КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 20-79-10262

НазваниеЗакономерности и особенности формирования структурно-фазового состояния, свойств и процесса разрушения оксидных слоев, синтезируемых плазменно-электролитическим оксидированием на алюминиевых и магниевых сплавах

РуководительПолунин Антон Викторович, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Тольяттинский государственный университет", Самарская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 07.2020 - 06.2023 

Конкурс№50 - Конкурс 2020 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными.

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-205 - Разработка новых конструкционных материалов и покрытий

Ключевые словаплазменно-электролитическое (микродуговое) оксидирование; оксидный слой; структурно-фазовое состояние; фазовое превращение; акустическая эмиссия; неупорядоченные системы; алюминиевые сплавы; магниевые сплавы; трибология; коррозионная стойкость

Код ГРНТИ53.49.21; 55.22.23


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Все более ужесточающиеся требования к рабочим характеристикам изделий аэрокосмической, машиностроительной, приборостроительной, медико-технологической и других отраслей, а также курс на импортозамещение в Российской Федерации обусловливают необходимость разработки новых материалов и покрытий, технологий их получения и обработки, соответствующих современному научно-техническому запросу при минимизации экономических издержек. Одним из наиболее перспективных и экологически безопасных методов инженерии поверхности сплавов цветных металлов (на основе Al, Mg, Ti, Zr и других) является плазменно-электролитическое (микродуговое) оксидирование (ПЭО), позволяющее многократно повышать их износостойкость и коррозионную стойкость. Современные исследования метода ПЭО, в основном, посвящены изучению влияния технологических факторов (концентрации компонентов электролита, электротехнического режима оксидирования, структуры или предварительной обработки сплава и пр.) на процесс формирования и свойства оксидных слоев и проведены в разных (несравнимых и невоспроизводимых) условиях – отличаются электролиты, электротехнические режимы обработки, обрабатываемые сплавы, что затрудняет комплексный анализ и обобщение известных результатов. Теоретические оценки и физико-математические модели в работах, как правило, отсутствуют: взаимодействия в системе «микродуговые разряды – электролит – формирующийся оксидный слой» обсуждаются, в основном, в виде феноменологических моделей. Эффект «теплового удара» от микродугового разряда на поверхность подложки и формирующегося оксидного слоя не оценивается, термические напряжения, которые возникают в зоне пробоя микродуговых разрядов на обрабатываемую поверхность и могут влиять на фазовые переходы в формируемом слое, также не достаточно исследованы. Проект направлен на разработку физически обоснованных методов повышения служебных характеристик оксидных слоев, полученных методом ПЭО на Al и Mg сплавах, за счет управления их структурно-фазовым состоянием и количественным фазовым составом, а также на отработку технологии и контроля процесса ПЭО в реальном времени по сигналам акустической эмиссии (АЭ). В ходе реализации проекта планируется выявить механизмы, определяющие формирование структурно-фазового состояния оксидных слоев в зависимости от параметров процесса ПЭО, установить взаимосвязь свойств оксидных слоев с размером структурных элементов (кристаллитов фаз, их текстурой) и их напряженным состоянием (остаточными деформациями и микронапряжениями II и III рода) и характеристиками АЭ в процессе ПЭО. Научная новизна исследования обусловлена отсутствием в научно-периодической литературе выявленных зависимостей и физико-математических моделей, связывающих все технологические параметры процесса ПЭО и обрабатываемого материала с получаемыми служебными характеристиками. Также в научной литературе чрезвычайно мало данных о связи свойств оксидных слоев с их микроструктурой (размером кристаллитов («зерен»), текстурой, остаточными микронапряжениями и др.) и количественным фазовым составом, что определяет новизну и актуальность ожидаемых в проекте результатов.

