Аннотация результатов, полученных в 2020 году
В рамках проекта проведено исследование влияния параметров напыления и последующего облучения протонами на микроструктуру, фазовый состав и дефектное состояние композитов на основе наноразмерных многослойных систем (НМС) Zr\Nb. Композиты изготавливались методом магнетронного распыления Zr и Nb мишеней на подложку полированного кремния с ориентацией (111). Определены оптимальные режимы нанесения покрытий: для Zr мишени оптимальная удельная мощность распылительной системы равна 37.9 Вт/см^2, для Nb мишени - 26.4 Вт/см^2. В этом случае формируется покрытие с четкими границами между индивидуальными слоями циркония и ниобия, что подтверждается результатами электронной микроскопии и оптической эмиссионной спектрометрией тлеющего разряда (ОЭСТР). Скорость осаждения покрытий при данных параметрах составила ~ 1 нм/с. По данным просвечивающей электронной микроскопии структура каждого слоя Zr и Nb представлена столбчатыми зернами нанометрового размера, средний размер которых варьируется от 20 до 50 нм. На электронограмме наблюдается значительное количество рефлексов, равномерно расположенных по окружности, от различных плоскостей α-фазы Zr и от плоскости (211) β-Nb. Анализ микрофотографий просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения показал наличие некогерентных границы раздела между слоями Zr и Nb. По данным рентгеноструктурного анализа НМС Zr/Nb характеризуются наличием макро- и микродеформаций, причем в слоях циркония данные деформации несколько выше. Анализ структурных дефектов в НМС Zr/Nb проводился с применением пучков позитронов с регулируемой энергией методом спектрометрии Допплеровского уширения аннигиляционной линии (ДУАЛ). Согласно полученным данным дефектная структура характеризуется наличием нескольких центров захвата позитронов. Позитроны преимущественно аннигилируют вблизи интерфейса в окрестности циркония, а увеличение скорости осаждения приводит и интенсивному формированию дефектов вакансионного типа. Проведенные расчеты из первых принципов атомной структуры НМС Zr/Nb вблизи границ раздела подтверждают результаты экспериментального исследования. Расчеты выполнялись в пакете программ ABINIT в рамках теории функционала электронной плотности с использованием оптимизированного сохраняющего норму псевдопотенциала Вандербильта, для описания обменных и корреляционных эффектов использовалось приближение обобщенного градиента в форме Пердью-Бурке-Ернцерхофа. Согласно расчетам, на границе раздела Zr\Nb происходят значительные смещения атомов циркония из узлов идеальной ГПУ решетки преимущественно в направлении границы раздела, за счет чего формируются области с пониженной электронной плотностью, способной эффективно захватывать позитроны. Изменение скорости осевого вращения позволяет сформировать композиты на основе НМС Zr\Nb с разной толщиной индивидуальных слоев. Исследование механических свойств данных покрытий методом наноиндентирования показало, что уменьшение толщины индивидуальных слоев от 100 до 10 нм приводит к росту нанотвердости с 600 до 1200 HV (по Виккерсу), в то время как модуль Юнга практически не изменяется и находится в диапазоне 160±30 ГПа. Для качественного исследования НМС Zr\Nb с высоким разрешением по глубине разработана методика послойного химического анализа методом оптической эмиссионной спектрометрией тлеющего разряда. Установлены оптимальные режимы ОЭСТР для исследования наноразмерных слоев: давление 700 Па, мощность 40 Вт, частота 2 кГц, коэффициент заполнения плазмы 12.5 % для покрытий с толщиной индивидуальных слоев 100 нм, и давление 650 Па, мощность 40 Вт , частота 1 кГц, коэффициент заполнения плазмы 12.5 % для покрытий с толщиной индивидуальных слоев от 10 до 50 нм. Дифракционное in-situ исследование показало стабильность фазового состава НМС Zr\Nb при нагреве до 900 °С, дополнительные фазы не обнаруживаются. В диапазоне температур 440-480 °С наблюдается одновременный резкий сдвиг (> 2°) дифракционных рефлексов в сторону больших углов, обусловленный отслоением покрытия от подложки. Анализ результатов рентгеноструктурного анализа и ОЭС-ТР при изохронном вакуумном отжиге, показал что нагрев до 100 °С не оказывает влияние на структуру и состав покрытия, слои не перемешиваются, а величина микронапряжений находится