КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 20-79-10064
НазваниеРазработка новых мембран со смешанной матрицей на основе производных целлюлозы для высокоэффективного, экологически чистого и ресурсосберегающего мембранного разделения жидких смесей и создания каталитических мембранных реакторов
РуководительПенькова Анастасия Владимировна, Доктор химических наук
Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский государственный университет", г Санкт-Петербург
Период выполнения при поддержке РНФ | 07.2020 - 06.2023 | , продлен на 07.2023 - 06.2025. Карточка проекта продления (ссылка) |
Конкурс№50 - Конкурс 2020 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.
Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-206 - Нано- и мембранные технологии
Ключевые словапервапорация, нанофильтрация, ультрафильтрация, мембрана, гидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, ацетат целлюлозы, производное целлюлозы, каталитический мембранный реактор
Код ГРНТИ61.00.00
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Для обеспечения качества жизни людей, а также заботе о будущих поколениях необходимо использовать процессы, которые экологичны (направлены на сохранение окружающей среды), ресурсосберегающие и имеют низкое энергопотребление. Всем этим критериям удовлетворяют мембранные процессы, в связи с чем в современном обществе мембранные методы активно применяются для очистки, концентрирования и фракционирования смесей. Применение мембранных процессов для разделения смесей относится к критическим технологиям, без которых невозможно инновационное развитие промышленности.
Данный проект посвящен развитию таких мембранных процессов, как первапорация, нанофильтрация и ультрафильтрация. Применение данных процессов, использующих непористые и пористые мембраны, позволит проводить разделение смесей для широкого круга задач. Однако, для эффективного использования данных процессов необходима разработка новых мембранных материалов с заданными транспортными характеристиками. Данный проект направлен на разработку методов модификации для получения новых мембран с заданными свойствами на основе производных целлюлозы. Использование производных целлюлозы обусловлено тем, что биополимер целлюлозу трудно перерабатывать из-за ее низкой растворимости в большинстве растворителей.
В проекте будет проведена объемная модификация для всех разрабатываемых мембран путем введения в формовочную композицию модификаторов и поверхностная модификация с использованием метода ионного наслаивания полиэлектролитов (за исключением ультрафильтрационных мембран). Производные целлюлозы, модификаторы и полиэлектролитные пары будут выбраны в зависимости от типа мембранного процесса, в котором будут применены разработанные мембраны. Для первапорационных мембран будет проведена объемная модификация производных целлюлозы производными фуллерена, которые будут использованы в качестве модификаторов и сшивающих агентов. Для улучшения диспергации углеродных наночастиц в матрице производных целлюлозы, а также улучшения механических свойств производных целлюлозы, будут дополнительно введены полимеры. Для нанофильтрационных мембран будет проведена объемная модификация производных целлюлозы производными фуллерена, металлорганическими координационными полимерами (МКОП), а также полимерами.Поверхностная модификация разработанных мембран будет проведена методом ионного наслаивания с использованием полиэлектролитов. Новые ультрафильтрационные мембраны с заданными свойствами будут получены на основе производных целлюлозы и их смеси. В качестве добавок будут использованы полимеры (как модификаторы и порообразователи), фуллерен и оксид графена. .
Использование производных фуллерена, благодаря наличию функциональных групп, позволит провести сшивание полимерных цепей посредством образования ковалентных связей. Введение МКОП позволит увеличить проницаемость полимерной матрицы из-за своей пористой структуры, а также за счет увеличения адсорбции и абсорбции целевого компонента. Улучшение транспортных свойств ожидается за счет изменения поверхностных свойств, свободного объема и пористости в процессе модификации полимерных мембран. Нанесение полиэлектролитных пар на поверхность позволит регулировать транспортные характеристики. Транспортные характеристики (селективность, задержание и удельная производительность) полученных мембран будут исследованы при разделении промышленно-значимых смесей в процессах ультрафильтрации, нанофильтрации и первапорации. Выбор данных процессов связан с их высокой востребованностью для практического использования и обусловлен специфическим различием, как в движущей силе, так и в структуре используемых мембран (пористые и непористые). Также, будут проведены исследования, посвященные использованию разработанных мембран на основе производных целлюлозы в мембранных каталитических реакторах для получения сложных эфиров.
Ожидаемые результаты
1) Будет проведена объемная модификация:
- для первапорационных мембран на основе производных целлюлозы ( гидроксиэтилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы) производными фуллерена (полигидроксилированным фуллереном, производным фуллерена с аминокислотой, карбоксифуллереном), которые будут использованы в качестве модификаторов и сшивающих агентов. Для улучшения диспергации углеродных наночастиц в матрице производных целлюлозы, а также улучшения механических свойств производных целлюлозы, будут дополнительно введены полимеры (поливиниловый спирт, хитозан, альгинат натрия).
