Аннотация результатов, полученных в 2020 году
Важнейшей проблемой, с которой сталкивается промышленная инфраструктура в прибрежной зоне, является разрушение строительных конструкций, механизмов и оборудования вследствие агрессивных химических, атмосферных и температурных воздействий. Материалы, подверженные воздействию соленой или грунтовой воды, а также повышенной влажности, испытывают одновременное влияние износа и коррозии, что приводит к более интенсивной деградации материала. Одним из перспективных методов защиты поверхности металлических изделий от износа и коррозии является нанесение покрытий. Для создания трибо- и коррозионностойких покрытий были выбраны 3 типа материалов: - высокоэнтропийные сплавы в системе Fe-Cr-Ni-Co-(Cu), дополнительно легированные W, Ti или C. - сплавы на основе интерметаллидов (NiAl-Cr2Ti), упрочнённые карбидом титана. Было выбрано 4 состава с различным содержанием фазы TiC: (Cr2Ti)80(NiAl)20, TiC25(Cr2Ti)60(NiAl)15 , TiC50(Cr2Ti)40(NiAl)10, TiC75(Cr2Ti)20(NiAl)5. - аморфные сплавы на основе металлических стёкол в системе Fe-Cr-Mo-Co-Y-B-C. Методом электроискрового легирования в вакууме были получены покрытия на основе интерметаллидов, аморфных и высокоэнтропийных сплавов. Была получена серия покрытий на подложках из стали 30Х13: FeCrNiCo, FeCrNiCo-Cu, FeCrNiCo-Cu-W, FeCrNiCo-Cu-Ti и FeCrNiCo-Cu-C. Проведена оптимизация режимов нанесения покрытий при варьировании частоты импульсов, длительности импульса, напряжения испульсов. Оптимизация позволила получать качественные покрытия без трещин, с толщиной до 55 мкм и содержанием железа на уровне 25 ат.%. Помимо этого, была апробирована двухстадийная обработка, которая заключалась в предварительном нанесении покрытия на мощных режимах и последующей финишной обработке на менее мощном, но более высокочастотном режиме. Двухстадийный процесс позволил получать покрытия с меньшей шероховатостью, большей однородностью и меньшим количеством дефектов. Для осаждения аморфных покрытий в системе FeCrMoCoYBC было апробировано 3 различных режима ЭИЛ. Обработка велась на высокочастотных и низкоэнергетических режимах для предотвращения кристаллизации как электрода, так и самого покрытия. Таким образом, впервые были получены высокоэнтропийные и аморфные покрытия методом электроискрового легирования в вакууме. В системе с интерметаллидными сплавами была получена серия покрытий с различным содержанием TiC (0, 25, 50, 75%). Дополнительно, в качестве задела на следующий этап, были получены покрытия TiC+углерод для проведения трибокоррозионных испытаний и электрохимических эксперименов. Покрытия TiC/C осаждали на титан методом ЭИЛ в вакууме с использованием графитового электрода (МПГ). Установлено, что высокоэнтропийные покрытия обладают однофазной структурой с ГЦК решёткой, соответствующей твёрдому раствору Fe, Cr, Ni, Co и Cu. Помимо этого, структура данных покрытий характеризовалась сильной текстурой в направлении (200) вследствие направленной кристаллизации при ЭИЛ обработке. Установлено, что покрытия в системе FeCrMoCoYBC, полученные при всех режимах обработки, обладали аморфной структурой, соответствующей аморфным металлическим стёклам на основе железа. Покрытия в системе xTiC+Cr2Ti-NiAl демонстрировали многофазную структуру. Так, в покрытиях с 0 и 25% TiC наблюдалась неоднородность металлической матрицы, содержащей Cr2Ti и твёрдому раствору на основе титана. Покрытия с 50 и 75% TiC характеризовались однородной морфологией поверхности. Методом наноиндентирования были определены механические свойства покрытий в системах FeCrNiCo-(Cu) и TiC/C. Установлено, что твёрдость покрытий FeCrNiCo и FeCrNiCo-Cu составляла 4,7 и 4,4 ГПа, а модуль упругости, соответственно, 210 и 170 ГПа. Дополнительно были исследованы механические свойства покрытий TiC/C. Твёрдость покрытий измерялась на поперечном шлифе методом наноиндентирования по линии от подложки к поверхности. Были получены различные значения наборы значений твёрдости, которые соответствовали, в случае покрытий, полученных при катодной полярности электрода, графиту (0,7 ГПа), зёрнам TiC (24 ГПа), смеси фаз TiC+Ti (8.7 ГПа) и титановой подложке (3 ГПа). В покрытиях, нанесённых при анодной полярности электрода, верхний слой соответствовал TiC с твёрдостью 27,4 ГПа, за ним находился слой, состоящий из смеми фаз TiC+Ti (9.4 ГПа). Для