Ожидаемые результаты
Предлагаемый проект впервые содержит корректную постановку и предполагает проведение систематических теоретических и экспериментальных исследований основных закономерностей формирования структурно-фазового состояния оксидных слоев при ПЭО, базируясь на параметрах их микроструктуры (размере кристаллитов, искажении базисов кристаллических ячеек фаз, остаточных деформациях и напряжениях II и III рода и пр.), и их in situ исследование и контроль методом акустической эмиссии. На основе структурно-физического подхода предполагается разработать пути стабилизации и улучшения структуры и свойств формируемых ПЭО оксидных слоев на Al и Mg сплавах. Научная новизна поставленной задачи состоит в комплексном многофакторном подходе к созданию нескольких взаимодополняющих способов формирования и контроля структурно-фазового состояния и комплекса служебных свойств оксидных слоев. Планируется создать физическую модель формирования оксидного слоя с учетом воздействия на него термических напряжений, возникающих из-за быстрого локального разогрева материала вокруг канала пробоя, формируемого микродуговым разрядом через растущий оксидный слой. Описание температурных полей и полей напряжений вблизи канала пробоя позволит предсказать условия для возникновения в оксидном слое фазовых переходов и формирования его напряженного состояния. Такой подход в открытой печати не описан и представляется новым и перспективным для данной области исследований. Планируется разработать физические модели, связывающие в единый комплекс (систему) характеристики акустической эмиссии в процессе ПЭО, параметры микроструктуры (размер кристаллитов, текстура, микронапряжения и пр.) и количественный фазовый состав оксидных слоев с их свойствами. Планируется разработать адекватные и независимые методики экспресс – оценки структурно-фазового состояния и свойств оксидных слоев на основе акустико-эмиссионного in situ контроля процесса ПЭО и рентгенодифракционного экспресс-анализа. Результаты применения уникального акустико-эмиссионного (АЭ) подхода к исследованию процесса ПЭО и формирования оксидного слоя, а также его разрушения при внешних механических воздействиях позволят сформулировать основы управления свойствами оксидного слоя путем управления составом и микроструктурой, а также управления процессом ПЭО с обратной связью по сигналам АЭ. Уточнение механизмов разрушения оксидного слоя и выявление корреляций сигналов АЭ с состоянием оксидного слоя в процессе механического изнашивания и индентирования позволит предложить критерии оценки текущего технического состояния рабочей поверхности и в реальной эксплуатации предупредить возникновения критического износа и разрушения изделия. Практическая значимость обусловлена возможностью значительного увеличения производительности, сокращения длительности НИОКТР и стоимости процесса получения оксидного слоя с заданными свойствами путем формирования необходимой структуры и состава, а также ускорения адаптации технологии в реальном производстве под конкретные технологические задачи благодаря обратной связи по АЭ. Результаты проекта могут быть успешно внедрены в аэрокосмической, машиностроительной, двигателестроении и автомобилестроении и других отраслях. Социальная значимость проекта обусловлена возможностью регулирования скорости биорезорбции магниевых имплантов для лечения переломов различной этиологии с целью его синхронизации с процессом остеосинтеза за счет формирования на них оксидных слоев с заданными свойствами (толщиной, пористостью, составом, коррозионной стойкостью). По результатам выполнения проекта планируется защита не менее одной диссертации на соискание ученой степени доктора технических / физико-математических наук и одной диссертации на соискание ученой степени кандидата технических / физико-математических наук. Будет опубликовано не менее 9 статей, из них не менее трех в журналах, индексируемых в Q1 или Q2 по базе Web of Science (Core Collection). Результаты исследований будут доложены и обсуждены не менее, чем на пяти Российских и Международных научных конференциях. Таким образом, ожидаемые в ходе реализации проекта результаты будут соответствовать мировому уровню науки и техники, способствовать развитию технологического потенциала и обеспечивать развитие кадрового потенциала и профессионального уровня научных работников Российской Федерации.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В первый год реализации Проекта методом плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) получены образцы оксидных слоев на деформируемом и литейном алюминиевых сплавах АМг6 и АК12оч соответственно. Обработку ПЭО проводили на переменном токе (AC) с частотой 500 Гц при различных длительностях процесса (60–180 минут) и плотностях тока (6-18 А/дм2 для АМг6 и 15-35 А/дм2 для АК12оч соответственно), а также соотношениях катодного и анодного действующих токов полупериодов K/A (C/A ratio – 0,7–1,30) в щелочно-фосфатно-силикатном электролите на основе водного раствора KOH, Na4P2O7 и Na2SiO3. Установлено, что все оксидные слои состоят из трех характерных зон: 1) переходного слоя близ границы раздела с металлической подложкой толщиной от 