Аннотация результатов, полученных в 2020 году
За первый год выполнения проекта наработано достаточно большое количество экспериментального материала, который в дальнейшем будет использоваться для написания статей и послужит основой для продления работ в данном направление. Часть работ (самых сложных, а именно работы, связанные с левитацией кремния) второго этапа была выполнена заранее в 2021 году, чтобы создать необходимый базис для успешной реализации проекта. На первом этапе работы была создана экспериментальная установка по получению наночастиц методом индукционной потоковой левитации. Основными стадиями работы было 3D моделирование экспериментального стенда, монтаж основных узлов экспериментального стенда, отработка системы подачи исходного сырья в каплю расплава в реакторе и его автоматзациия, отработка основных режимов экспериментального стенда на модельных системах (Al, Mg, Ti, Ni с массой 0,01-0,5 г) и снятие основных технических характеристик. Отработка режимов на модельных системах Al, Mg, Ti, Ni проводилась на наиболее эффективном индукторе, т.к. он является оптимальным по стабильности и нагреванию капли. Отработка режимов проводилась в потоке инертного газа аргона или гелия. Использование в качестве продувочного газа, аргона и гелия так же влияет на температуру образца, а именно при использовании гелия образцы имели меньшую температуру по отношению к образцам в потоке аргона. Объясняется это тем, что теплопроводность гелия на порядок больше. В ходе проделанной работы были получены наночастицы чистого металлического титана. Для конденсации частиц и сбора их в диспергаторе использовались инертные газы аргон и гелий. Средний диаметр частиц составляет 42 и 31 нм, соответственно. Как видно из представленной диаграммы наночастицы полученные в атмосфере гелия обладали меньшими размерами, что обусловлено большей теплопроводностью гелия (0,155 Вт/м*К) по сравнению с аргоном (0,0177 Вт/м*К). Учитывая механизм образования наночастиц в процессе конденсации из инертного газа, взаимодействие между нисходящими металлическими парами и газом-носителем приводит к гомогенному зародышеобразованию. Рост частиц происходит при столкновении металлических кластеров и оставшихся металлических паров. Таким образом увеличение температуры частиц и скорость роста прямо пропорционально размеру частиц. Кроме того, газ-носитель с более высокой теплопроводностью быстрее охлаждается и оставляет меньше времени для агломерации, таким образом, скорость роста уменьшается. В связи с этим, атмосфера гелия может давать на выходе частицы меньшего диаметра. Для всех образцов приводится их физико-химическая характеризация (СЭМ, ПЭМ, АСМ, РФА, СЭМ-ЭДС, ДРС). Физико-химическая характеризация в рамках методов СЭМ и СЭМ-ЭДС была выполнена для образцов алюминия, магния, титана, никеля и цинка. Из представленных микрофотографий, видно, что наночастицы Al, Mg, Ni, Ti имеют сферическую форму и представляют из себя скопления агломератов, что характерно для порошков наночастиц. Распределение наночастиц по размерам идет в следующем ряду Ni (17 нм) < Ti (22 нм) < Mg (23 нм) < Al (47 нм). Сферическая форма полученных наночастиц позволяет измерить средний размер по удельной поверхности Sуд. Завершающей стадией характеризации полученных наночастиц было проведение исследований просвечивающей электронной микроскопии и получения SAED диаграмм. ПЭМ удалось сделать не для всех образцов, для наночастиц Mg, Zn не хватило времени, однако в календарном плане были прописаны только три системы – Al, Ni, Ti. Для наночастиц алюминия удалось получить микрофотографию в ПЭМ высокого разрешения (ПЭМВР), которая показывает, что наночастицы с диаметром 16 нм имеют морфологию усеченного октаэдра с параметром кристаллической решетки 2.33 А, ограниченного плоскостями матрицы [111] и [010]. Также, для подтверждения гипотезы, о том, что наночастицы имеют сферическую форму были определены размерно-морфологические характеристики образцов методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) в полуконтактном режиме с применением кремниевых кантилеверов высокого разрешения, показано, что наночастицы алюминия имеют бимодальное распределение, однако, стоит отметить, что пик с наибольшей интенсивностью в области 40 нм имеет достаточно хорошую