- для нанофильтрационных мембран на основе производных целлюлозы (ацетата целлюлозы, карбоксиметилцеллюлозы) производными фуллерена (полигидроксилированным фуллереном, производным фуллерена с аминокислотой, карбоксифуллереном), МКОП (FeBTC и др.), полимерами (поливиниловый спирт, хитозан, альгинат натрия).
- для ультрафильтрационных мембран на основе производных целлюлозы (ацетата целлюлозы и карбоксиметилцеллюлозы), а также смеси данных производных, хитозаном, полисульфоном, поливинилпирролидоном, фуллереном и оксидом графена.
Используя данные добавки, будет произведена модификация внутренней структуры непористых и пористых мембран и изменены их транспортные свойства в связи с изменениями поверхностных свойств, свободного объема и пористости в процессе модификации. Будет проведена разработка оптимальных условий получения полимерных композиций для приготовления мембран (концентрация модификатора, вязкость полимерного раствора, условия сшивания полимерных цепей, температура испарения растворителя, условия диспергации наночастиц в полимерах, концентрация наполнителя и т.д.).
2)Будут приготовлены на основе композитов непористые и пористые мембраны, будут подобраны оптимальные условия их приготовления (температура и время прогрева полимерных образцов для достижения оптимальной степени сшивания полимерных цепей, состав коагуляционной ванны, порообразователь и т.д).
3)Будет проведена разработка методов нанесения тонкого бездефектного селективного слоя при использовании метода физической адсорбции. Будут приготовлены новые тонкопленочные композиционные мембраны для разделения бинарных смесей, которые представляют из себя тонкий селективный полимерный слой, нанесенный на пористую подложку.
4)Будет проведена поверхностная модификация разработанных мембран методом ионного наслаивания (послойного нанесения) с использованием полиэлектролитов (хитозан, альгинат натрия, полиаллиламин гидрохлорид, полистиролсульфонат натрия, полиакриловая кислота и др.) Будут подобраны условия проведения модификации (подобрана концентрация полиэлектролитов, время нанесения, количество циклов с использованием бидистиллированной воды для отмывки, и т.д.).
5)Полученные композиты, композиции и мембраны будут охарактеризованы различными физико-химическими методами анализа, которые включают микроскопию, спектроскопию, термохимические исследования, измерение краевого угла, сорбционные эксперименты и т.д.
6)Транспортные свойства полученных мембран будут оценены в процессе первапорации, нанофильтрации и ультрафильтрации при разделении промышленно-значимых жидких смесей. В процессе первапорации будет исследовано разделение водно-органических смесей на примере дегидратации спиртов. Для проведения нанофильтрации будет исследована фильтрация органических сред, разбавленных растворов красителей (преимущественно анионных), а также водоочистка от металлов.
7)Будут проведены исследования, посвященные разработке каталитических мембран на основе производных целлюлозы (карбоксиметилцеллюлозы и гидроксиэтилцеллюлозы) для применения в мембранных реакторах для получения сложных эфиров (этиллактата).
Использование полученных результатов имеет большое экономическое значение в связи с тем, что описанные мембранные процессы – первапорация, нанофильтрация и ультрафильтрация, а также мембранные каталитические реакторы - являются экологически чистыми, с низким энергопотреблением и не требуют больших материальных затрат. Посредством применения новых мембран со смешанной матрицей возможна экологичная и эффективная очистка растворителей, разделение азеотропных смесей, близкокипящих компонентов, концентрирование и фракционирование смесей. Также, данные мембранные методы с использованием разработанных мембран могут быть использованы не только индивидуально, но и в сочетании с другими процессами разделения, что приведет также к улучшению промышленных технологических схем (использование в гибридных процессах).
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Быстро развивающиеся мембранные процессы, используемые в настоящее время в многочисленных областях промышленности, являются достойной альтернативой существующим методам разделения и требуют разработки новых высокоэффективных мембран с заданными свойствами. В рамках первого года проекта согласно заявленному плану работ были разработаны новые первапорационные мембраны на основе производных целлюлозы (таких как гидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза), модифицированных водорастворимыми производными фуллерена (полигидроксилированным фуллереном, производным фуллерена с L-аргинином, карбоксифуллереном) и полимерами (поливиниловым спиртом, альгинатом натрия, полидиаллилдиметиламмоний хлоридом), а также поверхностно модифицированных полиэлектролитами методом ионного наслаивания. Мембраны были разработаны для эффективного проведения первапорационной дегидратации. Для объяснения полученных транспортных характеристик были изучены структурные особенности и физико-химические свойства разработанных мембран различными методами анализа: ИК и ЯМР спектроскопии, сканирующей электронной (СЭМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопии, термогравимметрического анализа (ТГА), измерением углов смачивания и сорбционными экспериментами (изучение степени набухания).
