Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В УФ и видимом диапазонах спектры поглощения многоатомных молекул ОВ характеризуются наличием широких и бесструктурных полос, что препятствует обнаружению этих молекул спектроскопическими методами. Однако, при взаимодействии сложных многоатомных молекул с излучением высокой интенсивности или с фотонами высокой энергии возможна их диссоциация с образованием более простых молекул – двух-, трехатомных фрагментов (осколков). Последующее целенаправленное эффективное возбуждение флуоресценции в молекулах-осколках будет сигнализировать о наличии исходного вещества. Таким образом, применение лазерной фрагментации позволяет свести задачу обнаружения сложных соединений к задаче обнаружения более простых молекул, характеризующихся сильными и хорошо разрешаемыми переходами. Предметом настоящего исследования является метод, предполагающий совместное использование лазерной фрагментации (ЛФ) молекул фосфорорганических ОВ и лазерно-индуцированной флуоресценции (ЛИФ) их характеристических PO-фрагментов. Несмотря на глубокую проработку метода, расчеты и результаты экспериментов свидетельствуют о принципиальной возможности дальнейшего повышения его эффективности. Очевидным направлением на пути достижения максимальной эффективности метода ЛФ/ЛИФ является определение оптимальных условий фрагментации и возбуждения флуоресценции. В ходе теоретического и экспериментального исследования механизма лазерной фрагментации ФОС определены основные фотохимические процессы с участием возбужденной молекулы ФОС. Экспериментально установлено, что среди продуктов УФ фотодиссоциации диметилметилфосфоната (DMMP) помимо PO-фрагментов в основном состоянии возможно присутствие возбужденных атомов фосфора – P*-фрагментов. Определен относительный квантовый выход продуктов фотодиссоциации (молекул PO и атомов P), определены значения характеристических времен распада молекул ФОС на PO-фрагменты. Выявлены особенности (отличия) спектроскопических свойств PO-фрагментов ФОС и молекул PO, появившихся в результате вторичных реакций P-фрагментов с молекулярным кислородом. На примере DMMP определены каналы образования молекул PO. Установлено, что образование молекул PO происходит как напрямую в процессе фотодиссоциации нейтральных молекул ФОС и/или их катион-радикалов, так и в результате вторичных бимолекулярных реакций P-фрагментов с молекулярным кислородом и диоксидом углерода. Экспериментально получены зависимости интенсивностей эмиссионных спектров PO- и P*-фрагментов DMMP от плотности энергии фрагментирующего излучения с длиной волны 266 нм. Установлено, что интенсивности оптических откликов PO- и P*-фрагментов с увеличением плотности энергии растут линейно, при этом их отношение не меняется и составляет примерно 3,3. Проведенные оценки показали, что полученное значение соответствует отношению числа фрагментов PO(X2Π) : P(2P) = 24 : 1. Путем сравнения интенсивностей зарегистрированных сигналов гамма(0, 1)-полосы флуоресценции PO-фрагментов паров DMMP и полосы комбинационного рассеяния атмосферного кислорода определена концентрация PO-фрагментов. При концентрации насыщенных паров DMMP 800 ppm концентрация PO-фрагментов составила с точностью до порядка величины 100 ppb, т.е. относительный выход PO-фрагментов составил примерно 1e-4. С целью определения эффективных схем возбуждения флуоресценции PO-фрагментов проведены расчеты спектров поглощения и эмиссионных спектров, соответствующих электронно-колебательно-вращательным переходам A2Σ+–X2Π и B2Σ+–X2Π. Проведена оценка эффективности лазерного возбуждения молекул PO в зависимости от спектральных параметров излучения. Сформулированы требования к относительной стабильности положения центра линии возбуждающего излучения. Выполнена разработка алгоритма моделирования спектров поглощения и флуоресценции молекулы PO. Разработано программное обеспечение для моделирования абсорбционных и эмиссионных спектров молекулы PO для любого возможного распределения населенностей колебательных и вращательных уровней, характерного для PO-фрагментов ФОС. Выполнено математическое моделирование двухступенчатого процесса лазерной фрагментации ФОС с последующим лазерным возбуждением флуоресценции характеристических PO-фрагментов и молекул PO, появившихся в результате вторичных реакций P-фрагментов с молекулярным кислородом. Составлена и численно решена система кинетических уравнений, описывающих рассматриваемый процесс. Проведен