исследования электрохимического поведения покрытий, в том числе в процессе трибологического воздействия, была изготовлена оригинальная вращающаяся электрохимическая ячейка для трибометра «CSM instruments» (Швейцария). Вся конструкция выполнена так, что в рабочем пространстве не образуется узких щелей, и отсутствуют металлические элементы, контактирующие с жидкостью, за исключением исследуемой поверхности. На специальном кронштейне смонтированы держатели для хлорид-серебряного электрода сравнения и платинового вспомогательного электрода. Определены основные трибологические (коэффициент трения и износостойкость) характеристики покрытий в 3,5% растворе NaCl и искусственной морской воде. Нагрузка при всех экспериментах составляла 5Н, дистанция 500-1000 м, линейная скорость 10 см/с, контртело – шарик из оксида алюминия. - Коэффициент трения высокоэнтропийных покрытий составлял 0,22-0,26, а приведённый износ находился в диапазоне 3,7-4,2×10-6 мм3/Нм. - Покрытия в системе FeCrMoCoYCB продемонстрировали более высокий коэффициент трения на уровне 0,3. - В системе с интерменталлидами покрытия без TiC характеризовались высоким коэффциентом трения 0,4-0,45. Введение в состав металлической матрицы карбида титана привело к снижению коэффициента трения до 0,3-0,35. - Два покрытия TiC/C, полученных при самых мощных режимах, но при различных полярностях, были исследованы в искусственной морской воде в сравнении с титаном марки ВТ1-0. Установлено, что титан характеризовался коэффициентом трения около 0,5, в то время как покрытия TiC/C, полученные при анодной и катодной полярностях, показали значения коэффициента трения на уровне 0,23 и 0,12, соответственно. Была проведена большая работа по изучению электрохимического и трибокоррозионного поведения покрытий во всех системах в сравнении с подложкой (сталь 30Х13 и титан ВТ1-0). Был определён потенциал свободной коррозии (ПСК) покрытий, погружённых в коррозионную среду, выявлено анодное поведение покрытий при навязывании потенциала, установлено падение ПСК, связанное с истиранием пассивной плёнки, при трибологических испытаниях, а также зафиксирована скорость восстановления пассивной плёнки на покрытиях после завершения экспериментов. Помимо этого, методами СЭМ и ЭДС была изучена поверхность покрытий после электрохимических и Покрытие FeCrNiCo продемонстрировало превосходные коррозионные свойства, потенцииал коррозии составил +50 мВ, а плотность тока коррозии 63 нА/см2, что в 8 раз меньше, чем у стальной подложки. После испытаний на поверхности стальной подложки наблюдались локальные коррозионные повреждения в виде питтинговой коррозии, в то время как на поверхности покрытия FeCrNiCo обнаружены единичные дефекты. Легирование покрытий медью несколько ухудшало коррозионную стойкость покрытий. Потенциал свободной коррозии покрытий TiC/C, полученных при катодной и анодной поляризации, а также титановой подложки составил +300, +400 и +200 мВ, соответственно. При трении титан характеризовался резким падением потенциала до -600 мВ. Покрытия продемонстрировали значительно меньшее падение потенциала до 0 мВ (анодная полярность) и +100 мВ (катодная полярность). При анодной поляризации анодный ток покрытий TiC/C был связан не с растворением титана, а с реакцией разложения воды из-за наличия углеродного слоя на поверхности покрытий. Была проведена оценка антибактериальной активности покрытий FeCrNiCo-(Cu) в искусственной морской воде, содержащей бактерии e.coli и bacillus cereus F. После выдержки в течение 20 суток поверхность была исследована методом СЭМ на наличие коррозионных повреждений и определено количество бактерий на единицу площади. Сравнение покрытий FeCrNiCo и FeCrNiCo-Cu показало, что количество бактерий на поверхности покрытия, легированного медью, в 50-70 раз меньше, чем на нелегированном покрытии. Дополнительно было изучено антибактериальное действие пластин с покрытиями FeCrNiCo и FeCrNiCo-Cu на штамм Bacillus cereus F. Концентрация клеток в каждой ячейка составляла порядка 108 КОЕ/мл. Высевы из образца с контрольной пластиной (подложкой) показали последовательное снижение численности КОЕ на 5 порядков через 6 и 24 ч. Высевы из образцов покрытий FeCrNiCo показали снижение численности КОЕ на 3 порядка через 6 и 24 ч. Высев из образцов покрытий с медью показали снижение численности КОЕ на 3 порядка через 6 ч инкубирования и падение до нуля через 24 ч.