0,5–1 мкм до 3–5 мкм; 2) центрального рабочего слоя с наименьшей пористостью и трещиноватостью и 3) внешней технологической зоны («шубы») с обилием пор и трещин, подлежащей удалению. Наиболее бездефектная структура оксидных слоев (с минимальной пористостью и трещиноватостью) достигается при работе в режимах “мягкого искрения” («soft sparking», SS) с доминирующим катодным током (при соотношении токов в катодном и анодном полупериодах C/A ratio = 1,15-1,3), причем чем больше плотность тока, тем толще и однороднее оксидный слой. Выявлено, что все образцы представлены двухфазной системой кристаллических фаз гамма-оксид алюминия / силлиманит. Также во всех образцах присутствует аморфная фаза в различном количестве. Наибольшей степенью кристалличности обладают образцы, полученные в ходе ПЭО длительностью 60 минут – степень кристалличности оксидных слоев составляет 82-90 vol. % и выше, а содержание аморфной фазы, соответственно, не превышает 10-18 vol. %. Увеличение длительности ПЭО до 90 и более минут (вплоть до 180 минут) выявляет четкую тенденцию к повышению содержания аморфной фазы в образцах при работе в режимах с преобладающим анодным током (С/А ratio = 0,70-0,85) и на повышенных плотностях токов. При длительности ПЭО 120-180 минут режим soft sparking (C/A ratio = 1.15-1.30) способствует повышению степени кристалличности оксидных слоев. Все оксидные слои обладают наноразмерной микроструктурой с размерами кристаллитов от 9-12 нм (для силлиманита) до 30-40 нм для гамма-оксида алюминия и (редко) силлиманита. Реализация процесса ПЭО в режиме мягкого искрения приводит к измельчению кристаллитов и смещению среднего размера у кристаллитов гамма-оксида алюминия с 30-35 нм до 25-30 нм, а у силлиманита – до 8-15 нм. Анализ остаточных деформаций (микронапряжений) кристаллитов показал, что для всех образцов имеют место повышенные остаточные деформации в кристаллитах муллита (до 1,3-1,5%) и сравнительно невысокие остаточные деформации кристаллитов гамма-оксида алюминия (0,25-0,5 %). Режим мягкого искрения приводит к некоторой релаксации остаточных напряжений и выравниванию напряженного состояния кристаллитов фаз, а работа в режимах доминирующего анодного тока, особенно при низких плотностях тока (6-9 А/дм2) приводит к возникновению значительной неоднородности напряженного состояния кристаллитов фаз оксидных слоев. Оценка остаточных деформаций элементарный ячеек фаз (микронапряжений III рода) показала, что на этом масштабном уровне остаточные деформации существенно выше, чем в кристаллитах и составляют 1,5-1,8% и 2-2,5% для гамма-оксида алюминия и силлиманита соответственно. Показано, что твердость оксидных слоев в зависимости от режима получения варьируется в очень широком диапазоне – от 400-450 МПа для режимов с доминирующим анодным током (С/А = 0,7…0,85) и небольшой длительности процесса (60 мин) до 1400-1500 МПа при режимах SS и максимальных длительностях процесса (180 мин). Смещение С/А ratio в катодную область (вплоть до 1,30) способствует резкому возрастанию твердости слоя и ее однородности. Испытания на износостойкость выявили, что режимы ПЭО с доминирующей анодной составляющей и малой плотностью тока приводят к повышенному износу оксидного слоя в паре трения со стальным индентором (типа “шар”). В то же время повышение плотности тока до 9-12 А/дм2 при соотношениях С/А 1,00-1,30 обеспечивают наименьший массовый износ оксидных слоев – величина приведенного массового износа снижается с 150-250 нг/(Н*м) и более до 15-40 нг/(Н*м), то есть практически на порядок. Для всех образцов коэффициент трения лежит в диапазоне 0,1-0,16. При этом для образцов, полученных в режимах с доминирующим анодным током (С/А = 0,7-0,85) характерны меньшие значения коэффициента трения – 0,10…0,12, в то время как переход ПЭО процесса в режим SS приводит к получению оксидных слоев, показывающих более высокие коэффициенты трения (0,14-0,16) при испытаниях. Испытания коррозионной стойкости образцов выполняли методами потенциодинамической поляризации (PDP) и электрохимической импедансной спектроскопии (EIS). Испытания оксидных слоев на стойкость к коррозии показали, что режимы ПЭО с доминирующей анодной составляющей и малой плотностью тока (0.7 – 6, 9, 12 А/дм2 и 0.85 – 6, 9 А/дм2) длительностью до 90 минут приводят к смещению стационарного потенциала образцов в 3,5% растворе NaCl в отрицательную сторону на 100-230 мВ по сравнению с исходным сплавом (до значений -846…-985 мВ). Однако при этом данные образцы обладают достаточно хорошей коррозионной стойкостью: плотность тока коррозии снижается на 2-3 порядка (до 0,5÷8 нА/см2), а плотность тока при длительной развертке потенциала (на 1 В) – на 4-5 порядков по сравнению с неоксидированным сплавом (1-4 мкА/см2 против 77 мА/см2 на исходном сплаве). Модуль импеданса также выше на два-три порядка по сравнению с необработанным сплавом. Увеличение длительности обработки ПЭО при С/А = 0,7 до 180 минут практически не влияет на коррозионную стойкость образцов, полученных при минимальной плотности тока (6 А/дм2), однако сопротивление оксидного слоя (модуль импеданса) достигает максимальных значений после 180 минут процесса (32 МОм*см2). При соотношении