анализ динамики переходных процессов ЛФ/ЛИФ для ФОС. Проведена экспериментальная оценка эффективности лазерной фрагментации в зависимости от интенсивности лазерного излучения. Выполнено сравнение результатов расчета с экспериментальными данными; проведено уточнение входных параметров математической модели процесса ЛФ/ЛИФ. Проведена теоретическая оценка эффективности процесса обнаружения различных ФОС в зависимости от параметров пучка возбуждающего излучения в контролируемом объеме при заданных условиях. Исследованы факторы, ограничивающие чувствительность ЛФ/ЛИФ-метода обнаружения ФОС при работе в условиях реальной атмосферы: динамическое тушение флуоресценции PO-фрагментов атмосферными составляющими; помеха несмещенного рассеяния; спонтанное комбинационное рассеяние света на основных компонентах атмосферы. Проведена оценка относительного вклада атмосферных составляющих в процесс тушения флуоресценции молекул PO. Показано, что основными газами, тушащими флуоресценцию PO-фрагментов в сухой атмосфере, является азот и кислород – по оценкам их относительный вклад в тушение составляет около 68% и 31%. Во влажном воздухе в процессе тушения возрастает роль водяного пара: при температуре 25С и относительной влажности 100% вклад водяного пара в процесс тушения составляет приблизительно 6,5%, 63,7% и 29,7% приходится на азот и кислород соответственно. В результате проведенных экспериментов и теоретических оценок было установлено, что для успешной реализации метода дистанционного обнаружения ФОС на основе ЛФ/ЛИФ необходимо при спектральном выделении сигналов флуоресценции обеспечить уровень подавления помехи несмещенного рассеяния не менее чем на 10 порядков величины. Обнаружено, что при возбуждении молекул PO излучением с длиной волны вблизи кантов в ветвях (Q11 + P21), P11, (P22 + Q12) или P12 перехода A2Σ+(v’=0) ← X2П(v”=0) гамма(0, 1)- и гамма(0, 2)-полосы спектра флуоресценции PO частично или полностью перекрывается с колебательно-вращательными полосами спектра комбинационного рассеяния азота. Гамма(0, 1)-полоса спектра флуоресценции PO при возбуждении излучением с длинами волн 247,62 нм и 247,78 нм свободна от перекрытия со спектральными откликами от основных компонент атмосферы, что обосновывает ее выбор в качестве «сигнальной». На основе математической модели получено лидарное уравнение для двухступенчатого процесса лазерной фрагментации ФОС с последующим лазерным возбуждением флуоресценции характеристических PO-фрагментов, позволившее на основе спектроскопических свойств объекта обнаружения, характеристик среды и параметров приемопередающей аппаратуры, провести оценку уровня лидарного сигнала для конкретных ФОС при заданных условиях. Проведена оценка времени обнаружения паров ФОС в зависимости от дальности. Определены требования к спектральным, энергетическим и временным параметрам зондирующего излучения. Показано, что для эффективного лазерного возбуждения молекул PO при инициировании переходов вблизи кантов ветвей Q11+P21, P11, P22+Q12 и P12 необходимо обеспечить оптимальное сочетание ширины спектральной линии лазерного излучения Δλ и положения ее центра λ_0. Для молекул PO, находящихся в состоянии термодинамического равновесия при T = 300 K, максимальная эффективность возбуждения может быть достигнута при выборе длины волны лазерного излучения соответствующей канту ветви Q11+P21. Вне зависимости от выбора «рабочего» канта увеличение Δλ на 1 пм приводит к смещению максимума кривой эффективности η(λ_0,Δλ) в коротковолновую область на 0,2–0,3 пм и снижению η(λ_0,Δλ) примерно на 4–5%. Установлено, что при заданном значении Δλ в диапазоне 1–10 пм для достижения эффективности лазерного возбуждения на уровне 0,9–1 от максимального значения относительная стабильность положения центра линии излучения лазера должна быть не хуже 1e-5. Определено, что для обнаружения паров DMMP с концентрацией 1 ppm на дальности 100 м за время не более 1 минуты при частоте следования лазерных импульсов 100 Гц при заданных параметрах аппаратуры необходимо обеспечить плотность энергии зондирующего излучения w ~ 10 Дж/см2. Экспериментально установлено, что при плотности мощности зондирующего излучения выше порога 1 ГВт/см2 возникает оптический пробой воздуха с появлением интенсивного свечения плазмы, препятствующим спектральному выделению сигналов флуоресценции. Для обеспечения допорогового значения плотности мощности при w ~ 10 Дж/см2 длительность лазерного импульса должна