Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1. В результате выполнения проекта в 2020-2021 гг. подробно исследована антигидратная активность полярных органических ингибиторов, включающих метанол (MeOH), диметилсульфоксид (ДМСО), а также солей-электролитов (MgCl2, CaCl2) в системах с индивидуальными газами (метан, диоксид углерода), формирующими гидрат кубической структуры I. P,T-условия трехфазного равновесия V-Lw-H (газ – водный раствор – газовый гидрат) определены экспериментально для систем: CH4 – MeOH – H2O, CH4 – ДМСО – H2O, CО2 – ДМСО – H2O, CH4 – MgCl2 – H2O, CО2 – MgCl2 – H2O, CH4 – CaCl2 – H2O. При использовании метана в качестве гидратообразующего газа данные получены для диапазона давлений 3 – 13 МПа и температур 242 – 289 K. Для систем с диоксидом углерода равновесные условия были измерены в диапазоне давлений 1 – 4.5 МПа и температур 243 – 283 K. Впервые проведены систематические исследования влияния ДМСО на условия фазовых равновесий и структуры гидратов CH4 и CО2. Установлено, что увеличение содержания ДМСО, MeOH, MgCl2 и CaCl2 в системе приводит к смещению равновесных кривых гидрата метана и диоксида углерода в область более высоких давлений и низких температур. Таким образом, ДМСО является типичным термодинамическим ингибитором (ТИГ) по отношению к гидратам СН4 и СО2. С помощью регрессионного анализа определены коэффициенты двух- и трехпараметрических эмпирических зависимостей равновесного давления (летучести) от температуры для всех исследованных систем. Показано, что переход от равновесного давления к летучести позволяет существенно улучшить точность аппроксимации экспериментальных данных. Трехпараметрическая модель позволяет с более высокой точностью описывать экспериментальные данные по равновесию гидрата метана или диоксида углерода по сравнению с двухпараметрической, так как в модели с тремя параметрами учитывается нелинейный характер кривой в полулогарифмических координатах (lnP-1/T), который проявляется в широком диапазоне давлений. 2. С помощью программного обеспечения HydraFLASH проведено моделирование и расчет трехфазных гидратных равновесий с метаном или диоксидом углерода. Для систем с СН4 сравнение показало очень хорошее соответствие между расчетом и экспериментом при низких концентрациях ингибиторов в водном растворе и достаточно заметные отклонения при высоких концентрациях, достигающие 2.5 K или 8 % для MeOH, 2.8 K или 7.5 % для MgCl2, 3.2 K или 9 % для CaCl2. Такая разница является вполне приемлемой и ее следует учитывать при технологических расчетах, отдавая предпочтение использованию экспериментальных данных. Значительно большие отклонения между расчетом и экспериментом выявлены для системы CО2 – MgCl2 – H2O: максимальная абсолютная разница между расчетной и экспериментальной температурой гидратообразования в этом случае достигает 6.4 K или 23 %. 3. Разработаны корреляции, описывающие изменение антигидратной активности от состава водных растворов для исследованных индивидуальных ингибиторов. Показано, что зависимости понижения равновесной температуры гидратов СН4 и СО2 ΔTh от давления газа P (летучести f) для всех образцов удовлетворительно аппроксимируются прямыми. При этом отчетливо проявляется тренд увеличения наклона прямой с ростом концентрации ингибитора в водном растворе для ДМСО, MgCl2 и CaCl2. Этот тренд почти не наблюдается в случае MeOH, а также при переходе от давления к летучести газа в случае ДМСО. Для описания антигидратной активности ингибиторов во всем изученном диапазоне концентраций и давлений была использована известная корреляция Østergaard et al., а также предложенная нами более точная модификация данной корреляции. Из проведенного сравнения следует, что известная корреляция может быть использована для количественного описания антигидратной активности рассматриваемых в работе ингибиторов, однако для нескольких систем (CН4 – H2O – ДМСО, CО2 – H2O – ДМСО, CН4 – H2O – CaCl2) среднее абсолютное отклонение AADK существенно превышает ошибку эксперимента (0.1 К). Хуже всего известная корреляция описывает систему CН4 – H2O – ДМСО, для которой максимальные отклонения расчетных значений ∆Th от экспериментальных достигают 0.8 K. Модификация, предложенная нами, является значительно более точной: среднее абсолютное отклонение уменьшается в 1.6 – 4 раза и для всех систем составляет менее 0.1 К, т.