на исходном уровне. При увеличении температуры отжига до 300 °С происходит разнонаправленный сдвиг рефлексов Nb(110) и Zr(002), что свидетельствуют о процессе релаксации напряжений в монослоях. Повышение температуры отжига до 900 °С сопровождается отслоением покрытия от подложки и разрушением композита. Облучение протонами НМС Zr\Nb было проведено на электростатическом ускорителе ЭСГ-2.5, энергия составляла 850 кэВ, ионный ток 0.15 мкА, диаметр пучка 5 мм. Доза облучения изменялась от 4.3×10^15 до 3.4×10^16 ион/см^2. Экспериментально установлено, что облучение протонами системы Zr/Nb с толщиной индивидуальных слоев 100 нм при рассматриваемых дозах не приводит к существенным изменениям микроструктуры. Согласно данным рентгеноструктурного анализа в результате облучения протонами при исследуемых дозах Zr/Nb НМС не претерпевают фазовых превращений и сохраняют свою кристаллическую структуру. При этом происходит смещение дифракционных рефлексов Zr(002) и Nb(110) в сторону больших углов, которое увеличивается с увеличением дозы облучения и достигает максимума 0.09° для Zr(002) и 0.10° для Nb(110), что свидетельствует о возникновении растягивающих латеральных напряжений. По данным просвечивающей микроскопии структура границы слоев Zr/Nb не претерпевают изменений и они остаются некогерентными. Послойный анализ НМС Zr/Nb после протонного облучения методом ОЭСТР показал интенсивное накопление атомов водорода вблизи интерфейсов. Распределение водорода имеет преимущественно бимодальный характер, локальные максимумы концентрации водорода наблюдаются на границах раздела Nb/Zr, в то время как на границе раздела Zr/Nb накопление значительно ниже, при этом локализация водорода вблизи интерфейсов происходит преимущественно в окрестности циркония. Анализ дефектной структуры методом ДУАЛ показал, что во всем диапазоне энергий имплантированных позитронов наблюдается тенденция к уменьшению значения S-параметра и увеличению W-параметра ДУАЛ с увеличением дозы облучения. При этом на глубине ~ 800 нм (энергия позитронов 26 кэВ), соответствующей пику Брэгга для протонов, значение S параметра для всех облученных образцов меньше, либо равно значению до облучения. Указанные изменения (S↓W↑) соответствует уменьшению избыточного свободного объема в НМС Zr/Nb после протонного облучения. В исследованных НМС Zr/Nb до и после облучения протонами сохраняется один преобладающий центр захвата позитронов - избыточный свободный объем вблизи границы раздела в окрестности циркония.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В рамках проекта проведено исследование влияния облучения протонами и ионами гелия на структурно-фазовое состояние и свойства композитов на основе наноразмерных многослойных систем (НМС) Zr\Nb. Исследовано влияния дозы облучения протонами на структуру, фазовый состав и дефектное состояние образцов НМС Zr/Nb, а также на физико-механические свойства (нанотвердость, модуль Юнга). После облучения протонами с энергией 1720 кэВ и дозой 3.4*10^15, 8.6*10^15, 3.4*10^16 ион/см^2 наблюдается сохранение слоистой структуры Zr/Nb с толщиной слоев 25, 50 и 100 нм, границы остаются полукогерентными. Характерной особенностью НМС Zr/Nb с толщиной индивидуальных слоев 10 нм является образование нанопустот, состоящих из нескольких вакантных атомных позиций, а границы раздела в области облучения становятся когерентными. Согласно данным рентгеноструктурного анализа, для НМС Zr/Nb с толщинами индивидуальных слоев 10 и 25 нм присутствуют незначительные флуктуации межплоскостного расстояния d относительно исходного при изменении дозы облучения. Для Zr/Nb НМС 50 нм отмечено уменьшение межплоскостного расстояния с увеличением дозы облучения для плоскости отражения Zr(002) при этом изменения в плоскости Nb(110) незначительны. Для Zr/Nb НМС 100 нм уменьшение межплоскостного расстояния при увеличении дозы было отмечено для обеих плоскостей отражения Zr(002) и Nb(110). Установлено, что изменение дозы облучения в исследуемых диапазонах приводит к уменьшению нанотвердости образцов Zr/Nb с толщиной индивидуальных слоев 10 - 50 нм. После облучения нанотвердость образцов при толщине отдельных слоев 10 нм снижается на 32 %, при толщине 25 нм - на 30 %, а при толщине 50 нм - на 25 %. Экспериментально установлено, что облучение протонами до 