сходимость с данными полученными из микрофотографий ПЭМ, различия могут быть вызваны различными интервалами выборок для диаграмм. Для интенсификации и унификации процесса получения наночастиц методом ИПЛ в работе были разработаны два типа реакторов. Первый тип реакторов создан для реализации возможностей ввода, как реакционного газа (например кислорода), так и органических растворителей в газовой фазе (через барботаж), для изоляции наночастиц напрямую из аэрозольного потока под каплей. Второй типа реактора позволяет реализовать противоточную газодинамику в реакторе. Кроме того, на данном этапе работы было изучено влияние диаметра реактора на средний размер частиц, были использованы два диаметра реакторов (15 и 18 мм). Поскольку для стабильной левитации в реакторах разного диаметра изготавливались разные индуктора, то и масса образца менялась 0.5 г vs. 1.7 г. Увеличение массы приводит к большей площади поверхности испарения, а поскольку поток газа оставался постоянным для двух синтезов, логично предположить, что в случае с реактором большего диаметра будут получаться наночастицы большего диаметра, что и было подтверждено экспериментально. В работе были изучены ряды ИЖ на основе имидазолия и пирролидиния с различными анионами и длинной алкильного «хвоста». Стоит отметить, что наиболее перспективным методом для оценки размера НЧ в ИЖ является динамическое рассеяние света, дающее возможность оценить размер НЧ в диапазоне 0.5 – 200 нм, поскольку позволяет анализировать наночастицы в растворе, что невозможно сделать другими методами. Была проведена микроскопия ПЭМ, которая дала возможность получить изображение стабилизированных НЧ, однако слой ИЖ на поверхности НЧ требует длительного времени испарения в высоковакуумной камере ПЭМ, поскольку давление насыщенного пара ИЖ близко к 0, и затрудняет «экспресс» оценку среднего размера НЧ в отличие от метода ДРС. Сравнительный анализ по данным ДРС, показывает на сильное влияние аниона ИЖ на средний размер наночастиц, а именно в ряду Cl- </= Br- < BF4- < NTf2 происходит увеличение среднего размера частиц для ИЖ MMIM и MPyrr, что скорее всего связано с диаметром аниона в создаваемом вокруг НЧ ДЭС. Природа ИЖ тоже оказывает влияние на средний размер частиц, по-видимому, делокализация положительного заряда в пи-системе ИЖ на основе MMIM, также оказывает влияние на формирование ДЭС и позволяет формировать частицы меньшего диаметра по сравнению с ИЖ MPyrr. Как говорилось ранее длина алкильной цепи оказывает стерическую стабилизацию. В ряду Ethyl-, Propyl-, Hexyl- средний размер частиц уменьшается для обеих ИЖ. Для возможности получения наночастиц и нанокластеров в тонких пленках были подготовлены образцы на основе поливинилового спирта (ПВС) на специально подготовленной инертной подложке. Применялась стандартная методика отливки и АСМ анализа, разработанная в лаборатории «Мембранных и каталитических процессов» НГТУ, работниками которой являются члены коллектива. Плоские мембраны на основе ПВС были получены путем полива соответствующего полимерного раствора с наночастицами алюминия (в качестве модельной системы) на стеклянные подложки. В работе было получено 3 тонких полимерных пленки. Первая – тонкая пленка ПВС (стандарт сравнения). Вторая – тонкая пленка композиционного ПВС из раствора ПВС с наночастицами алюминия (20 масс. %) полученных методом ИПЛ в «сборник наночастиц» и последующим деспергированием в ультразвуковой ванне. Третья - тонкая пленка композиционного ПВС из раствора ПВС с наночастицами алюминия (20 масс. %, оценивалось по массе подаваемой проволоки в каплю) полученных методом ИПЛ в барботер заполненный раствором ПВС. Средняя толщина полученных пленок составляла 5 мкм, такой толщины было достаточно чтобы «пробить» пленку пучком электронов для ПЭМ. Из представленных исследований видно, что метод сбора НЧ сильно влияет на их средний размер, в случае сбора частиц «in- situ» были получены НЧ со средним диаметром 10 нм, что подтверждено анализом ПЭМ микрофотографий. В случае «ex-situ» сбора частиц, размер составил 40 нм и наблюдалось бимодальное распределение, характерное для сильносвязанных агломератов, которые не удалось диспергировать в ультразвуковой ванне. Для верификации данных, представлено АСМ-изображение тонкой пленки ПВС и ее топография, видно, что она сильно отличается от АСМ-изображения, в связи с этим можно утверждать, что сферические объекты, наблюдаемые там – являются НЧ.