С/А = 1,30 и плотности тока 15-18 А/дм2 величина модуля импеданса при минимальной частоте составляет 0,36-0,45 МОм*см2 (при длительности ПЭО 60 минут), что всего в 3 раза выше сопротивления исходного сплава. При увеличении времени обработки величина модуля импеданса снижается до 0,05-0,16 МОм*см2 и становится практически аналогичной исходному сплаву. Результаты анализа акустической эмиссии (АЭ), сопровождающей обозначенные режимы ПЭО, показали, что по АЭ можно четко идентифицировать основные стадии формирования оксидного слоя, а, именно: (i) начала и развития анодного искрения (АИ); (ii) ПЭО с преимущественно анодными микродуговыми разрядами (АПЭО); (iii) ПЭО переходного (смешанного) режима с возникновением разрядов в анодном и катодном полупериодах АКПЭО) и (iv) ПЭО, преимущественно, с катодной полярностью, так называемый режим мягкого искрения. Выявлено, что обозначенные этапы (i)÷(iv) имеют отличительные интегральные признаки, как во временной, так и в спектральной областях. Установлено, что АЭ позволяет идентифицировать как стадию ПЭО, так и определять (контролировать) ее длительность, т.е. полученные результаты показывают перспективность использования метода АЭ для мониторинга и управления ПЭО с целью перехода на оптимальный режим или своевременной остановки процесса для достижения требуемого комплекса свойств оксидных слоев. Сопоставлением результатов визуального наблюдения и анализа АЭ при трении и изнашивании ПЭО-покрытий установлена общая стадийность изнашивания пары трения «стальной индентор - оксидное покрытие» в условиях сухого трения, а также АЭ-признаки этих стадий повреждения. Таким образом предварительные результаты анализа АЭ при механическом изнашивании и разрушении оксидных слоев показывают чувствительность метода к стадиям повреждения и перспективность его использования в части контроля изнашивания ПЭО покрытий в нескольких направлениях. Установлено, что определяющую роль в обеспечении механических характеристик оксидных слоев играет степень кристалличности оксидного слоя и выявлена характерная зона экстремума содержания аморфной фазы, при которой достигаются наилучшие механические характеристики (твердость и износостойкость) – около 20+/-5 vol. %. Обнаружено, что важным фактором в обеспечении механических свойств является контроль размеров кристаллитов доминирующей кристаллической фазы – гамма-оксида алюминия. Наименьшие показатели износа наблюдаются для образцов оксидных слоев с наименьшими размерами кристаллитов – 20-25 нм. При укрупнении кристаллитов до 30-35 нм и более зафиксирован практически двукратный рост износа в паре трения в целом, а также увеличение до 10 раз износа оксидного слоя. Выявлено и показано, что напряженное состояние фаз оксидного слоя (остаточные напряжения II и III родов) не оказывает однозначного влияния на механические характеристики. Не выявлено ни одной четкой корреляции остаточных деформаций по Стоксу-Вильсону (напряжения II рода) или остаточных деформаций элементарных кристаллических ячеек фаз слоев с их твердостью или износостойкостью. Установлено, что именно пористость, размер и глубина поровых (разрядных) каналов, а также сплошность и толщина барьерного слоя на границе раздела “оксидный слой – металлическая подложка” определяют коррозионную стойкость оксидного слоя. Четко выявлено, что при увеличении толщин покрытий и, соответственно, увеличении размеров остаточных микропоровых каналов в них, модуль импеданса (сопротивление слоя) падает вплоть до значений, сопоставимых с исходным необработанным сплавом. Ведущая роль пористости и капиллярных эффектов при взаимодействии коррозионной среды с образцами оксидных слоев также подтверждается отсутствием взаимосвязей коррозионной стойкости с характеристиками структуры и состава оксидных слоев. Разработана и проанализирована физико-математическая модель термонапряженного состояния оксидного слоя в зоне канала пробоя микродугового разряда. Оценки показали, что в цилиндроподобной зоне канала пробоя микродугового разряда с радиусом порядка 50…100 нм возникают термически индуцированные напряжения в несколько ГПа (вплоть до 10 и более ГПа) при температурах около 1500-2300 К и выше, а скорости охлаждения материала оксидного слоя в области канала пробоя после его заполнения электролитом достигают 10Е5…10E6 К/сек, что в совокупности и обусловливает формирование наноструктрных оксидных слоев с кристаллитами 10-30 нм и высоким (для керамики) уровнем остаточных внутренних деформаций/микронапряжений (относительные остаточные деформации кристаллитов - до 2,5-3%). Принято участие в XVII-ой Международной научно-технической конференции «БЫСТРОЗАКАЛЕННЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ» 20-21 октября 2020 года в Москве, «Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет)», сделано 2 устных секционных доклада. Опубликовано 2 научные работы в журнале, индексируемом в Scopus и РИНЦ. Подготовлена и отправлена на рассмотрение 1 статья типа full length article в высокорейтинговый научный журнал Surface and Coatings Technology (Q1 по Web of Science Core Collection, Impact Factor: 3.784), в настоящее время статья находится на рецензировании (Under Review).