Были разработаны и изучены новые первапорационные мембраны на основе смеси полимеров гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ)/альгинат натрия (АН) посредством объемной (введение производных фуллерена - фуллеренола, карбоксифуллерена и производного фуллерена с L-аргинином в мембранную матрицу) и/или поверхностной (методом ионного наслаивания для нанесения различных полиэлектролитных пар полистиролсульфонат натрия (ПСС)/полиаллиламин гидрохлорид (ПАГ), ПСС/АН) модификаций с улучшенными транспортными характеристиками для дегидратации изопропанола. Подбор оптимального состава ГЭЦ:АН, введение фуллеренола (5 масс.%) в матрицу мембраны, создание композиционной мембрана с тонким селективным слоем на основе композита, нанесенного на подложку из полиакрилонитрила, и сшивание хлоридом кальция приводит к увеличенной на 26-70% удельной производительности (1,2-1,7 кг/(м2ч)) с высоким содержанием воды в пермеате (95,5-77,8 масс.%) по сравнению с сшитой композиционной мембраной на основе АН в процессе первапорационной дегидратации изопропанола (30-50 масс.% воды). Данные улучшения свойств были связаны с оптимальным распределением полимеров в матрице мембраны и влиянием фуллеренола, который выполнял роль как модификатора, так и сшивающего агента, модификация которым ГЭЦ/АН мембран приводила к увеличению гидрофильности и шероховатости поверхности мембраны за счет ее функционализизации, а также к образованию структурированной и равномерно шероховатой внутренней структуры мембраны. Поверхностая модификация разработанной сшитой композиционной ГЭЦ/АН мембраны, модифицированной фуллеренолом, методом ионного наслаивания путем нанесения 5 бислоев ПСС/ПАГ и ПСС/АН привела к еще большему увеличению производительности при первапорационной дегидратации изопропанола: 0,47–3,0 и 0,46–1,9 кг/(м2ч), соответственно, со снижением содержания воды в пермеате. Сравнение транспортных свойств разработанных лучших мембран с мембранами на основе АН и на основе поливинилового спирта с поверхностной модификацией полиэлектролитами, описанными в литературе для первапорационной дегидратации изопропанола при близких экспериментальных условиях, продемонстрировало, что разработанные в рамках данного проекта мембраны обладали улучшенной удельной производительностью и высоким уровнем селективности. В зависимости от цели разделения, более производительную мембрану с поверхностной модификацией ПСС/ПАГ полиэлектролитами (с наивысшими значениями производительности) или более селективную мембрану, модифицированную фуллеренолом (с высоким уровнем содержания воды в пермеате), можно выбрать для промышленной дегидратации.
Были разработаны и изучены новые первапорационные мембраны на основе смеси полимеров гидроксиэтилцеллюлоза (ГЭЦ)/поливиниловый спирт (ПВС) посредством объемной модификации (введение водорастворимых производных фуллерена – фуллеренола, карбоксифуллерена и производного фуллерена с L-аргинином) с улучшенными транспортными характеристиками для дегидратации изопропанола. Введение оптимального количества ГЭЦ в ПВС матрицу, объемная модификация путем введения производных фуллерена (5 масс.%) к ГЭЦ/ПВС матрице и сшивание малеиновой кислотой позволило разработать мембраны с улучшенными транспортными характеристиками. Диффузионная ГЭЦ/ПВС мембрана, сшитая малеиновой кислотой и модифицированная карбоксифуллереном, обладала лучшими транспортными свойствами при первапорационной дегидратации изопропанола (12-100 масс.% воды): 24-1633 г/(м2ч), 99,99-98,30 масс.% воды в пермеате. Это связано с тем, что модификация ГЭЦ/ПВС мембраны карбоксифуллереном привела к максимальной степени набухания мембраны в воде из-за более низкой степени сшивания полимеров, а также к формированию максимально шероховатой поверхности и внутренней структуры мембраны по сравнению с другими модифицированными мембранами. Транспортные свойства разработанной мембраны сравнивали с мембранами на основе ПВС и ГЭЦ, описанными в литературе и применяемыми для первапорации водно-изопропанольных смесей, где было показано, что разработанная в данной работе мембрана имеет максимальный фактор разделения по сравнению с описанными мембранами в литературе, а также более высокую удельную производительность по сравнению с мембранами на основе ПВС. Данные разработанные ГЭЦ/ПВС мембраны также перспективны для промышленного применения с целью дегидратации других органических веществ.