3.4*10^16 ион/см2 не оказывает существенного влияния на значения модуля Юнга, определенного с помощью наноиндентирования. Интенсивное накопление атомов водорода после протонного облучения на границах Nb/Zr происходит в НМС Zr/Nb с толщиной слоев от 25 до 100 нм, вероятно за счет быстрой диффузии водорода в слоях Nb, которая приводит к миграции атомов водорода из объема слоя на границу раздела. Увеличение дозы от 3.4*10^15 до 3.4*10^16 ион/см^2 не приводит к существенному повышению повышению S/S0 и снижению W/W для систем с толщиной индивидуальных слоев от 25 до 100 нм. Установлены закономерности влияния дозы облучения ионами гелия на структуру, фазовый состав и дефектное состояние и механические свойства композитов на основе наноразмерных многослойных систем Zr/Nb. После облучения ионами гелия наблюдается сохранение слоистой структуры для образцов с толщиной индивидуальных слоев 25, 50 и 100 нм. Для НМС Zr/Nb с толщиной индивидуальных слоев 10 нм наблюдается частичное разрушение слоистой структуры. Для всех исследуемых образцов НМС Zr/Nb после облучения ионами гелия происходит увеличение внутренних напряжений. Наличие высоких внутренних напряжения приводит к волнообрзаным искажениям слоев в приповерхностной области. Также для всех исследуемых систем характерно наличие отражений от разных плоскостей фазы α-Zr и фазы β-Nb. Результаты просвечивающей микроскопии высокого разрешения показали, что после облучения ионами гелия границы раздела некогерентны независимо от толщины индивидуальных слоев, в самих слоях присутствуют существенные внутренние напряжения, характерно наличие аморфных областей. В области максимального радиационного воздействия присутствуют гелиевые пузырьки. По результатам рентгеноструктурного анализа было установлено, что при воздействии ионами гелия в слоях Zr и Nb происходит изменение межплоскостного расстояния c возникновением разных по знаку механических напряжений, о чем свидетельствуют сдвиги главных дифракционных рефлексов. Для НМС Zr/Nb с толщиной отдельных слоев 25 нм характерны наименьшие изменения дифракционной картины после облучения. Для НМС Zr/Nb с толщиной отдельных слоев 50 нм при достижении максимальной дозы облучения 1018 ион/см2 происходит реориентация кристаллитов в слоях Zr, о чем говорит появление на дифрактограмме слабовыраженного рефлекса Zr(100). При этом в слоях Zr и Nb также присутствуют нарастающие, разные по знаку механические напряжения. Для НМС Zr/Nb с толщиной отдельных слоев 100 нм отмечена реориентация кристаллитов в слоях Zr выражающаяся в появлении слабовыраженных рефлексов Zr(100) и Zr(101), более того существенно изменилась форма главного рефлекса Zr(002). Все это говорит о значительных структурных нарушениях в слоях Zr. Также стоит отметить, что при сохраняющейся тенденции к возникновению разных по знаку механических напряжений в слоях Zr и Nb при облучении, они отличны для НМС Zr/Nb 10 нм и НМС Zr/Nb 25 нм, 50 нм, 100 нм. Для НМС Zr/Nb 10 нм в слоях Zr возникают латеральные растягивающие напряжения и сжимающие в слоях Nb, а для 25 нм, 50 нм, 100 нм, наоборот, сжимающие в слоях Zr и растягивающие в слоях Nb. Согласно результатам измерения нанотвердости, для образцов серии Zr/Nb 10 нм и Zr/Nb 25 нм происходит снижение нанотвердости после облучения ионами гелия. Для системы Zr/Nb 10 нм твердость уменьшается на 18% по сравнению с необлученными образцами, для системы Zr/Nb 25 нм на 12%. Особенностью систем Zr/Nb 50 нм и Zr/Nb 100 нм является то, что облучение ионами гелия приводит к увеличению модуля упругости (Е) образцов на 40% по сравнению с необученными образцами. Изменение твердости и модуля упругости системы Zr/Nb после облучения ионами гелия может быть обусловлена рядом причин, включая: образование пустот, наличием аморфных областей (которые могут действовать как стоки дислокаций), образование пузырьков гелия, междоузельными внедрениями гелия, а также эволюцией микроструктуры границы раздела между слоями. Облучение ионами гелия НМС Zr/Nb дозой 10^16 ион/см2 не приводит к существенным изменениям относительных параметров S/S0 и W/W0 независимо от толщины индивидуальных слоев. Для НМС Zr/Nb с толщиной индивидуальных слоев 50 и 100 нм независимо от дозы не происходит увеличение параметра S/S0 выше исходного значения, что свидетельствует об отсутствии