е. не превышает максимальной погрешности измерения равновесной температуры газовых гидратов. 4. Разработана методика измерения растворимости в тройных системах вода – соль – полярное органическое соединение, включающая использование методов газовой хроматографии и денсиметрии (или кондуктометрии). Получены данные по растворимости в тройной системе H2O – CaCl2 – MeOH при температуре 293.15 К. Результаты говорят о том, что CaCl2 характеризуется в 2 раза более высокой растворимостью в чистой воде по сравнению с метанолом. Максимум растворимости соли соответствует водометанольному раствору с массовым отношением H2O/MeOH около 3:1. 5. Экспериментально исследована зависимость температуры замерзания водных растворов от концентрации ДМСО. Показано, что экспериментальные данные по гидратным равновесиям СН4 и CO2 в системах с ДМСО и данные по температурам замерзания водных растворов ДМСО являются термодинамически согласованными, о чем свидетельствует линейная взаимосвязь между понижением равновесной температуры гидратообразования ΔTh от температуры замерзания льда ΔTice. Для гидрата СН4 данная зависимость имеет наклон от 0.603 ± 0.006 до 0.621 ± 0.005 в диапазоне давлений 3 – 13 МПа, для гидрата СО2 0.635 ± 0.009 при давлении 1.5 МПа. 6. С помощью капиллярной вискозиметрии и денсиметрии подробно изучена вязкость и плотность водных растворов ДМСО и метанола при атмосферном давлении в диапазоне температур 273.15 – 293.15 K (шаг 2 K) и массовых долей 0 – 100 %мас (шаг 10 %мас.). Установлено, что в бинарных системах вода-метанол и вода-ДМСО зависимость кинематической вязкости от концентарции имеет максимум при 40 %мас. (27.26 %мол.) для MeOH и 70 %мас. (34.99 %мол.) для ДМСО. До 30 %мас. водные растворы ДМСО характеризуются несколько меньшей кинематической вязкостью, чем водные растворы метанола. В более концентрированных растворах вязкость в системе с ДМСО растет значительно быстрее чем в системе с метанолом. Плотность растворов монотонно уменьшается в системе MeOH-H2O при повышении концентрации метанола. В системе вода-ДМСО имеет место немонотонное изменение плотности водных растворов с максимумом при 90 %мас. ДМСО. По вязкостным характеристикам концентрированные водные растворы ДМСО, как потенциальный ингибитор гидратообразования, значительно превосходят водные растворы моноэтиленгликоля (МЭГ), для которых кинематическая вязкость составляет 8.8 – 18.7 мм2/с (ωМЭГ = 80 – 100 %) при 293 К, что в 2.5 – 9.4 раза превышает вязкость ДМСО при аналогичной концентрации. Полученные результаты позволяют указывают на перспективность ДМСО (в виде концентрированных водных растворов) как ингибитора гидратообразования, сочетающего высокую антигидратную активность, низкую летучесть (по сравнению с метанолом), приемлемые вязкостные свойства водных растворов. Дополнительным преимуществом ДМСО по сравнению с метанолом и гликолями является его более низкая токсичность и лучшая совместимость с солями в водном растворе. Представляет значительный интерес дальнейшее изучение ингибиторов термодинамического и кинетического действия на основе ДМСО с целью поиска более эффективных антигидратных реагентов. 