Были разработаны и изучены новые первапорационные мембраны на основе карбоксиметилцеллюлы (КМЦ) и ее полиэлектролитного комплекса (ПЭК) с полидиаллилдиметиламмоний хлоридом (ПДМАХ) посредством объемной модификации (введение производных фуллерена в мембранную матрицу) с улучшенными характеристиками для дегидратации изопропанола. Объемная модификация КМЦ путем создания ПЭК с ПДМАХ, введение в матрицу ПЭК производных фуллерена (4 масс.%) и создание композиционной мембраны с тонким селективным слоем на основе ПЭК композита, нанесенного на подложку из полиакрилонитрила, позволило увеличить удельную производительность с сохранением высокого уровня селективности для первапорационной дегидратации изопропанола (12-50 масс.% воды). Было показано, что создание ПЭК из КМЦ и ПДМАХ приводит к увеличению производительности на 2-26% с незначительно сниженной селективностью по сравнению с композиционной КМЦ мембраной (0,15-1,1 кг/(м2ч), свыше 88,3 масс.% воды в пермеате). Композиционная ПЭК мембрана, модифицированная фуллеренолом, обладает наилучшими транспортными свойствами при разделении смеси вода-изопропанол (12-50 масс.% воды) в процессе первапорации: 0,28-1,62 кг/(м2ч) и 99,99-79,30 масс.% воды в пермеате. Фуллеренол как модификатор и сшивающий агент приводит к уменьшению степени набухания мембраны в смесях вода-изопропанол и угла смачивания водой (гидрофилизация поверхности), а также к более шероховатой поверхности, что подтверждает сшивание ПЭК модификатором и обуславливает самую высокую производительность мембраны с сохранением высокой селективности.
Публикации
1. Дмитренко М.Е., Золотарев А.А., Лямин В.П., Кузьминова А.И., Мазур А.С., Семенов К.Н., Ермаков С.С., Пенькова А.В. Novel Membranes Based on Hydroxyethyl Cellulose/Sodium Alginate for Pervaporation Dehydration of Isopropanol Polymers, 13(5), 674 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.3390/polym13050674
2. Дмитренко М.Е., Золотарев А.А., Лямин В.П., Кузьмнова А.И., Пенькова А.В. Development and investigation of pervaporation green high-performance hydroxyethyl cellulose/sodium alginate membranes for dehydration 8-th International School-Conference. Spinus 2021. Magnetic resonance and its applications, стр. 97 (год публикации - 2021)
3. Дмитренко М.Е., Золотарев А.А., Пенькова А.В. Development and investigation of novel green high-performance membranes based on hydroxyethyl cellulose/sodium alginate for pervaporation dehydration International Congress of Chemical and Process Engineering Chisa Virtually 2021, - (год публикации - 2021)
4. Золотарев А.А., Дмитренко М.Е., Пенькова А.В. Development of novel pervaporation blended membranes based on polyvinyl alcohol-hydroxyethyl cellulose composite CONFERENCE ABSTRACTS International Student Conference “Science and Progress”, стр. 114 (год публикации - 2020)
5. Золотарев А.А., Дмитренко М.Е., Пенькова А.В. Novel green membranes based on sodium alginate - hydroxyethyl cellulose for pervaporation dehydration CONFERENCE ABSTRACTS International Student Conference “Science and Progress”, стр. 115 (год публикации - 2020)
6. Кузьминова А.И., Золотарев А.А., Дмитренко М.Е., Пенькова А.В. Novel green pervaporation membranes based on polyvinyl alcohol/hydroxyethyl cellulose/fullerene derivatives for enhanced industrial dehydration International Congress of Chemical and Process Engineering Chisa Virtually 2021, - (год публикации - 2021)
7. Кузьминова А.И., Золотарев А.А., Дмитренко М.Е., Пенькова А.В. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ПЕРВАПОРАЦИОННЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ СМЕСИ ПОЛИМЕРОВ ГИДРОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ/АЛЬГИНАТА НАТРИЯ ДЛЯ ДЕГИДРАТАЦИИ ИЗОПРОПАНОЛА Международная конференция по естественным и гуманитарным наукам – «Science SPbU – 2020», - (год публикации - 2020)
8. Лямин В.П., Золотарев А.А., Дмитренко М.Е., Пенькова А.В. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫХ ПЕРВАПОРАЦИОННЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ ДЛЯ ДЕГИДРАТАЦИИ Всероссийская конференция по естественным и гуманитарным наукам – «Наука СПбГУ – 2020», - (год публикации - 2020)
9. Пенькова А.В. Polymeric membranes: methods to get tailored International Online Conference on Macromolecules (ICM 2020) “100 YEARS OF POLYMERSCIENCE – FROM PAST TO FUTURE”, - (год публикации - 2020)
10. Пенькова А.В. Modification strategies to get tailored properties for nonporous and porous polymeric membranes International Online Congress on Membranes and Membrane Assisted Processes (ICMMAP 2021), - (год публикации - 2021)
Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Быстро развивающиеся мембранные процессы, используемые в настоящее время в многочисленных областях промышленности, являются достойной альтернативой существующим методам разделения и требуют разработки новых высокоэффективных мембран с заданными свойствами. В рамках второго года проекта согласно заявленному плану работ были разработаны новые нанофильтрационные мембраны на основе производных целлюлозы (ацетата целлюлозы (АЦ), карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ)), модифицированных полигидроксилированным фуллереном, металлорганическими каркасными структурами (МКОП: ZnH2C8, Zn(BDC)Si, Zn(BIM)2EtOH, MIL-125) и полимерами (полиэтиленимином, полидиаллилдиметиламмоний хлоридом), а также поверхностно модифицированные полиэлектролитами методом ионного наслаивания. Мембраны были разработаны для эффективного проведения нанофильтрационного разделения органических сред и водоочистки. Для объяснения полученных транспортных характеристик были изучены структурные особенности и физико-химические свойства разработанных мембран различными методами анализа: ИК спектроскопии, сканирующей электронной (СЭМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопии, измерением углов смачивания и пористости.