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Были завершены работы по высокоэнтропийным покрытиями в системе FeCrNiCo-Cu. Была детально изучена структура покрытий, легированных медью, методом просвечивающей электронной микроскопии. Показано, что покрытие имеет столбчатую структуру с включениями оксидных наночастиц размером 30-50 нм. В столбчатых зёрнах диаметром до 300 нм обнаруживаются столбчатые субзерна диаметром 10-50 нм с максимальным углом разориентировки 2,5°. Металлическая матрица покрытия имеет ГЦК структуру. Оксидные частицы состоят из смеси субзерен на основе оксида кремния с высокотемпературной модификацией (тридимит) и смешанного оксид титана и хрома ( ромбический (Cr,Ti)2O3). Были проведены коррозионные испытания покрытий в сравнении со стальной подложкой в реальных условиях в Чёрном море в течение 21 дня. На поверхности покрытий, в отличие от стальной подложки, признаков коррозии не обнаружено. Была оценена антибактериальная активность покрытий FeCrNiCo-(Cu) в отношении двух типов грамположительных штаммов Bacillus B. cereus Arc30 и Bacillus B. cereus F в искусственной морской воде. Результаты показывают, что добавление меди оказывает положительное влияние на антибактериальную активность покрытий FeCrNiCo. По результатам работ в системе FeCrNiCo-Cu подана статья в журнал Applied Surface Science (Q1): High-entropy Fe-Cr-Ni-Co and Fe-Cr-Ni-Co-Cu coatings produced by electro-spark deposition in vacuum Были завершены работы по нанесению и исследованию покрытий TiCx+Cr2Ti-NiAl, x=0,25,50,75%. Была проведена оптимизация режимов нанесения, изготовлены новые электроды. Покрытия представляли собой металлическую матрицу на основе твёрдого раствора железа Fe(Cr,Ti,Ni,Al) с частицами карбидов размером от 200 до 500 нм. В покрытиях без карбидной фазы в металлической матрице присутствовали интерметаллидные включения. Толщина покрытий увеличивалась от 38 до 48 мкм с увеличением доли карбидов. Были измерены механические свойства покрытий. Показано, что максимальной твёрдостью обладало покрытие 0TiC. Были проведены трибокоррозионные и электрохимические исследования покрытий в искусственной морской воде. Установлено, что лучшей коррозионной и трибокоррозионной стойкостью обладало покрытие 75TiC. Помимо этого, была оценена стойкость покрытий к циклическим ударно-динамическим нагрузкам как на воздухе, так и в морской воде. Наибольшей усталостной прочностью обладало покрытие с 75TiC. Дополнительно подход создания покрытий с архитектурой «твёрдые карбидные частицы - интерметаллидная матрица» был апробирован на системе Cr3C2–NiAl. покрытие показало превосходные коррозионные и трибокоррозионные свойства как в 3,5%NaCl, так и в 1Н H2SO4. По результатам данной работы опубликована статья в журнале Ceramics international (Q1): Ph.V. Kiryukhantsev-Korneev, A.D. Sytchenko, V.A. Gorshkov, P.A. Loginov, A.N. Sheveyko, A.V. Nozhkina, E.A. Levashov / Complex study of protective Cr3C2–NiAl coatings deposited by vacuum electro-spark alloying, pulsed cathodic arc evaporation, magnetron sputtering, and hybrid technology // Ceramics International V. 48 (2022) P. 10921-10931. В системе Fe48Cr15Mo14C15B6Y2 был проведён сравнительный анализ формирования аморфных покрытий на основе железа при нанесении в вакууме и в аргоне при атмосферном давлении. Для этого изучались как сами покрытия, так и единичные электроискровые капли, что позволило сформировать теорию повышения смачиваемости обрабатываемой поверхности в вакууме. Помимо этого, проведены коррозионные и трибокоррозионные эксперименты в искусственной морской воде, изучены механические свойства покрытий. По результатам работ по аморфным сплавам на основе железа опубликована статья в журнале Materials letters (Q1): A.N. Sheveyko, K.A. Kuptsov, M.N. Antonyuk, A.I. Bazlov, D.V. Shtansky / Electro-spark deposition of amorphous Fe-based coatings in vacuum and in argon controlled by surface wettability // Materials Letters V. 318 (2022) P. 1-4. Были изготовлены композитные графитовые электроды пропитанные суспензией ПТФЭ. На титановых подложках получена серия покрытий при анодной и катодной полярностях двух типов электродов: графит и графит+ПТФЭ. Детально изучена структура покрытий методами СЭМ, ЭДС, РФА, РФЭС и Рамановская спектроскопия. Показано, что в определённых