избыточного накопления радиационных дефектов, при этом профили распределения данных параметров по глубине существенным образом различаются, вероятно из-за особенностей формирования гелий-вакансионных комплексов в объеме слоя и вблизи интерфейсов. Проведены расчеты из первых принципов энергии связи водорода, энергии внедрения гелия и энергии образования водород-вакансионных и гелий-вакансионных комплексов в НМС Zr/Nb. Расчеты выполнялись в пакете программ ABINIT в рамках теории функционала электронной плотности с использованием оптимизированного сохраняющего норму псевдопотенциала Вандербильта, для описания обменных и корреляционных эффектов использовалось приближение обобщенного градиента в форме Пердью-Бурке-Ернцерхофа. Согласно результатам расчетов, в ближайших к границе раздела атомных слоях циркония и ниобия наблюдаются наибольшие энергии связи водорода. Среднее значение энергии связи водорода в атомном слое металла уменьшается с увеличением расстояния между атомным слоем и границей раздела, при этом в слоях Zr это уменьшение происходит медленнее, чем в слоях Nb. Показано, что образование вакансий в твердом растворе водорода в цирконии увеличивает энергию связи Zr–H, а наличие атомов водорода ослабляет связь между атомами металла, снижая энергию образования вакансии. Выявлено, что минимальные значения энергии внедрения гелия наблюдаются в тетраэдрических междоузлиях атомных слоев Zr и Nb, ближайших к границе раздела. Установлено, что вакансии и гелий-вакансионному комплексу энергетически наиболее выгодно образовываться в двух атомных слоях циркония и ниобия, ближайших к границе раздела в НМС Zr/Nb. При отдалении от границы раздела величина этих энергий в ниобии растет заметно быстрее, чем в цирконии. Таким образом, атомы водорода, вакансии и гелий-вакансионные комплексы будут скапливаться на границе раздела в НМС Zr/Nb преимущественно в слоях циркония.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В рамках проекта проведено исследование влияния термического отжига на структурно-фазовое состояние и свойства композитов на основе наноразмерных многослойных систем (НМС) Zr/Nb после облучения протонами и ионами гелия, а также наводороживания из газовой среды. Анализ закономерностей изменения нанотвердости и модуль Юнга, а также и структурно-фазового состояния НМС Zr/Nb с толщиной индивидуальных слоев 50 нм после облучения протонами с дозой 3.75*10^15 ион/см^2 при отжиге в диапазоне от 100 до 300 °С показал, что мультислоистая структура сохраняется. Наблюдается уменьшение межплоскостного расстояния для Zr и Nb при отжиге до 200 °С. Повышение температуры до 300 °С приводит к резкому увеличению межплоскостного расстояния в слоях Zr, что свидетельствует о возникновении латеральных сжимающих напряжений, однако данные изменения в слоях Nb противоположны, но значительно менее выражены. При этом в слоях ниобия отмечается существенное увеличение напряжений второго рода и/или уменьшение размера ОКР, при этом в слоях Zr наблюдается обратный эффект. Это приводит увеличению нанотвердости после отжига НМС Zr/Nb, облученных протонами на 5-7 % и не оказывает существенного влияния на модуль Юнга. Послойный анализ импульсного распределения аннигиляции позитронов переменной энергии показывает, что при температуре 100 °С происходит перестроение областей пониженной электронной плотности на границах раздела в зоне высадки протонов, дальнейшее повышение температуры до 300 °С стимулирует миграцию и аннигиляцию дефектов на инерфейсах. Превалирующим центром захвата позитронов остаются области пониженной электронной плотности на границах раздела со стороны циркония. Отжиг до 300 °С не оказывает существенного влияния на микроструктуру НМС Zr/Nb, облученных ионами гелия с дозой 1*10^17 ион/см^2. По данным РСА, после термического воздействия, исходная текстура Zr(002) и Nb(110) сохраняется, отмечается уменьшение межплоскостного расстояния в слоях ниобия и циркония, при этом изменений напряжений второго рода и/или размера ОКР не наблюдается. Профили изменения импульсного распределения аннигиляции позитронов переменной энергии также изменяются незначительно, что свидетельствует об умеренной миграции и отжиге дефектов, что вероятно связано с изначально высокой температурой при облучении ионами гелия с помощью плазменного