быть более 10 нс. Определены общие требования к элементам приемных и передающих оптических систем лидарного обнаружителя, системе спектральной селекции и детектирования оптических сигналов. Показано, что электроразрядный KrF-лазер является наиболее эффективным и мощным источником УФ-излучения с заданными характеристиками, необходимыми для работы лидарного обнаружителя ФОС. В результате проведенных экспериментальных и численных исследований были определены условия, обеспечивающие увеличение удельной энергии излучения до 5 Дж/л (по сравнению со средними значениями в коммерчески доступных образцах – 2-3 Дж/л). Реализация этих условий позволит уменьшить массо-габариты лазерного источника и обеспечить его устойчивую работу на краю контура усиления (247,7 нм). Показана перспективность использования кристаллов LiCAF:Cr3+ и Al2BeO4:Cr3+ (александрит) для создания твердотельного задающего генератора с перестройкой частоты в области 741 нм, с последующей генерацией третьей гармоники на длине волны излучения 247 нм. Опытная эксплуатация LiCAF:Сr3+ кристалла показала, что его структура заметно деградирует под влиянием УФ излучения ламп накачки. Одновременно кристалл нагревается при поглощении балластного излучения спектра ламп длиннее 700 нм, образуя динамическую термолинзу. Очевидно, что устранение выявленных недостатков возможно при использовании диодной накачки. Показано, что внутрирезонаторный спектральный селектор на основе дифракционных решеток позволяет формировать узкополосное излучение в твердотельных лазерах с использованием кристаллов LiCAF:Cr3+ и александрита. Определено, что в случае повышенных требований к эксплуатационным характеристикам источника лазерного излучения (массо-габариты, ресурс работы, неприемлемость использования агрессивного газа) следует отдавать предпочтение использованию твердотельной лазерной системы.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Проведены теоретические и экспериментальные исследования динамических характеристик процесса ЛФ/ЛИФ ФОС при раздельном инициировании фрагментации и флуоресценции фрагментов наносекундными лазерными импульсами. С использованием уточненной математической модели процесса ЛФ/ЛИФ ФОС получены расчетные зависимости интенсивности ЛИФ PO-фрагментов ФОС от величины временной задержки зондирующего импульса относительно импульса фрагментации для различных значений константы скорости диссоциации (kd) ФОС. Установлено, что при значениях kd в пределах от 1е3 с-1 до 1е5 с-1 при оптимальной задержке импульсов возможно повышение эффективности процесса ЛФ/ЛИФ в 4–5 раз. Получены расчетные зависимости интенсивности ЛИФ PO-фрагментов ФОС при различных значениях длительностей фрагментирующих и зондирующих импульсов. Показано, что использование более коротких фрагментирующих лазерных импульсов приводит к увеличению сигнала. Напротив, уменьшение длительности зондирующих импульсов приводит к уменьшению сигнала. Проведено исследование изменения эффективности возбуждения «горячих» PO-фрагментов в процессе их вращательной релаксации (термализации). Получена расчетная временная зависимость коэффициента эффективности использования полосы η при заданных спектральных параметрах возбуждающего излучения для условий реальной атмосферы. Показано, что полная термализация PO-фрагментов происходит не более чем за 5 нс. За это время эффективность возбуждения фрагментов через электронно-колебательно-вращательные переходы A2Σ+ (v’ = 0, J’) – X2Π (v” = 0, J”), соответствующие ветвям Q11+P21 и P22+Q12, достигнет максимального значения. В случае ветвей P11 и P12 максимальное значение η достигается примерно через 0,7 и 0,8 нс после образования «горячих» фрагментов. Создан стенд для исследования процессов лазерной фрагментации ФОС и ЛИФ PO-фрагментов. Стенд состоит из источников фрагментирующего и зондирующего излучения, системы спектральной фильтрации зондирующего излучения, систем формирования лазерных пучков, прокачной газовой кюветы, системы приема и спектральной селекции оптического сигнала, системы фотодетектирования и системы сбора и обработки информации. Для создания и поддержания заданной концентрации паров ФОС при экспериментальном исследовании динамики образования продуктов их фотодиссоциации предложено использовать прокачную газовую кювету. Разработана методика создания и поддержания заданной концентрации ФОС в объеме прокачной кюветы. Проведена экспериментальная проверка стабильности создаваемой в кювете концентрации