режимах нанесения происходит перенос полимерной составляющей в состав покрытия, наблюдается деструкция, но с частичным сохранением связей -CF2. Помимо этого была реализована двухстадийная ЭИЛ обработка: 1. обработка стальной подложки высокойнтропийным электродом с образованием покрытия FeCrNoCi с последующей его обработкой электродом графит+ПТФЭ. Данный подход позволил создать на поверхности покрытия FeCrNoCi упрочняющий слой на основе карбида хрома с верхним слоем графита с включениями ПТФЭ, что положительно сказалось на трибологических и гидрофобных свойствах покрытий. Для исследования смачиваемости поверхности и исследования особенностей кристаллизации и адгезии замерзших капель была изготовлена низкотемпературная ячейка к прибору измерения краевого угла смачивания САМ-101, позволяющая контролировать температуру поверхности покрытия до -5°С. Были изучены антиобледенительные свойства покрытий, полученных гафитовыми электродами с пропиткой ПТФЭ и без пропитки. Были измерены краевые углы смачивания капель на поверхностях этих покрытий при температуре подложки -5°С, определена скорость замерзания капли и адгезия капель воды к данным поверхностям. Показано, что покрытия обладают высокой гидрофобностью, а введение фторопласта позволило создать сверхгидрофобные поверхности с краевым углом смачивания на уровне 130°С. Адгезия капель воды на таких поверхностях не превышала 0,4 МПа, в то время как на поверхности покрытий, полученных при анодной полярности графитового электрода, измеренное значение напряжения на отрыв составляло 1,2 МПа, что соответствовало пределу льда на растяжение, т.е. разрушение шло не по границе раздела капля/поверхность, а по самой капле. Помимо этого, показано, что модификация графитового слоя ионной имплантацией титаном не привела к увеличению гидрофобности за счёт формирования полярных связей на поверхности из-за образования карбидов титана, что приводило к уменьшению краевого угла смачивания до 84° с 93°.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Третий год реализации проекта посвящен расширению составов для придания покрытиям новых свойств. В частности, завершены и опубликованы работы по несмачиваемым и антиобледенительным покрытиям, апробированы новые подходы создания гидрофобных покрытий путём формирования микрорельефа химическим и ионным травлением, проведены эксперименты по созданию покрытий с эффектом самозалечивания; проведено сравнение методов введения в состав покрытий антибактериальных компонентов, такие как Cu и Ag. 1) Изготовлены новые электроды FeCrNiCo-(Ag,Cu) для ЭИЛ с различным содержанием Cu и Ag порошковой металлургии и индукционной плавки. Разработаны составные электроды с металлическими вставками из Ag и Cu для дополнительного легирования покрытий. Подана заявка на патент на способ легирования составными электродами. 2) Покрытия FeCrNiCo-(Ag, Cu), C-Ti-(PTFE) и TiCx-FeCrTiNiAl нанесены на подложки из титана (ВТ1-0) и стали 30Х13 методом ЭИЛ в вакууме при варьировании технологических параметров. Покрытия FeCoCrNi-Cu характеризовались однофазной ГЦК структурой с бездефектной и однородной морфологией без заметных пор и трещин. Покрытия FeCrNiCo-Ag характеризуются двухфазной структурой, состоящей из смеси двух ГЦК фаз: твёрдого раствора FeCrNiCo и металлического Ag. Покрытия, полученные на Ti с помощью графитовых электродов, пропитанных PTFE и без пропитки, обладали различной структурой, зависящей от режимов обработки. При катодной полярности получены двухслойные покрытия с верхним слоем на основе графита (и ПТФЭ) и зерен TiC размером от 0,5 до 5 мкм. Нижний слой состоял из смеси TiC+Ti. При анодной полярности электрода получены однослойные покрытия на основе сплошного слоя TiC в Ti матрице или представлены фторидом титана TiF3. 3) В качестве альтернативного метода введения бактерицидных элементов (Ag, Cu) в состав покрытий FeCrNiCo использована ионная имплантация (ИИ). Медь равномерно распределена в поверхностном слое толщиной 20 нм. Имплантированные атомы Ag диффундируют к поверхности и формируют наночастицы размером до 100 нм , а некоторое количество Ag остается в приповерхностном слое толщиной до 10 нм. 4) Изучена кинетика выхода бактерицидных ионов (Ag, Cu) в искусственной морской воде. Исследованы покрытия FeCrNiCo-(Ag/Cu) и FeCrNiCo-ii(Ag/Cu), в которых Ag и Cu введены с помощью электрода и ИИ. Максимальная скорость выхода наблюдается для Ag (FeCrNiCo-iiAg), однако со временем выход Ag из покрытия FeCrNiCo-Ag становится несколько выше. Минимальный выход демонстрирует Cu (FeCrNiCo-iiCu). Скорости выхода ионов после стабилизации составляют 0,3-0,7 мг/л час, а максимальные концентрации составляют 10-13 мг/л (Ag) и 5-6 мг/л (Cu). 