7. Выполнено сравнение антигидратной активности ДМСО и других широко используемых на практике неионных ингибиторов: метанола, МЭГ, диэтиленгликоля (ДЭГ) в шкале массовых и мольных долей в отношении гидрата СН4 (при 8 МПа). При концентрации до 30 %мас. антигидратная активность ДМСО близка к таковой для МЭГ, при этом существенно уступает метанолу и значительно превосходит ДЭГ. Начиная с 33 %мас. антигидратная активность ДМСО сравнивается с МЭГ и растет значительно быстрее чем у метанола и гликолей. В диапазоне 33 53 %мас. антигидратная активность ДМСО занимает промежуточное положение между МЭГ и метанолом. При концентрации >53 %мас. ДМСО является более эффективным ТИГ, чем метанол. В шкале мольных долей в диапазоне низких концентраций (до 3 %мол.) термодинамический сдвиг равновесной кривой для гидрата метана не зависит от природы ингибитора. При больших концентрациях в шкале мольных долей антигидратная активность падает в ряду ДМСО > ДЭГ > МЭГ > MeOH. Неидеальное поведение водных растворов ДМСО приводит к более быстрому уменьшению термодинамической активности воды при массовой доле > 30%мас., что может являться причиной «аномального» поведения антигидратной активности ДМСО по сравнению с метанолом и гликолями. Высокая неидеальность водных растворов ДМСО подтверждена литературными данными и связана с большим дипольным моментом ДМСО (3.96 D) по сравнению с метанолом (1.69 D) и гликолями (МЭГ – 2.38 D, ДЭГ – 2.69 D). Сравнение антигидратной активности ДМСО и других неионных ТИГ по отношению к гидрату СО2, показало, что наблюдаются те же закономерности, что и для СН4. 8. В результате сравнения экспериментальных данных по антигидратной активности полярных органических ингибиторов (MeOH, ДМСО) и солей-электролитов (MgCl2, CaCl2) в отношении гидрата СН4 (при 8 МПа), полученных на первом году, были выявлены следующие закономерности. В шкале массовых долей при низкой концентрации (до 10 %мас.) близкой ингибирующей способностью обладают MgCl2, CaCl2 и MeOH. Несмотря на сравнительно высокую молярную массу солей (95.21 и 110.98 г/моль для MgCl2 и CaCl2) из-за ионной природы в водном растворе их антигидратная активность при большем содержании растет значительно быстрее, чем у неионного метанола с меньшей молярной массой (32.04 г/моль). В шкале массовых долей (ω < 50 %мас.) антигидратная активность убывает в ряду MgCl2 > CaCl2 > MeOH > ДМСО. При переходе в шкалу мольных долей разница между полярными органическими и солевыми ингибиторами становится еще более значительной. При этом в шкале мольных долей последовательность в порядке убывания антигидратной активности становится следующей MgCl2 ≈ CaCl2 > ДМСО > MeOH. 9. Методом порошковой рентгеновской дифрактометрии изучен фазовый состав образцов газовых гидратов, полученных в системах CH4 – ДМСО – H2O и CО2 – ДМСО – H2O. Во всех образцах и во всем диапазоне концентраций ДМСО (0 – 55 %мас.) были идентифицированы фазы гексагонального льда и газового гидрата кубической структуры I. Параметр элементарной ячейки для гидрата метана составил 11.83 ± 0.04 Å, для гидрата диоксида углерода – 11.86 ± 0.01 Å, что в пределах ошибки измерения хорошо согласуется с параметрами для гидратов данных газов, полученных из дистиллированной воды. Показано, что ДМСО не участвует в процессе гидратообразования: его молекулы не встраиваются в каркас гидратов sI, также не наблюдается образования смешанных гидратов sII. 10. Проведено предварительное изучение фазового состава образцов в системе вода – метанол – хлорид кальция с зависимости от соотношения компонентов и температуры. Предложены 2 варианта изотермического сечения фазовой диаграммы вода – метанол – хлорид кальция при 293.15 К, которые объясняют сложную форму линии ликвидуса. Уточнение фазовой диаграммы смесевых ингибиторов позволит оптимизировать составы и условия их применения. 11. Результаты для системы CH4 – ДМСО – H2O, опубликованы статье (Semenov et al. The pursuit of a more powerful thermodynamic hydrate inhibitor than methanol. Dimethyl sulfoxide as a case study. Chemical Engineering Journal. 2021, 130227 IF = 10.652 (Q1, WoS)) https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721018155?via%3Dihub. На основании результатов, полученных для системы CО2 – ДМСО – H2O подготовлена статья Semenov et al. Thermodynamic analysis of carbon dioxide hydrate formation in the presence of dimethyl sulfoxide, которая в ближайшее время будет отправлена в Journal of Molecular Liquids. IF = 5.065 (Q1, WoS).