источника с ненакаливаемым катодом (~ 200 °С). Нанотвердость облученных ионами гелия НМС Zr/Nb возрастает на 10-13% после отжига в диапазоне 200-300 °С, значение модуля Юнга не изменятся. Проведено наводороживание из газовой среды НМС Zr/Nb с толщиной индивидуальных слоев 50 нм при температуре 350 °С. Распределение и содержание водорода определялось давлением (2-20 атм.) и временем наводороживания (1-7 часов). Показано, что увеличение давления приводит к более равномерному распределению водорода в объеме НМС Zr/Nb, содержание при этом не изменяется и составляет 150±15 ppm. Наблюдается тенденция избыточного накопления водорода в слоях циркония. Увеличение времени наводороживания от 1 до 7 часов приводит в росту концентрации водорода от 165±10 до 370±15 ppm. Показано, что в слоях Zr формируется гидридная фаза δ-ZrH и происходит переориентация кристаллитов Zr в направлении [100], отмечен сдвиг дифракционного рефлекса Nb(110) в сторону меньших углов и росту межплоскостного расстояния в слоях ниобия, обусловленных возникновением существенных латеральных сжимающих напряжений. Нанотвердость и модуль Юнга НМС Zr/Nb практически не изменяются при повышении давления, вероятно за счет постоянной глубины индентации и относительно низкого содержания водорода, которые не превышает 150±15 ppm. Однако увеличение концентрации водорода до 370±15 ppm приводит к росту нанотвердости на 40 %. При данной концентрации также происходит увеличение относительных значений S/S0 импульсного распределения аннигиляции позитронов переменной энергии выше исходного уровня, что указывает на увеличение избыточного свободного объема за счет формирования водород-индуцированных дефектов и изменений, однако превалирующий центр захвата позитронов сохраняется. В образцах НМС Zr/Nb с содержанием водорода от 150±15 до 180±10 ppm изменения импульсного распределения аннигиляции позитронов переменной энергии противоположны (S↓W↑), свободный объем, зондируемый позитронами, уменьшается вероятно за счет накопления водорода в решетках металлов и образованием водород-вакансионных комплексов и гидридов. Для уточнения возможного влияния примесных и примесно-вакансионных комплексов, формирование которых возможно в НМС Zr/Nb при облучении протонами, ионами гелия или наводороживании, из первых принципов рассчитаны значения параметров аннигиляции позитронов в окрестностях примесных атомов H или He, а также водород-вакансионных и гелий-вакансионных комплексов в решетке Zr и Nb. Полученные данные указывают на формирование стабильных примесно-вакансионных комплексов различной конфигурации в объеме слоев, чего не наблюдается в проведенных экспериментах, поскольку определяющую роль для электрон-позитронного взаимодействия играет релаксация атомов на границе раздела. Таким образом, повышенная радиационная стойкость наноразмерных мультислоев Zr/Nb при облучении ионами гелия и протонами, а также при наводороживании в основном обеспечивается двумя эффектами: 1) вакансии, образующиеся в слоях, ближайших к границе раздела Zr/Nb, подавляются существенной релаксацией атомов металла на границе раздела; 2) атомы гелия и водород образуют комплексы преимущественно в слоях циркония, ближайших к границе раздела, увеличивая подвижность атомов Zr, что способствует усиленной аннигиляции дефектов. Данные эффекты приводят к самовосстановлению дефектов вакансионного типа, образовавшихся в результате облучения или наводороживания наноразмерных многослойных слоев Zr/Nb. При этом последующий отжиг при температуре 350 °С дополнительно стимулирует миграцию атомов, что также способствует аннигиляции дефектов на интерфейсах. На основе полученных результатов оптимальным набором свойств обладают НМС Zr/Nb с толщиной индивидуальных слоев 50 нм, сформированные методом магнетронного распыления при мощности распылительной системы 37.9 Вт/см^2 для Zr и 26.4 Вт/см^2 для Nb. Данные НМС демонстрируют высокую радиационную стойкость при облучении протонами в диапазоне от 3.4*10^15 до 3.4*10^16 ион/см^2 и устойчивы при облучении ионами гелия в при дозах от 1*10^16 до 1*10^18 ион/см^2 при различной локализации радиационных повреждений. Кроме того, они также демонстрируют устойчивость при высокотемпературном наводороживании из газовой среды при температуре 350 °С при давлении от 2 до 20 атм. от 1 до 5 часов.