 

Публикации

1. Полунин А.В.,Боргардт Е.Д., Шафеев М.Р., Кацман А.В., Криштал М.М. Effects of different nanoparticles additions on composition and properties of oxide layers formed by plasma electrolytic oxidation on cast Al-Si alloy Journal of Physics: Conference Series, Volume 1713, Issue 1, Номер статьи 012035 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1088/1742-6596/1713/1/012035

2. Полунин А.В.,Черетаева А.О., Боргардт Е.Д., Шафеев М.Р., Кацман А.В., Криштал М.М. Influence of nanoparticle additions to the electrolyte on the structure, composition and corrosion resistance of oxide layers formed by PEO on cast Mg alloy Journal of Physics: Conference Series, Volume 1713, Issue 1, Номер статьи 012036 (год публикации - 2020) https://doi.org/10.1088/1742-6596/1713/1/012036


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Во второй год Проекта исследованы закономерности и особенности формирования структурно-фазового состояния и свойств оксидных слоев, полученных методом плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) на магниевом сплаве МЛ10 (система Mg-Nd-Zn-Zr) в широком диапазоне плотностей тока (6–18 А/дм2), частот формовочных импульсов (50-1000 Гц) и длительностей (5-25 минут) процесса. Изучены взаимосвязи микротвердоти, адгезионной прочности и антикоррозионных характеристик полученных оксидных слоев с их структурой и составом. Продолжено изучение особенностей акустической эмиссии в ходе процесса ПЭО и при разрушении оксидных слоев. Всего получено и исследовано изучено 125 вариантов покрытий, что позволяет говорить о репрезентативности выборки и статистической надежности экспериментальных данных и обоснованности нижеприведенных выводов. Получены зависимости толщины, химического и фазового состава, пористости, микротвердости, удельной нагрузки разрушения оксидного слоя (“продира”) и комплекса антикоррозионных характеристик (потенциалов открытой цепи, плотностей токов коррозии, поляризационных сопротивлений, модулей импеданса и сопротивлений переносу заряда различных зон оксидных слоев) от частоты формовочных импульсов (50, 250, 500, 750 и 1000 Гц) и плотности тока (6, 9, 12, 15 и 18 А/дм2) при ПЭО, а также различных длительностях процесса (5, 10, 15, 20 и 25 минут). Выявлено, что для достижения наилучшего комплекса механических и антикоррозионных свойств наиболее целесообразно проводить ПЭО магниевого сплава при плотности тока 6–9 А/дм2 на высокой частоте формовочных импульсов (750-100 Гц) в течение 5-10 и, редко, 15 минут. Увеличение продолжительности ПЭО приводит к росту толщин получаемых оксидных покрытий и одновременному снижению их адгезионной прочности и комплекса антикоррозионных характеристик. Установлено, что повышение частоты тока приводит к резкому снижению “активности” участия ионов компонентов электролита, в частности, фторид-, фосфат- и алюминат-ионов, при формировании оксидного слоя, т.е. снижению влияния массообменных процессов. Доминирующей фазой становится оксид магния, формирующийся в результате непосредственного плавления и окисления подложки под действием микродуговых разрядов. Установлено, что для нанокристаллических оксидных слоев наблюдается отсутствие корреляций структуры и состава материала с его служебными макросвойствами, т.е. классические положения парадигмы физического материаловедения нуждаются в учете размерного фактора наноматериалов. В частности, обнаружено, что микротвердость оксидных слоев имеет разброс средних значений от 400 до 1100 МПа, который не коррелирует с содержанием основной фазы MgO или дополнительных фаз MgAl2O4, Mg2PO4F, или аморфной фазы; изменение содержания указанных фаз в оксидном слое в широких диапазонах (от 2 до 4х раз) не приводит к адекватному и прогнозируемому изменению твердости получаемого материала. Показано, что удельная нагрузка разрушения (“продира”) оксидных слоев также не коррелирует с количественным фазовым составом и степенью кристалличности материала, а наилучшие показатели адгезионной прочности достигаются в диапазоне содержания аморфной фазы, оксида магния, алюмината магния и фтор-фосфата магния в диапазонах 13–20 vol.%, 35–70 масс.%, 20–60 масс. % и 1–8 масс.% соответственно, что делает невозможным прогнозирование механические свойств оксидного слоя по количественному фазовому составу. Установлено, что все полученные образцы имеют нанокристаллическое строение с размерами кристаллитов в диапазоне 20-100 нм (по Вильямсону-Холлу) и высокий уровень остаточных микронапряжений (микродеформаций по Стоксу-Вильсону) в диапазоне от 0,2 до 1,2% для фазовых составляющих. Однако макро-механические характеристики (твердость, адгезионная прочность) не коррелируют явным образом с размерами зерен (кристаллитов) и их напряженным состоянием. Обнаружено, что механическое разрушение оксидного слоя носит, преимущественно, характер хрупкого разрушения скалыванием, при котором, тем не менее, отсутствует четкая корреляция адгезионной прочности оксидного слоя и его твердости. Выявлено, что антикоррозионные свойства оксидных слоев не коррелируют с содержанием “наиболее уязвимой” (водорастворимой) фазы оксида магния в слое, а также степенью кристалличности. Таким образом, для обеспечения наилучшей коррозионной защиты не следует ориентироваться на количественный фазовый состав. Установлено, что определяющим фактором, влияющим на механические свойства (адгезионную прочность и, менее явно, – твердость) и антикоррозионные характеристики является сквозная пористость оксидных слоев, при достижении которой порядка около 0,1 % или менее наблюдается явное лучшение свойств. Полученные корреляции пористости оксидных слоев с их служебными характеристиками позволили сформулировать новую гипотезу исследований: свойства оксидного слоя определяются морфологией поровых каналов, в которых происходит зажигание и горение микродуговых разрядов с последующим отвердеванием продуктов реакций и релаксационными процессами в них. Соответственно, необходимо выявить характеристики поровых каналов (возможно, их плотность или диаметр, или соотношение диаметр/длина, или иные), влияющие на свойства оксидных слоев, и изучить соответствующие корреляции. Разработана и апробирована новая методика анализа данных акустической эмиссии на основе беспорогового метода регистрации с последующим кластерным анализом в двух временных масштабах, позволяющая анализировать как циклически повторяющиеся события во время формирования и разрушения оксидного слоя, так и единичные случайные события. Доработана модель формирования оксидного слоя в условиях циклического теплового воздействия микродуговых разрядов в части поправки на их количество и длительность горения. Исполнителями проекта сделано 8 докладов на 4 различных международных научно-технических конференциях и мероприятиях; опубликовано 3 научных работы в изданиях, индексируемых в базах Web of Science (Core Collection) и/или Scopus, в том числе 1 статья типа full length article в высокорейтинговом журнале уровня Q1 (Surface and Coatings Technology, IF 4.158); подготовлена и представлена к защите 1 диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук.