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1. В результате выполнения проекта в 2021-2022 гг. экспериментально исследована антигидратная активность полярных органических соединений (метанол, диметилсульфоксид) и солей-электролитов (хлорид магния и хлорид кальция) в системах с модельным газом (метан-пропановая смесь, 95.66 CH4 / 4.34 C3H8 %мол.), формирующим гидрат кубической структуры II. Газовая смесь является моделью природного газа с низким содержанием жирных компонентов. Для системы газовая смесь – метанол – вода и газовая смесь – хлорид магния – вода измерения равновесных условий гидратообразования были дополнены хроматографическим анализом состава газовой фазы, сосуществующей с водным раствором метанола при температурах и давлениях близких к измеренным равновесным точкам вне области стабильности газового гидрата. Равновесные условия образования гидрата КС-II для систем CH4 / C3H8 – MeOH – H2O, CH4 / C3H8 – ДМСО – H2O, CH4 / C3H8 – MgCl2 – H2O, CH4 / C3H8 – CaCl2 – H2O экспериментально определены в диапазоне давлений 1 – 13 МПа, температур 240 – 296 K. Установлено, что при высоких концентрациях метанола содержание пропана в газовой фазе может существенно отличаться от исходного из-за перераспределения компонентов между газом и водным раствором, что существенно влияет на измеряемые значения равновесной температуры и давления гидрата. Показано, что диметилсульфоксид (ДМСО) проявляет свойства термодинамического ингибитора по отношению к гидрату метан-пропановой смеси (КС-II), т.е. данное соединение ведет себя аналогичным образом, что и в системах с метаном и диоксидом углерода, образующих гидрат КС-I. Полученные результаты свидетельствуют о том, что для систем с солевыми растворами равновесная концентрация пропана в газовой фазе изменяется не так сильно, как для водных растворов метанола, что связано с действием эффекта высаливания. 2. На втором этапе работы был получен большой массив экспериментальных данных по равновесным условиям гидратообразования метана для системы СН4 – MgCl2 – MeOH – H2O. Экспериментальные результаты получены для смешанных водных растворов, содержащих MeOH и MgCl2 при концентрации метанола до 40 %мас., хлорида магния – до 21,6 % в диапазоне давлений 3 – 13 МПа, температур 244 – 289 К. Закономерность связанная с нелинейным характером зависимости равновесного давления от температуры в полулогафмических координатах является универсальной и проявляется для всех исследованных систем. 3. Проведено моделирование гидратных равновесий с помощью cсовременного программного пакета HydraFLASH. Для гидрата КС-II среднее абсолютное отклонение расчетных данных от экспериментальных для системы с MeOH составляет 0,6 K, для MgCl2 – 1,1 К, для CaCl2 – 0,7 К. Для смешанного ингибитора MgCl2 – MeOH программа сравнительно хорошо описывает термодинамические условия гидратообразования метана при низких концентрациях хлорида магния (до 9,6 %мас.) с отклонением расчетной температуры от экспериментальной в 0,1 – 1,5 K. Для концентрированных водных растворов с высоким содержанием MgCl2 и MeOH программа неадекватно описывает термодинамику гидратообразования метана, демонстрируя отклонение расчетных значений температуры от экспериментальных от 2 до 13 К. Таким образом, полученные экспериментальные результаты для смешанного ингибитора MgCl2 – MeOH могут быть использованы для создания более точных термодинамических моделей с целью последующего усовершенствования программного обеспечения. 