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В ходе выполнения второго этапа работ по проекту «Физико-химические основы прямого управляемого синтеза наночастиц, нанокластеров и летучих гидридов методом индукционной потоковой левитации» был выполнен широкий спектр работ позволяющий существенно приблизить технологию индукционной потоковой левитации к реальному практическому применению, что является важной задачей, в настоящее время. В частности, совместно с РХТУ им. Д.И. Менделеева, ведутся работы, связанные с получением высокопрочных проводящих эпоксидных покрытий на основе полученных наночастиц меди, "core-shell" и оксида меди. Совместно с НОЦ «Тула-тех» ведутся работы по изучения антибактериальных покрытий на основе полученных в работе наночастиц оксида цинка, в том числе ведутся натурные экспериментальные исследования стабильности покрытий на основе оксида цинка для днищ моторных судов (предотвращение обрастания днища судна микроорганизмами). Совместно с ООО "МАКС-НН" ведутся испытания модифицированных наночастицами алюминия, железа, цинка и меди масел и присадок, с целью изучения и улучшения их фрикционных свойств. За период реализация проекта было опубликовано 6 (в пересчете на квартиль 8) статей, в частности две статьи в журналах из списка Q1, а именно «ACS Sustainable Chemistry & Engineering» (статья попала на обложку журнала) (ИФ 8.2) и «Materials Today Chemistry» (IF 8.3). Кроме того,13 мая была принята в печать статья в журнале «Inorganic materials» (РФ, Q2, которая исходя из последних новостей РНФ, тоже будет считаться за 2), к отчету ее не прикладывали так как пока не получили подтверждение на бланке редакции. В целом проект развивается достаточно лаконично и многогранно. Целевые показатели обгоняют заявленные, кроме того, за два года наработано очень много материала для будущих публикаций. В ходе работы возник ряд проблем в связи со сложностью проведения микроскопии СЭМ и ПЭМ (многие электронные микроскопы перестали работать в виду санкционных ограничений на поставку расходных материалов), однако коллектив нашел выход из сложившейся ситуации и план работы был выполнен в полном объеме. Отдельно хочется отметить, что коллективу удалось реализовать прямой метод синтеза моносилана из кремния и водорода (в литературе аналогов такому решению нету) и получить производительность до 10 г/час по моносилану (подана заявка на патент). Это задача получила высокий приоритет поскольку тесно связана со Стратегией развития электронной промышленности Российской Федерации на период до 2030 года ввиду того, что моносилан является исходным прекурсором для получения поли- и монокристаллического кремния. Для сравнения разработанная авторами (сравнительно небольшая) установка имеет всего лишь в 5 раз меньшую производительность (10 г/час vs. 50 г/час) чем реакционно-ректификационная колонна высотой 9 метров (ООО «Фирма «ХОРСТ»). С учетом того, что работы по увеличению производительности будут продолжаться, технология имеет высокий потенциал для промышленного внедрения, в том числе и как замена существующей на сегодняшний день технологии получения моносилана по «Union Сarbide» процессу. P.S. Авторы просят прощения у рецензентов за такой большой отчет, в конце года авторы пришли к выводу, что слегка переборщили с количеством работ запланированных на 2021-2022 г.г. В рамках второго года выполнения работы были получены наночастиц элементов Au, Ag, Cu, Fe, Ba, Zn, Ga и оксиды элементов Ni, Cu, Ti, Al, Zn, Ga. Полученные образцы были тщательно охарактеризованы методами сканирующей электронной (SEM), и просвечивающей микроскопии (TEM) со статистической обработкой данных. Методом рентгенофазового анализа (XRD) установлен фазовый состав, а по уширению пиков средний размер наночастиц. Структурные характеристики оценивались методом низкотемпературной адсорбции азота при 77 K в рамках методов BET/STSA и средним удельным размерам частиц (СУРЧ). Кроме того анализ размеров частиц проведен с применением метода лазерной дифракции с получением статистического распределения для всех полученных образов, на основе полученных данных представлена сводная таблица