 

Публикации

1. Полунин А. В., Денисова А. Г., Черетаева А. О., Шафеев М. Р., Боргардт Е. Д., Растегаев И. А., Кацман А. В. The effect of process current parameters on the properties of oxide layers under plasma electrolytic oxidation of AMg6 alloy Journal of Physics: Conference Series, Volume 2144, 012018 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1088/1742-6596/2144/1/012018

2. Полунин А.В., Черетаева А.О., Боргардт Е.Д., Растегаев И.А., Криштал М.М., Кацман А.В., Ясников И.С. Improvement of oxide layers formed by plasma electrolytic oxidation on cast Al-Si alloy by incorporating TiC nanoparticles Surface and Coatings Technology, том 423, статья 127603 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2021.127603

3. Растегаев И.А., Полунин А.В. Regularities and features of acoustic emission under plasma electrolytic oxidation of wrought Al-Mg alloy Journal of Physics: Conference Series, Volume 2144, 012020 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1088/1742-6596/2144/1/012020

4. - Наночастицы при плазменно-электролитическом оксидировании алюминиевого сплава кратно повышают его устойчивость к агрессии Информационная платформа для предпринимателей и высококвалифицированных специалистов "Technovery", 18 августа, 2021 г (год публикации - )

5. - Nanoparticles under plasma electrolytic oxidation of aluminum alloy boost its resistance to corrosion and wear QS Global Education News, august 22, 2021 (год публикации - )