4. Для количественного описания экспериментальных данных по антигидратной активности индивидуальных ингибиторов в отношении газового гидрата КС-II успешно применена предложенная на первом этапе корреляция. Данная корреляция точнее описывает поведение систем с солями, чем с полярными органическими соединениями, что связано с меньшим влиянием эффекта изменения состава гидратообразующего газа из-за перераспределения компонентов для водных растворов солей. Для системы СН4 – MgCl2 – MeOH – H2O было показано, что наблюдается значительная разница (0,3 – 8,2 K или 3,8 – 26,6 %) между экспериментально полученным значением величины термодинамического сдвига равновесной кривой для гидрата метана и рассчитанным исходя из экспериментальных данных для индивидуальных ингибиторов с учетом их аддитивного вклада в антигидратную активность смеси. С ростом концентрации спирта и соли в водном растворе отклонение от аддитивности увеличивается. Таким образом, наблюдаемая в эксперименте антигидратная активность смеси метанол – хлорид магния существенно больше суммы антигидратных активностей отдельных ингибиторов. Для объяснения наблюдаемого синергизма была предложена корреляция, основанная на аддитивности термодинамического сдвига смешанных ингибиторов метанол – хлорид магния по эффективным концентрациям компонентов в растворе. 5. Экспериментально исследованы зависимости плотности и динамической вязкости для систем MgCl2 – H2O и CH3OH – MgCl2 – H2O в широком диапазоне концентраций при температурах 273,15 – 293,15 К. Установлено, что динамическая вязкость водных растворов хлорида магния нелинейно возрастает с ростом концентрации соли и понижении температуры. Зависимость плотности от концентрации хлорида магния и температуры для системы MgCl2 – H2O близка к линейной. Динамическая вязкость в системе CH3OH – MgCl2 – H2O демонстрирует поведение схожее с системой CH3OH – H2O. Для водных растворов метанола каждое изотермическое сечение (при постоянной концентрации MgCl2) имеет параболическую форму с максимумом вязкости при 40 %мас. метанола. Добавление хлорида магния к системе метанол – вода повышает ее вязкость, при этом характерный параболический паттерн с максимумом вязкости при 40 % мас. метанола сохраняется. 6. Получены новые экспериментальные данные по растворимости в тройных системах CH3OH – MgCl2 – H2O (273,15 – 313,15 К) и CH3OH – CaCl2 – H2O (273,15 и 313,15 К). Установлено положение линии ликвидуса на треугольных фазовых диаграммах для данных систем. С ростом температуры наблюдается увеличение содержания хлорида магния в насыщенном растворе. Однофазная область раствора в системе CH3OH – CaCl2 – H2O больше, чем в аналогичной системе с хлоридом магния (в шкале %мас.) из-за более высокой растворимости CaCl2 в воде, метаноле и водометанольных смесях по сравнению с MgCl2. Методом порошковой рентгеновской дифрактометрии проведено изучение твердых фаз, образующихся в системе CH3OH – MgCl2 – H2O, предложен вариант изотермического сечения фазовой диаграммы при 293,15 К. 7. Опубликована статья Semenov et al. (2022). Dimethyl sulfoxide as a novel thermodynamic inhibitor of carbon dioxide hydrate formation. Chemical Engineering Science, 117670. IF = 4.311 (Q1) Первичные экспериментальные данные размещены в публичном доступе https://data.mendeley.com/datasets/5xjdgvjb84/1 и описаны в принятой к публикации статье Semenov et al. (2022). Dataset for the dimethyl sulfoxide as a novel thermodynamic inhibitor of carbon dioxide hydrate formation. Data in Brief, в печати. IF = 1.13. Принята к публикации статья Семенов А.