средних размеров наночастиц по всем методам. Так как для синтеза методом ИПЛ, в качестве исходного сырья, используется проволока, которой подпитывают каплю, была выполнена разработка системы подачи порошка в реактор ИПЛ для унификации процесса и расширения возможных объектов исследования, в частности подпитки расплава кремния для синтеза моносилана. Было выполнено 3D моделирование экспериментального стенда в AutoCad и проведена автоматизация системы подачи с отработкой основных режимов на модельной системе - кремний. Был проведен кинетический анализ роста наночастиц в аэрозольном потоке. Для этих целей на первом этапе работ был выполнен узел для "in-situ" отбора проб для ПЭМ на разном расстояние от капли расплава. Получены основные кинетические зависимости по всему потоку наночастиц и на основе ПЭМ анализа и статистической обработке данных предложена модель роста и зародышеобразования в реакторе ИПЛ. Впервые в мире осуществлен прямой синтез моносилана методом ИПЛ. Изучена кинетика синтеза моносилана по данным ГХМС и "in-situ" МС спектроскопии в режиме select ion monitoring (SIM). На основе полученных данных предложены пути интенсификации процесса синтеза для получения максимальной производительности установки ИПЛ и получена максимальная, на данный момент, производительность - 10 г/час. Кроме того, было изучено влияния охлаждение газа перед его вводом в реактор ИПЛ, для этих целей была проведена разработка и монтаж системы охлаждения, а также отработка параметров и получение зависимостей температуры газа от PSD.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Первым этапом календарного плана в текущем отчетном году (2022-2023г.) была разработка системы обратной связи «системы очистки фильтра»-«давление в системе». Для этого изначально проводилось прототипирование нового сборника наночастиц, так как разработанный ранее сборник, основанный на ткани Петрянова, установленной внутрь соединения KF 40, не справлялся с большой производительностью и забивался наночастицами, что приводило к остановке синтеза. Для решения данной проблемы было принято решение увеличить площади поверхности рабочего фильтра. Прототипирование нового сборника наночастиц проводилось с использованием аддитивных технологий, а именно 3д печати. Данный сборник состоит из двух конусных частей, между которых вставляется специальный картридж с фильтрующим материалом, применение такого картриджа позволяет производить быструю замену фильтрующего элемента при необходимости. Для соединения с вакуумной системой установки на входе и выходе данного сборника были сделаны стандартные соединения KF 50. После ряда успешных испытаний был изготовлен новый сборник наночастиц состоящий из двух конусных переходников KF 50 – ISO 100, между которых устанавливается фильтрующий картридж. Фото собранного и установленного сборника представлено. Одним из пунктов на 3 год выполнения проекта была разработка автоматизированной подачи полупроводниковых образцов. На первом этапе была проведена разработка механической части автоматизированной системы подачи полупроводниковых образцов в САПР Inventor от компании Autodesk, что в будущем позволило собрать данную систему без технических сложностей. Для возможности линейного перемещения и вращения вала в данной системе был использован вакуумный ввод, который был разработан ранее (при разработке системы очистки фильтра) в 1 пункте данного отчета. Визуализация разработанной механической части, системы автоматической подачи полупроводниковых образцов. В качестве подъёмного механизма образца применяется система подачи пластика от 3д принтера, в который вставлен металлический стержень диаметром 2 мм. На верху стержня находится подложка изготовленная из нитрида бора, на которою помещается образец из полупроводникового материала. На первой стадии выполнения данной работы проводилась отработка режимов левитации германия. В качестве исходно материала использовался германий двух различных модификаций поли- и монокристаллический (Ge-poly и Ge-mono). Для отработки режимов использовалась система автоматической подачи полупроводниковых образцов, что позволило исключить влияние человеческого фактора на эксперимент. Одной из целей данного проекта является синтез моногермана прямым методом из германия и водорода. В