Аннотация результатов, полученных в 2022 году
На III этапе Проекта исследованы закономерности и особенности формирования структурно-фазового состояния и свойств оксидных слоев методом плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) в щелочно-фторидно-фосфатно-алюминатном электролите на магниевых сплавах МЛ10 (система Mg-Nd-Zn-Zr) и LPSO-сплаве Mg97Y2Zn1 (Mg-6.8Y-2.3Zn-1Zr, wt%) при различных коэффициентах заполнения импульса (Duty Cycle, DC, 20-80%) и соотношениях токов в катодном и анодном полупериодах (current ratio, СR, 0,1–1,0). Изучены взаимосвязи функциональных свойств оксидных слоев с их структурой и составом, а также закономерности и особенности генерации акустической эмиссии (АЭ) в ходе процесса ПЭО. Установлено, что повышение соотношения токов CR приводит к усилению массообмена между формирующимся оксидным слоем и электролитом, в результате чего доля алюминия в покрытии возрастает, а фосфора – снижается. При этом коэффициент заполнения DC оказывает слабое влияние на активность «встраивания» алюминат-ионов в оксидный слой и образование алюмината магния, но сильно влияет на «активность» фторид-ионов и фосфат-ионов: с ростом DC c 20 до 80% содержание фтора и фосфора в слое возрастает до 2–3 раз. Доминирующей фазой оксидных слоев на обоих сплавах является оксид магния, формирующийся в результате непосредственного плавления и окисления обрабатываемой подложки под действием микродуговых разрядов. При этом с ростом CR наблюдается рост доли оксида магния в слое с 55–65 масс. % при CR=0.1–0.3 до 75–80 масс. % при CR=0.75–1.00. Выявлена тенденция незначительного (на 3–5 масс. %) снижения доли оксида магния в слое при повышении DC с 20% до 80%. Увеличение доли оксида магния в слое с ростом CR сопровождается практически линейным снижением доли MgAl2O4 в слое при аналогичных параметрах формовочного импульса. Показано, что оксидные слои имеют нанокристаллическое строение с размерами кристаллитов оксида магния и алюмината магния в диапазоне 15-40 нм и 15–60 нм (по Вильямсону-Холлу) соответственно, а уровень остаточных микронапряжений II рода (микродеформаций по Стоксу-Вильсону) составляет 0,3–1,0 % для кристаллитов MgO и 0,4–0,9 % для кристаллитов MgAl2O4, которые не зависят от режима оксидирования. Также не наблюдается однозначных корреляций параметров микроструктуры (размера кристаллитов и остаточных микронапряжений II рода) и состава оксидных слоев с их служебными характеристиками. То есть классические положения парадигмы физического материаловедения нуждаются в учете размерного фактора наноматериалов. Выявлено, что адгезионная прочностью оксидных слоев не коррелируют с параметрами их микроструктуры, но имеются ее некоторые корреляции с количественным фазовым составом. В частности, наибольшую удельную критическую нагрузку до продира 1–1,1 Н/мкм демонстрируют оксидные слои с наибольшей долей оксида магния (75–80 масс. %) для сплава МЛ10. Для LPSO-сплава подобных корреляций не выявлено. Обнаружены корреляции сквозной пористости оксидных слоев с параметрами их коррозионной стойкости: наблюдается практически линейное и пропорциональное увеличение плотностей токов коррозии (на порядок) и снижение модуля импеданса (на порядок) при росте сквозной пористости с 0,05–0,1% до 1% и выше. Подтверждено, что антикоррозионные свойства оксидных слоев не определяются содержанием в слое какой-либо фазы, в том числе и «наиболее уязвимым» (водорастворимым) оксидом магния. Сформулированная на II этапе гипотеза о влиянии пористости оксидных слоев на их служебные характеристики подтверждена для случая ПЭО магниевого сплава с LPSO-фазой. Соответственно, необходимо первостепенное уделять внимание обеспечению минимизации параметров пористости (сквозной, плотности пор, размеров поровых каналов) путем оптимизации состава электролита и токовых параметров ПЭО. Исследования смачиваемости оксидных слоев показали, что полученные при высоких CR=0.75-1.00 и DC=65–80% оксидные слои обладают гидрофобными свойствам – краевой угол смачивания достигает 140-150 град и сохраняется во времени. Напротив, оксидные слои, полученные при низких заполнениях DC 20–35% и токовых соотношениях CR 0,1…0,3, имеют явно выраженные «гидрофильные» свойства. Установлено, что механизм упрочнения магниевого сплава (дисперсный или с помощью LPSO-фазы) оказывает существенное влияние на защитные свойства оксидных слоев: для LPSO-сплава в рассмотренных технологических режимах ПЭО наблюдаются многочисленные участки нарушения сплошности («перерезания») барьерного слоя LPSO-фазой на границе раздела «магниевый сплав – оксидный слой». Как следствие, снижается модуль импеданса в 1,5–2,5 раза: c 4–9 МОм*см2 в случае оксидного слоя на сплаве МЛ10 до 2–4 МОм*см2 в случае LPSO-сплава при близких параметрах процесса. Плотности токов коррозии при этом также возрастают в 2–3 раза – с 20–80 нА/см2 до 60-200 нА/см2 для LPSO-сплава. Определены режимы ПЭО, позволяющие формировать оксидные слои на магниевых сплавах с наиболее сбалансированным и высоким комплексом защитных свойств: для сплавов с дисперсным упрочнением (типа МЛ10) предпочтительными являются частоты формовочных импульсов 250-300 Гц при плотностях тока 9–12 А/дм2, DC=20–35% и CR в области 0,3–0,5. Для магниевого сплава Mg97Y2Zn1 с LPSO-фазой предпочтительными являются частоты формовочных импульсов 250-300 Гц или 1000 Гц (и выше) при плотностях тока 9–10 А/дм2, DC 25–50% и CR=0.5. Установлены возможные формы изменения АЭ за цикл воздействия при плазменно-электролитическом оксидировании Al-Mg сплава АМг6 в биполярном импульсном режиме, которые сведены к пяти основным типам и трем подтипам, а также границы (временные точки) их смены в широком диапазоне промышленных режимов ПЭО. При этом три подтипа форм изменения АЭ представляют собой особый интерес, т.к. относятся к режиму «soft sparking» («мягкого искрения»), роль которого в эффективности процесса ПЭО является предметом широкого обсуждения. Впервые выявлена ранее не известная V стадия процесса ПЭО, при которой практически отсутствует микродуговой пробой парогазовой фазы до металлической подложки и генерируемая им акустическая эмиссия. Роль данной стадии в процессе оксидирования и причины генерации АЭ низкой амплитуды пока не ясны и являются предметом дальнейших исследований. Показано, что подход установления стадии ПЭО с применением стандартного параметра «амплитуда АЭ» обладает большей погрешностью, т.к. не учитывает форму сигналов и полупериод их регистрации. Учесть обозначенные признаки при разделении режимов ПЭО на стадии по АЭ позволяет предложенный новый параметр-критерий «акустико-эмиссионная медиана» (АЭ медиана), позволяющий выделить установленные в работе циклические особенности проявления АЭ. Экспериментально показано, что предложенный параметр работоспособен, обладает хорошей точностью и чувствительностью к подтипам сигналов АЭ, особенно регистрируемых в режиме «мягкого искрения» («soft sparking»). Новая гипотеза Проекта следующая: качество и комплекс свойств оксидных слоев, формируемых ПЭО, определяются моментом (напряжением) зажигания и тепловым эффектом одной микродуги, которые определяют объем единичного расплава и испарения подложки в микропоровом канале и скорость его выброса к поверхности анода. Для получения наиболее однородной структуры и максимально высоких защитных свойств покрытий нужно снижать напряжение зажигания и мощность единичной микродуги, но увеличивать их поверхностную плотность, переходя к абляционному испарению подложки при формировании плазмы в микропоровом канале. Проверка данной гипотезы является предметом дальнейшей работы. Основным исполнителем проекта Растегаевым И.А. в ходе реализации III этапа проекта успешно защищена диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Исполнители приняли участие в 5 международных научно-технических конференциях с 6 различными докладами, выпустили 4 научных работы в изданиях, индексируемых в Scopus, подготовили еще 2 научных статьи типа Full Length Article.