П. и др. Анализ методики измерения равновесных условий образования газовых гидратов, которая будет опубликована в журнале Химия и технология топлив и масел (№4 за 2022 г.), переводная версия которого индексируется в базах WoS и Scopus. 8. Определен фазовый состав газовых гидратов, образующихся в системах CH4 – MeOH – H2O и CH4 / C3H8 – MeOH – H2O при содержании метанола от 10 до 60 %мас методом порошковой рентгеновской дифрактометрии. Данные для системы с метаном свидетельствует об образовании газового гидрата КС- I с параметром ячейки 11.86 – 11.87 Å, что соответствует литературному значению для гидрата метана КС-I. По-видимому, включение метанола в большие полости каркаса гидрата метана КС- I не наблюдается даже при высокой концентрации данного спирта. В случае гидрата метан-пропановой смеси значимого отклонения положений дифракционных пиков при увеличении концентрации MeOH не наблюдалось, параметр ячейки составил 17.16±0.03 Å, что находится в согласии с литературными данными для гидрата КС-II. Исходя из этого можно сделать вывод о том, что встраивание метанола даже при 60 %мас. в полости каркаса гидрата КС-II маловероятно.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В результате выполнения проекта в 2022-2023 гг. исследована термодинамика образования гидрата метана в смешанных водных растворах метанола и хлорида кальция экспериментальными и расчетными методами. Получен большой массив экспериментальных данных по температурам и давлениям трехфазного равновесия газ – водный раствор – газовый гидрат, включающий 88 равновесных точек в диапазоне 245–289 K, 3–13 МПа для 14 соотношений MeOH и CaCl2. Исследованы водные растворы с содержанием спирта и соли (в %мас.): 5/5,13; 10,01/5,14; 19,99/5,13; 30/5,13; 40/5,13; 5/9,63; 10/9,62; 20/9,62; 30/9,62; 5/16,82; 10/16,82; 20/16,81; 5/21,6; 10/21,6. Проведено моделирование фазовых равновесий с помощью современного программного обеспечения HydraFLASH. Среднее абсолютное отклонение расчетных значений равновесной температуры от экспериментальных составило 0,48 К. Максимальные расхождение между расчетом и экспериментом в 2 и 1.2 К выявлено для образцов 20Me16.8Ca и 10Me21.6Ca. Полученные на 3 этапе экспериментальные данные позволили охарактеризовать антигидратную активность смешанных ингибиторов MeOH/CaCl2 по отношению к гидрату метана. Построена «полная карта» антигидратной активности смесей MeOH/CaCl2 для изученного диапазона факторов в шкалах массовых и мольных долей, которая позволяет подобрать состав с заданным значением термодинамического эффекта ингибирования ΔTh. Установлено, что смеси MeOH / MgCl2 – более сильные ингибиторы термодинамического действия по сравнению с MeOH / CaCl2. С помощью параметров синергизма, предложенных на 2 этапе, мы систематически исследовали влияние состава смешанных ингибиторов метанол/хлорид кальция на синергетический эффект термодинамического ингибирования. Показано, что параметры синергизма для MeOH / MgCl2 и MeOH / CaCl2, принимают близкие значения. Общая выявленная закономерность заключается в большем неаддитивном эффекте для смеси спирт/соль при более высоком содержании компонентов в растворе. Максимальный синергетический эффект (8,5 К или 30%) наблюдался для образца Me20Ca16.8. Для изученной на 3 этапе системы СН4 – MeOH – CaCl2 – H2O мы подтвердили, что переход от фактических к эффективным концентарциям компонентов в растворе позволяет рассматривать ингибирующий эффект смеси спирт/соль как сумму вкладов каждого из компонентов. Экспериментальным и расчетным путем определены температуры замерзания водных растворов метанола, хлоридов магния и кальция, а также растворов спирт/соль при атмосферном давлении. Полученные данные по понижению температуры замерзания льда ΔТice в смешанных водных растворах метанола и хлорида кальция (хлорида магния) были использованы для проверки термодинамической