паров ФОС. Показано, что разработанная методика создания и поддержания заданной концентрации ФОС в кювете позволяет обеспечить повторяемость результатов измерений. Экспериментально получена зависимость интенсивности оптического отклика флуоресценции PO-фрагментов ДММФ при синхронизированном двухчастотном импульсном воздействии от величины временной задержки зондирующего импульса относительно импульса фрагментации. Определено, что оптимальное значение временной задержки между импульсами составляет ~ (2 ± 0,5) мкс. Показано, что выбор оптимального значения временного интервала между импульсами позволяет повысить эффективность процесса обнаружения паров ДММФ примерно в три раза. Путем сравнения экспериментальных данных с результатами численного моделирования проведено уточнение входных параметров математической модели процесса ЛФ/ЛИФ ФОС. Определено, что значение константы скорости распада ДММФ под действием лазерного излучения с длиной волны 266 нм составляет (1,3±0,1)e4 с-1. В ходе работ по созданию лазеров с требуемыми параметрами излучения проведены следующие исследования. На основе разработанной самосогласованной 2D модели разрядного KrF-лазера в газовой смеси Ne/Kr/F2 или Нe/Kr/F2 и численной 2D модели ArF-лазера в газовой смеси Аr/F2/Нe проведено моделирование развития токовых неустойчивостей в разрядной плазме таких лазеров. Описан механизм возникновения катодных пятен на электроде. Проведены экспериментальные и численные исследования процесса горения разряда при плотности тока в диапазоне до ~ 1 кА/см2. Показано, что в разрядном промежутке наблюдается однородный устойчивый разряд с катодными пятнами на поверхности катода. Проведены экспериментальные и численные исследования процесса горения диффузного разряда с наличием токовых каналов. Показано, что развитие каналов с высокой проводимостью ограничивается их перекрытием на некотором расстоянии от катода. При этом движение незавершенных каналов в сторону анода происходит на фоне снижения напряжения на электродах и заканчивается, когда напряжение задается квазистационарным горением разряда. Проведены экспериментальные и численные исследования процесса горения разряда при плотности тока ~ 10 кА/см2. Показано, что имеется квазиустойчивая стадия горения разряда с катодными пятнами, при которой разряд в большей своей части имеет объемный характер. Показано, что существует возможность управления формированием различных типов неустойчивостей, возникающих в объемном разряде в смеси Ne/Kr/F2 и Нe/Kr/F2. Определены оптимальные оптические схемы дисперсионных резонаторов для формирования качественных пучков в ArF- и KrF-лазерах. Определены факторы, влияющие на снижение качества индуцированного излучения в дисперсионных резонаторах эксимерных лазеров. Показано, что при формировании узконаправленного излучения в активной среде одномодульного усилителя существенную роль играют потоки усиленного спонтанного излучения. Определены оптимальные условия накачки активной среды, состав газовой среды, материалы, входящие в конструкцию лазерной и газовой камеры электроразрядного ArF- и KrF-лазеров и обеспечивающие долговременную их работу без снижения качества выходного излучения. Определен тип дисперсионного резонатора для ArF- и KrF- лазеров, обеспечивающий минимальные неселективные потери и позволяющий формировать короткоимпульсный пучок с дифракционной расходимостью и шириной спектральной линии 2-4 пм. Проведены исследования возможности генерации третьей гармоники лазера на кристалле александрита (247-250 нм). Экспериментально определены оптимальные температурные условия, величина обратной связи резонатора и мощности накачки для эффективной генерации лазера на александрите с возможностью управления спектральными характеристиками такого лазера. Предложена и реализована оригинальная схема оптического селектора для формирования узкополосного излучения в лазере на александрите. Проведены экспериментальные исследования усиления лазерного импульса в однопроходовом усилителе на кристалле александрита. Показано, что при концентрации ионов Сr3+ ~ 0,12% в кристалле полный коэффициент усиления близкий к режиму насыщения составляет не более 3. Исследованы условия перестройки длины волны излучения от температуры кристалла в диапазоне 30-70 град. С. Показано, что с повышением температуры вибронного кристалла увеличиваются неселективные потери в коротковолновой области спектра.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