Были разработаны и изучены новые нанофильтрационные мембраны из ацетата целюлозы с улучшенными транспортными характеристиками для нанофильтрационного разделения органических сред и водоочистки благодаря их объемной модификации различными МКОП (ZnH2C8, Zn(BDC)Si, Zn(BIM)2EtOH). Был произведен выбор оптимальной концентрации раствора полимера, оптимального модификатора и его концентрации. Оптимальными транспортными характеристиками обладала пористая мембрана из ацетата целлюлозы, модифицированная ZnH2C8 (АЦ-12+ZnH2C8(1%)), которая имела проницаемость воды, раствора электролита, содержащего ионы тяжелых металлов (Cd2+, Pb2+, Cu2+), и неочищенной сточной воды, содержащей ионы тяжелых металлов (Cu2+, Cd2+, Cr3+, Ni2+, Zn2+), в 2,9, 1,5 и 1,1 раз, соответственно, выше чем для АЦ-12 мембраны, с сохранением высоких значений коэффициентов задержания ионов тяжелых металлов. Улучшение транспортных свойств были связаны с увеличением гидрофильности поверхности мембраны, незначительным уменьшениям средней щероховатости и общей пористости по сравнению с АЦ-12 мембраной.
Были разработаны и изучены новые нанофильтрационные композиционные мембраны из карбоксиметилцеллюлозы и ее полиэлектролитного комплекса с полидиаллилдиметиламмоний хлоридом (ПДМАХ) с улучшенными транспортными характеристиками для нанофильтрационного разделения органических сред и водоочистки благодаря их объемной модификации различными МКОП (ZnH2C8, Zn(BDC)Si, Zn(BIM)2EtOH) и гидроксифуллереном (ГФ). Был произведен выбор оптимальной концентрации раствора полимера и пористой подложки, оптимального способа сшивания полимерных цепей, модификатора и его концентрации. Оптимальными транспортными характеристиками обладала сшитая композиционная мембрана из карбоксиметилцеллюлозы, модифицированная МКОП Zn(BDC)Si и нанесенная на модифицированную ZnH2C8 подложку из ацетата целлюлозы (КМЦ(1%)+Zn(BDC)Si(15%)/АЦ-15+ZnH2C8(1%)/ГА), которая имела проницаемость воды, раствора электролита, содержащего ионы тяжелых металлов (Cd2+, Pb2+, Cu2+), и неочищенной сточной воды, содержащей ионы тяжелых металлов (Cu2+, Cd2+, Cr3+, Ni2+, Zn2+), в 16,7, 5 и 20 раз, соответственно, выше чем для КМЦ(1%)/АЦ-15 мембраны, с сохранением высоких значений коэффициентов задержания ионов тяжелых металлов. Данные улучшения транспортных характеристик были связаны с влиянием Zn(BDC)Si на селективный слой из КМЦ, а именно введение МКОП привело к увеличению гидрофильности и средней щероховатости поверхности композиционной мембраны.
Были разработаны и изучены новые нанофильтрационные мембраны с поверхностной модификацией полиэтиленимином (ПЭИ) с улучшенными транспортными характеристиками для нанофильтрационного разделения органических сред и водоочистки благодаря их объемной модификации МКОП (MIL-125). Был произведен выбор оптимального количества слоёв, нанесенных методом ионного наслаивания, оптимальной пористой подложки, модификатора и его концентрации. Оптимальными транспортными характеристиками обладала мембрана, поверхностно модифицированная полиэлектролитом ПЭИ и MIL-125, на модифицированной ZnH2C8 подложке из ацетата целлюлозы (ПЭИ(7%)+MIL-125(10%)/АЦ-12+ZnH2C8(1%)), которая имела проницаемость воды, раствора электролита, содержащего ионы тяжелых металлов (Cd2+, Pb2+, Cu2+), и неочищенной сточной воды, содержащей ионы тяжелых металлов (Cu2+, Cd2+, Cr3+, Ni2+, Zn2+), в 7,2, 20,5 и 19,4 раз, соответственно, выше чем для ПЭИ(7%)/АЦ-12 мембраны, с сохранением высоких значений коэффициентов задержания ионов тяжелых металлов.