5) Выявлена связь между коррозией, выходом бактерицидных компонентов и противообрастающими характеристиками покрытий FeCrNiCo-(Ag/Cu). Покрытия FeCrNiCo-Cu однофазные, вся Cu встраивается в ГЦК решетку твердого раствора. При этом не формируются катодные участки, способные ухудшить коррозионную стойкость. По мере растворения элементов покрытия медь накапливается в пассивной пленке на основе оксида хрома и снижает ее защитные свойства. Скорость выхода бактерицидного компонента определяет антибактериальный эффект и противообрастающие свойства. Скорость выхода Cu через несколько дней составляет 0,5 мг/л•час, чего достаточно для подавления формирования бактериальной пленки. В покрытиях FeCrNiCo-Ag частицы Ag являются катодами по отношению к окружающей поверхности FeCrNiCo и способствуют формированию качественной пассивной пленки. Коррозионная стойкость покрытия с ИИ выше, чем у покрытия FeCrNiCo. Выход в раствор ионов Ag не связан с растворением покрытия, а определяется количеством Ag на поверхности. В случае ИИ развитая поверхность наночастиц обеспечит больший выход Ag и максимальный антибактериальный эффект, ограниченный во времени. В случае легирования Ag через электрод более крупные частицы обеспечат меньший, но стабильный выход ионов Ag в течение длительного времени. 6) Изучены процессы самозалечивания и самовосстановления поврежденных участков покрытия (царапин) за счет введения в состав серебра, образующего плотные или нерастворимые соединения при контакте с коррозионной средой. Исследовано поведение покрытия FeCrNiCo-3%Ag в условиях нарушения сплошности. На поверхности покрытия нанесена сетка царапин глубиной 30 мкм. После нанесения царапин образцы выдерживали в водном растворе 3,5% NaCl в течение 7 суток. На дне царапин осаждается слой хлорида серебра за счёт медленного растворения Ag с основной поверхности и его электрохимическим переосаждением на участках поверхности, имеющих более отрицательный электрохимический потенциал. 7) Апробировано несколько подходов, направленных на обеспечение гидрофобности покрытий и противодействие адгезии и кристаллизации водных капель путем формирования заданного рельефа поверхности с помощью обработки ионными пучками и избирательного химического травления. Для формирования развитого рельефа путём избирательного химического травления (0,5% HF) выбрано покрытие CA (зёрна TiC, равномерно распределённые в Ti матрице). После травления поверхность покрытия характеризуется очень развитым рельефом за счёт растворения Ti матрицы между зёрнами TiC размером 0,5-3 мкм. Данный тип рельефа характеризовался умеренной гидрофобностью с характерными значениями КУС в диапазоне 93-100°. Второй подход создания развитой гидрофобной поверхности заключался в вакуумном травлении поверхности ионами Ar покрытия C/CFk с включениями ПТФЭ. За счет переосаждения и травления полимер характеризуется крайне развитой супергидрофобной поверхностью с характерным размером выступов 3 мкм, которая проявляют очень высокие антиледовые свойства. 8) Проведены заключительные испытания экспериментальных образцов покрытий FeCrNiCo-Cu/Ag, TiC-FeCrTiNiAl и C-Ti-ПТФЭ разработанных в рамках проекта по оценке стойкости к абразивному и трибокоррозионному износу, коррозии в морской воде, кавитационной эрозии, стойкости к образованию биопленки и обледенению. 9) По результатам работ на 3 этапе было опубликовано 2 статьи (Surface and coatings technology Q1, Coatings Q2) и одна статья принята к публикации (Surface and coatings technology Q1) Результаты работ доложены на 3 российских и международных конференциях: 10) По результатам работ подана заявка на патент «Способ вакуумного нанесения слоистых покрытий комбинацией методов электроискрового легирования и катодно-дугового испарения и устройство для его осуществления (варианты)», заявка 056057 от 03.10.2022 рег. № 2022125733. На данный момент проведена экспертиза по существу, все замечания устранены. 11) Проведён заключительный анализ и обобщены полученные результаты.