 

Публикации

1. Ивашин П.В., Криштал М.М., Твердохлебов А.Я., Полунин А.В., Дударева Н.Ю., Круглов А.Б. Разноразмерная пористость и теплопроводность оксидных слоев, сформированных плазменно-электролитическим оксидированием на силумине АК12Д Frontier Materials and Technologies, № 4, с. 49-69. (год публикации - 2022) https://doi.org/10.18323/2782-4039-2022-4-49-69

2. Полунин А.В., Черетаева А.О., Шафеев М.Р., Денисова А.Г., Боргардт Е.Д., Растегаев И.А.,Кацман А.В., Криштал М.М. Mechanical and anticorrosive properties of oxide layers formed by PEO on wrought 1560 Al-Mg alloy: The effect of electric current parameters AIP Conference Proceedings, том 2533, выпуск 1, статья 020029 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1063/5.0098844

3. Растегаев И.А., Шафеев М.Р., Растегаева И.И., Полунин А.В., Криштал М.М. Циклические закономерности проявления акустической эмиссии при плазменно-электролитическом оксидировании Al-Mg сплава в биполярном режиме Frontier Materials & Technologies, - (год публикации - 2023)

4. Черетаева А.О., Глухов П.А., Шафеев М.Р., Денисова А.Г., Боргардт Е.Д., Полунин А.В., Кацман А.В., Криштал М.М. Improvement of protective oxide layers formed by high-frequency plasma electrolytic oxidation on Mg-RE alloy with LPSO-phase Chimica Techno Acta, - (год публикации - 2023)


Возможность практического использования результатов
Полученные в проекте результаты, на наш взгляд, обладают большой практической ценностью в части защиты от коррозии и повышения поверхностных твердости и износостойкости промышленных и перспективных высокопрочных магниевых сплавов c LPSO-фазой технического назначения, что особенно важно в нынешних реалиях и развитии БПЛА различных классов и назначения. Также полученные результаты представляют существенную ценность в области технологий биорезорбируемых имплантов для челюстно-лицевой хирургии и ортопедии. Возможность управления скоростью коррозии вживляемого в человека импланта и особенно увеличение срока службы импланта за счет оксидных покрытий при сохранении его (импланта) полной резорбируемости особенно важно для возрастных пациентов с пониженными заживляемостью и остеосинтезом. Это представляется крайне важным и социально ориентированным результатом.