На основе результатов теоретического и экспериментального исследований оптических свойств фосфорорганических соединений (ФОС) и молекул оксида фосфора (PO) сформулированы требования к источникам фрагментирующего и зондирующего лазерного излучения. Установлено, что наиболее подходящим источником фрагментирующего излучения из доступных является четвертая гармоника Nd:YAG-лазера (266 нм). Для возбуждения флуоресценции PO-фрагментов ФОС может быть использован перестраиваемый газоразрядный эксимерный KrF-лазер или твердотельный перестраиваемый Ti:Sapphire-лазер. Определены требования к чистоте спектра зондирующего лазерного излучения. Разработана и создана система спектральной фильтрации зондирующего лазерного излучения, служащая для очистки спектра излучения KrF-лазера от паразитного излучения свечения разряда и вынужденного излучения оптических элементов резонатора. Разработаны и созданы оптико-механические системы формирования лазерных пучков фрагментирующего и зондирующего излучения, позволяющие сформировать пятно лазерного подсвета с заданной плотностью энергии в контролируемой области пространства с возможностью оперативной перефокусировки пятна по дальности. Разработана и создана оптическая система для передачи излучения лазеров к месту расположения исследуемого объекта. Передающая система позволяет реализовать два способа совмещения лазерных пучков в пространстве: бистатический – совмещение лазерных пучков только на заданной дальности; коаксиальный – пространственное совмещение лазерных пучков на выходе передающей системы с последующим их соосным распространением в одном канале. Разработана и создана зеркальная приемная оптическая система, обеспечивающая возможность предварительной спектральной фильтрации оптических сигналов за счет использования многослойного диэлектрического селективно-отражающего покрытия. Реализована возможность оперативной перестройки оптической системы на проектные дальности от 5 до 50 м. На основе дифракционного спектрографа и интерференционных светофильтров создана система спектральной селекции оптических сигналов для спектрального выделения γ(0, 1)-полосы флуоресценции молекул PO и подавления линии несмещенного рассеяния возбуждающего излучения. Реализована многоканальная системы фотодетектирования нестационарных оптических сигналов в режиме счета фотонов и режиме накопления заряда на основе стробируемой ПЗС-камеры с усилителем яркости. Экспериментально подтверждено, что совместное использование системы спектральной селекции оптических сигналов и системы фотодетектирования позволяет выделять и регистрировать слабые оптические сигналы на фоне интенсивных помех. На базе двухканального генератора прямоугольных импульсов реализована система синхронизации лазеров и системы фотодетектирования оптических сигналов, позволяющая устанавливать задержку между импульсами лазерного воздействия на исследуемый объект от 0 до 100 мс с дискретностью 10 нс. Разработан и создан макет лидарной системы обнаружения фосфорорганических соединений. Разработано программное обеспечение для управления лазерными системами и контроля их параметров. Разработано программное обеспечение для обработки результатов измерений, позволяющее определять интегральную интенсивность регистрируемых оптических сигналов в заданной полосе длин волн их спектров. Разработана методика создания и поддержания заданной концентрации аэрозоля ФОС и заданной поверхностной концентрации ФОС в капельно-жидком состоянии на поверхности. Разработана методика проведения экспериментов по оценке чувствительности созданной лидарной системы обнаружения ФОС методом двухимпульсной ЛФ/ЛИФ. Проведена экспериментальная оценка временной стабильности значений средней концентрации ФОС, создаваемой в аэрозольной камере или на поверхностях объектов. Установлено, что разработанная методика создания и поддержания заданных значений концентрации ФОС позволяет обеспечить повторяемость результатов измерений. Проведено экспериментальное исследование динамики образования PO-фрагментов ФОС в ответ на воздействие фрагментирующего импульса. Определены оптимальные значения временного интервала между фрагментирующим и зондирующим импульсами. Проведена экспериментальная оценка чувствительности макета лидарной системы обнаружения ФОС. Установлено, что минимально-обнаружимая концентрация разработанного макета на дальности 8,5 м значительно ниже средних летальных концентраций фосфорорганических веществ G-серии.