связи с этим в ходе выполнения проекта были проведены испытания и подбирались условия для левитации германия. Для этой цели был применен двухступенчатый нагрев. На первой ступени образец - затравка из поликристаллического германия массой 0.5 г подвергается предварительному нагреву в омическом нагревателе, находящемся под индуктором. Для изучения кинетики синтеза моногермна по данным «in-situ» MC были сняты зависимости выхода моногермана от давления и соотношения газов. Зависимости от температуры и скорости расхода газа не снимались ввиду их прямой связи с мощностью, вводимой в каплю расплава германия. Реакция синтеза моногермана начинается при давлении выше 10 мБар, а выход моногермана увеличивается и достигает максимума при 2500 мБар, дальнейшее увеличение ограничено возможностями экспериментальной установки (предельное давление для системы). Из полученных данных таблицы видно, что в случае стабилизации с использованием раствора хитозана, стабильность системы ухудшается с увеличением концентрации вещества. Вероятнее всего это связано с тем, что с увеличением концентрации вещества в растворе повышается вязкость, в результате чего снижается подвижность молекул хитозана, что приводит к меньшей сорбции молекул хитозана на поверхности наночастиц. В качестве модельной системы изучения кинетики роста оксидной оболочки наночастицы была взята система из наночастиц меди в потоке смеси аргона и воздуха. В таблице 5.1 представлены 9 образцов НЧ, полученных в потоке аргона с разным количеством воздуха. Был получен образец чистой меди, далее в поток аргона подмешивали воздух, с расходом от 0,02 л/мин до 1 л/мин для 8 образцов. Концентрацию воздуха увеличивали до тех пор, пока левитирующая капля переставала вести себя стабильно. (добавление воздуха более 1 л/мин приводило к насыщению левитирующей капли кислородом, переводя большую часть расплава в оксид). Все полученные образцы были получены при одинаковой температуре расплава (1700 оС), которую поддерживали мощностью транзисторного генератора (7-9 кВт), поток газа носителя был постоянный - 10 л/мин, давление в системе атмосферное, скорость подпитки - 5 г/ч. Для изучения окисления, роста частиц, агломерации обычно используют электронные микроскопы различных типов, рентгенофазовый анализ и порометрию. В данном исследовании мы изучали воздействие воздуха на НЧ меди в течении 6 месяцев. Полученные результаты свидетельствуют о том, что агломерация НЧ меди, прекратилась после второго месяца нахождения на воздухе, что соответствует результатам РФА. Среди различных наноструктурированных оксидов металлов NiO привлек большое внимание ученых и исследователей благодаря своим фундаментальным технологическим применениям. Это полупроводник с широкой запрещенной зоной 3,6–4,0 эВ и антиферромагнитной (АФМ) природой с очень высокой температурой Нееля (523 К). Он имеет ряд применений, таких как литий-ионные батареи, сенсибилизированные красители, солнечные элементы, прозрачные проводящие пленки p-типа, датчики газа и в катализе. Поэтому для исследования магнитных свойств были синтезированы наночастицы NiO при двух условиях синтеза (НЧ чистого NiO и НЧ ядро-оболочка Ni@NiO) методом индукционной потоковой левитации. Для исследования каталитических свойств была выбрана каталитическая реакция гидрирования CO2 на CuO/ZnO. Были получены наночастицы CuO, ZnO. Образование метилформиата происходило свыше 1 МПа. Дальнейшее повышение давления увеличивало селективность по метилформиату с максимальным значением 3,1% при 5 МПа и 300 оС. При этом повышение температуры выше 300 оС приводит к выходу на плато образования метилформиата. Таким образом, как и ожидалось, влияние на каталитическую эффективность оказывает температура реакции. Эксперименты показали, что низкая температура и высокое давление являются благоприятными условиями для синтеза метанола с использованием катализатора Cu/ZnO, полученного методом индукционной потоковой левитации. Образование диметилового эфира на Cu/ZnO за счет дегидратации метанола, уменьшалось при 5 МПа. Это показывает, что повышение давления сильно повышает активность катализатора, и что количество воды, образующейся в качестве побочного продукта, достаточно велико, чтобы ингибировать побочную реакцию дегидратации до диметилового эфира.