Таким образом, НА ВТОРОМ ГОДУ выполнения проекта были разработаны новые нанофильтрационные мембраны из ацетата целлюлозы, карбоксиметилцеллюлозы и ее полиэлектролитного комплекса с полидиаллилдиметиламмоний хлоридом (ПДМАХ) и поверхностно модифицированные полиэтиленимином мембраны с улучшенными транспортными характеристиками для нанофильтрационного разделения органических сред и водоочистки. В качестве модификаторов для улучшения транспортных характеристик были выбраны металлорганические каркасные структуры (ZnH2C8, Zn(BDC)Si, Zn(BIM)2EtOH, MIL-125) и гидроксифуллерен. Также стоит отметить, что данные разработанные мембраны перспективны для водоочистки в промышленности, так как продемонстрировали улучшенную производительность при нанофильтрации неочищенных сточных вод гальванического производства (реального объекта).
Публикации
1. Дмитренко М.Е., Кузьминова А.И., Золотарев А.А., Лямин В.П., Маркелов Д.А., Семенов К.Н., Плиско Т.В., Бильдюкевич А.В., Пенькова А.В. Novel pervaporation membranes based on hydroxyethyl cellulose/polyvinyl alcohol modified with fullerene derivatives for enhanced isopropanol dehydration Journal of Materials Research, c.1-16 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1557/s43578-021-00432-x
2. Шаройко В.С., Ямалова Н.Р., Агеев С.В., Мещеряков А.А., Юрев Г.О., Петров А.В., Нерух Д.А., Фарафонов В.С., Васина Л.В., Пенькова А.В., Семенов К.Н. In Vitro and In Silico Investigation of Water-Soluble Fullerenol C-60(OH)(24): Bioactivity and Biocompatibility JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B, Том 125, Выпуск 32, Стр. 9197-9212 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1021/acs.jpcb.1c03332
3. Лакшми К.С., Лал Д., Наир А., Бабу А., Дас Х., Говинд Н., Дмитренко М.Е., Кузьминова А.И., Корняк А.С., Пенькова А.В., Тхараил А., Томас С. Pervaporation as a Successful Tool in the Treatment of Industrial Liquid Mixtures Polymers, Том 14, Выпуск 8, Номер публикации 1604 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/polym14081604
4. Дмитренко М.Е., Кузьминова А.И., Золотарев А.А., Пенькова А.В. Development and Study of Novel Blend Hydroxyethyl Cellulose (HEC)/Polyvinyl Alcohol (PVA) Membranes Modified with Fullerene Derivatives for Pervaporation Dehydration CONFERENCE ABSTRACTS International Student Conference “Science and Progress”, стр. 17 (год публикации - 2021)
5. Лямин В.П., Дмитренко М.Е., Золотарев А.А. Пенькова А.В. NOVEL MEMBRANES BASED ON HYDROXYETHYL CELLULOSE FOR ENCHANCED PERVAPORATION DEHYDRATION Book of abstracts Mendeleev 2021, стр. 745 (год публикации - 2021)
6. Мызников Д.Д., Кузьминова А.И., Дмитренко М.Е., Золотарев А.А., Корняк А.С., Пенькова А.В. Novel pervaporation membranes based on hydroxyethyl cellulose/sodium alginate for separation of isopropanol/water mixture 19th International School-Conference MAGNETIC RESONANCE AND ITS APPLICATIONS Proceedings, стр. 226-227 (год публикации - 2022)
7. Пенькова А.В. Polymer Matrix Nanocomposites for Membrane Technology International Online Conference on Advanced Nanomaterials (ICAN 2021), стр.1 (год публикации - 2021)
8. Чепелева А.Д., Дмитренко М.Е., Золотарев А.А., Кузьминова А.И., Лямин В.П., Пенькова А.В. Novel High-Performance Blend Hydroxyethyl Cellulose/Sodium Alginate Membranes with Fullerenol for Enhanced Pervaporation Dehydration CONFERENCE ABSTRACTS International Student Conference “Science and Progress”, стр. 14 (год публикации - 2021)
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В настоящее время мембранные методы находят применение во многих областях промышленности, так как являются хорошей альтернативой существующим методам разделения. Быстрое развитие мембранных процессов требует поиска новых мембран с заданными свойствами, которые могут быть использованы как в мембранных процессах, так и в гибридных. В рамках третьего года проекта согласно заявленному плану работ были разработаны новые ультрафильтрационные мембраны на основе ацетата целлюлозы (АЦ), модифицированные полимерами и углеродными наночастицами, а также первапорационные композиционные мембраны на основе карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ) и гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ), модифицированные металлорганическими каркасными структурами и производными фуллерена. Ультрафильтрационные (пористые) мембраны были протестированы при разделении различных соединений (бычьего сывороточного альбумина, декстрана-100, декстрана-500 и ПВП К90). Первапорационные (композиционные) мембраны были разработаны для разделения 4-х компонентных этерификационных смесей, а также для проведения гибридного процесса «реакция+первапорация» с целью синтеза этилацетата и этиллактата. Для объяснения полученных транспортных характеристик были изучены структурные особенности и физико-химические свойства разработанных мембран различными методами анализа: ИК и ЯМР спектроскопии, сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии, измерением углов смачивания и термогравиметрическим анализом.
