркасные структуры (Zn(SEB), Zn(BIM), Zn(BDC)Si). Также стоит отметить, что разработанные мембраны перспективны для применения в промышленности, так как продемонстрировали улучшенную производительность при ультрафильтрации, а также высокую производительность и конверсию кислот в гибридном процессе «реакция+первапорация».