Были разработаны и изучены новые пористые ультрафильтрационные мембраны на основе ацетата целлюлозы с улучшенными транспортными характеристиками благодаря подбору условий приготовления мембран (варьирование температуры и состава коагуляционной ванны, использование постобработки мембран), а также введением различных добавок (Плюроник Ф-127, полисульфон, хитозан, полиэтилен гликоль, поливинилпироллидон К-30, многослойные углеродные нанотрубки, однослойные углеродные нанотрубки, фуллерен, оксид графена, оксид графена с высоким содержанием кислородных групп, оксид графена, модифицированный TiO2). Было получено, что добавки по-разному влияют на транспортные свойства пористых мембран, что обусловлено получением различной структуры мембран (поверхности, селективного слоя, макровойдов и т.д.). Было получено, что оптимальным модификатором для пористых мембран является фуллерен, который улучшает транспортные характеристики разработанных мембран. Также все пористые мембраны имели молекулярно-массовую отсечку (ММО) свыше 360 кДа.
Были разработаны и изучены первапорационные мембраны на основе карбоксиметилцеллюлозы с улучшенными транспортными характеристиками благодаря введению металлорганических каркасных структур на основе Zn (Zn(SEB), Zn(BDC)Si, Zn(BIM)) в матрицу КМЦ. Также при разделении 4-х компонентных смесей (этанол/уксусная кислота/этилацетат/вода) в процессе первапорации были изучены мембраны, разработанные на 1 году выполнения проекта, с улучшенными характеристиками на основе смеси гидроксиэтилцеллюлозы (ГЭЦ) с альгинатом натрия и поливиниловым спиртом, модифицированные производными фуллерена, и на основе полиэлектролитного комплекса КМЦ и полидиаллилдиметиламмоний хлорида, модифицированного фуллеренолом. Было получено, что оптимальными характеристиками обладала мембрана на основе КМЦ, модифицированная Zn(BIM). Транспортные свойства мембран на основе композита КМЦ/Zn(BIM) были изучены в гибридном процессе «реакция+первапорация» для синтеза этилацетата и этиллактата, используя гетерогенный катализатор Амберлист 15. Оптимальными транспортными характеристиками обладала мембрана на основе КМЦ с 15 масс.% Zn(BIM), которая показала улучшенные транспортные характеристики при проведении гибридного процесса реакции этерификации в мембранном реакторе. Введение Zn-MOF в мембрану привело к увеличению эффективности процесса.
Таким образом, НА ТРЕТЬЕМ ГОДУ выполнения проекта были разработаны новые ультрафильтрационные мембраны из ацетата целлюлозы и первапорационные мембраны из карбоксиметилцеллюлозы с улучшенными транспортными характеристиками для проведения как индивидуальных мембранных процессов (ультрафильтрации и первапорации), так и в гибридном процессе «реакция+первапорация». В качестве модификаторов для улучшения транспортных характеристик ультрафильтрационных (пористых) мембран были выбраны полимеры и углеродные наночастицами, а также использование постобработки мембран при 80 °С, а для первапорационных (композиционных) мембран – металлорганические каркасные структуры (Zn(SEB), Zn(BIM), Zn(BDC)Si). Также стоит отметить, что разработанные мембраны перспективны для применения в промышленности, так как продемонстрировали улучшенную производительность при ультрафильтрации, а также высокую производительность и конверсию кислот в гибридном процессе «реакция+первапорация».
Публикации
1. Дмитренко М.Е., Кузьминова А.И., Золотарев А.А., Корняк А.С., Ермаков С.С., Су Р., Пенькова А.В. Novel mixed matrix membranes based on polyelectrolyte complex modified with fullerene derivatives for enhanced pervaporation and nanofiltration Separation and Purification Technology, Том 298, Номер статьи 121649 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.121649
2. Дмитренко М.Е., Кузьминова А.И., Золотарев А.А., Селютин А.А., Ермаков С.С., Пенькова А.В. Nanofiltration mixed matrix membranes from cellulose modified with Zn-based metal–organic frameworks for the enhanced water treatment from heavy metal ions Polymers, том 15, выпуск 6, номер статьи 1341 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/polym15061341
3. Дмитренко М.Е., Кузьминова А.И., Золотарев А.А., Чепелева А.Д., Микулан А.И., Мазур А.С., Пенькова А.В. Development and characterization of novel pervaporation mixed matrix membranes based on carboxymethyl cellulose modified with Zn-based MOF for hybrid process 20th International School-Conference MAGNETIC RESONANCE AND ITS APPLICATIONS Proceedings, стр.174 (год публикации - 2023)
4. Золотарев А.А., Дмитренко М.Е., Кузьминова А.И., Корняк А.С., Пенькова А.В. Разработка и исследование новых первапорационных мембран на основе гидроксиэтилцеллюлоза/поливиниловый спирт, модифицированных производными фуллерена МЕМБРАНЫ-2022. XV Юбилейная всероссийская научная конференция (с международным участием): тезисы докладов., стр. 288-289 (год публикации - 2022)
5. Золотарев А.А., Дмитренко М.Е., Кузьминова А.И., Пенькова А.В. Mixed matrix membranes based on cellulose modified with Zn-based metal organic frameworks for enhanced nanofiltration water treatment from heavy metal ions Международная конференция «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах», - (год публикации - 2023)
6. Золотарев А.А., Кузьминова А.И., Дмитренко М.Е., Дубовенко Р.Р., Пузикова М.Е., Мазур А.С., Пенькова А.В. Development and characterization of novel ultrafiltration membranes based on cellulose acetate modified with Zn-based MOFs 20th International School-Conference MAGNETIC RESONANCE AND ITS APPLICATIONS Proceedings, стр. 266 (год публикации - 2023)
7. Кузьминова А.И., Золотарев А.А., Дмитренко М.Е., Корняк А.С., Селютин А.А., Ермаков С.С., Пенькова А.В. Разработка новых нанофильтрационных мембран из ацетата целлюлозы для эффективного извлечения ионов тяжелых металлов МЕМБРАНЫ-2022. XV Юбилейная всероссийская научная конференция (с международным участием): тезисы докладов, стр. 64-65 (год публикации - 2022)
8. Маркелов Д.А., Корняк А.С., Чепелева А.Д., Дмитренко М.Е., Золотарев А.А., Кузьминова А.И., Пенькова А.В. Mixed matrix membranes based on polyelectrolyte complex modified with fullerene derivatives for enhanced pervaporation МЕМБРАНЫ-2022. XV Юбилейная всероссийская научная конференция (с международным участием): тезисы докладов., стр. 477-478 (год публикации - 2022)
9. Мызников Д.Д., Корняк А.С., Дмитренко М.Е., Кузьминова А.И., Золотарев А.А., Пенькова А.В. Первапорационные мембраны из гидроксиэтилцеллюлозы/альгината натрия для разделения смеси изопропанол/вода МЕМБРАНЫ-2022. XV Юбилейная всероссийская научная конференция (с международным участием): тезисы докладов, стр. 370-371 (год публикации - 2022)
10. Мызников Д.Д., Кузьминова А.И., Дмитренко М.Е., Золотарёв А.А., Пенькова А.В. Разработка и исследование новых мембран на основе карбоксиметилцеллюлозы для очистки воды от тяжёлых металлов Программа и тезисы докладов 16-й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах», стр. 303 (год публикации - 2022)
11. Пенькова А.В., Кузьминова А.И., Дмитренко М.Е. Development and investigation of novel porous and nonporous membranes for separation of industrially significant mixtures SNAPS- 2023, 1st International Conference on Smart Nanotechnology and Applied Polymer Sciences, 1-2 (год публикации - 2023)
12. Пенькова А.В., Кузьминова А.И., Золотарев А.А., Дмитренко М.Е. Transport properties of nanofiltration membranes based on cellulose acetate Международная конференция «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах», - (год публикации - 2023)
Возможность практического использования результатов
Использование полученных результатов имеет большое экономическое значение в связи с тем, что изучаемые мембранные процессы являются экологически чистыми, с низким энергопотреблением и не требуют больших материальных затрат. Посредством применения разработанных мембран возможна экологичная и эффективная очистка растворителей, красителей, выделение тяжелых металлов, разделение азеотропных смесей, концентрирование и фракционирование жидких смесей. Также, данные мембранные методы с использованием разработанных мембран могут быть использованы не только индивидуально, но и в сочетании с другими процессами разделения, что приведет также к улучшению промышленных технологических схем (то есть могут быть использованы в гибридных процессах, например "реакция+первапорация").