согласованности результатов измерения равновесных условий гидрата метана. Из проведенного анализа следует, что зависимости ΔТh от ΔТice линейны во всех системах (R2 >0.998), подтверждая тем самым термодинамическую согласованность экспериментальных данных. Наклон аппроксимирующих прямых уменьшается по мере снижения количества солевого компонента (увеличения содержания MeOH). Однако при низких концентрациях ингибиторов, соответствующих ΔTh < 12–15 K, все точки попадают на генеральную линейную зависимость с максимальным параметром наклона прямой равным 0,68. Наблюдаемые закономерности могут быть косвенным подтверждением участия метанола в процессе образования клатратных гидратов. Экспериментально исследована нуклеация и рост гидрата метана в присутствии водных растворов ДМСО, метанола, хлорида магния в политермических условиях (охлаждение 1 К/ч). Среднее значение переохлаждения ΔTonset для 1–20 %мас. ДМСО меньше, чем для дистиллированной воды, что указывает на способность диметилсульфоксида ускорять нуклеацию гидрата метана в данном диапазоне концентрации. Полученные распределения F(ΔTonset) хорошо аппроксимируются интегральной функцией гамма распределения GCDF (R2 = 0.9–0.98). Распределения F(ΔTonset) совпадают для чистой воды и 30 %ДМСО. При концентрации 1, 5, 10 и 20 % ДМСО, аппроксимирующие кривые GCDF смещены в область меньших переохлаждений, а при 40 %мас. ДМСО – в область больших переохлаждений по сравнению с чистой водой. Эти наблюдения указывают на двойственное влияние диметилсульфоксида на стадии нуклеации гидрата метана. ДМСО играет роль кинетического промотора на стадии нуклеации гидрата метана при концентрации 1–20 %мас. и является кинетическим ингибитором при 40 %мас. Полученные кривые поглощения метана указывают на способность ДМСО ускорять рост гидрата метана в диапазоне концентраций 1–30 %мас. Для водных растворов метанола (1–50 %мас.) нуклеация гидрата метана происходила при меньшей движущей силе по сравнению с водой. Из этого следует, что метанол является кинетическим промотором гидратообразования метана на стадии нуклеации в широком диапазоне концентраций. В отличие от метанола и ДМСО, для водных растворов хлорида магния имеет место медленное увеличения переохлаждения начала гидратообразования ΔTonset с ростом концентрации соли в диапазоне 0–20 %мас. При этом кривые GCDF для 15 и 20 %мас. MgCl2 смещены в область больших переохлаждений по сравнению с чистой водой. Данные факты указывают на то, что хлорид магния играет роль кинетического ингибитора на стадии нуклеации гидрата метана. Анализ кривых поглощения газа свидетельствует о способности хлорида магния также замедлять кристаллизацию гидрат метана. Установлено, что смешанный раствор метанола / хлорида магния 10Me20Mg, как и индивидуальный раствор метанола 10Me является кинетическим промотором (ускоряет нуклеацию гидрата метана). На основании полученных на 1–3 этапе результатов мы определили составы ингибиторов, которые по антигидратной активности эквивалентны в водном растворе различным концентрациям метанола. Исходя из этого можно подобрать концентрацию ДМСО или смесевых ингибиторов MeOH / соль, которая обеспечит аналогичный термодинамический эффект ингибирования гидрата метана, что и метанол при массовой доле 10–50 %. Принята к печати статья Semenov A.P., Mendgaziev R.I., Stoporev A.S. Dataset for the experimental study of dimethyl sulfoxide as a thermodynamic inhibitor of methane hydrate formation. Data in Brief, IF = 1.38 (DIB-D-23-00476R1, препринт DOI: 10.2139/ssrn.4412700 https://ssrn.com/abstract=4412700). Подготовлены и отправлены в журналы еще 3 статьи: • Semenov A.P. et al. Searching for synergy between alcohol and salt to produce more potent and environmentally benign gas hydrate inhibitors. Renewable and Sustainable Energy Reviews (IF = 16.799, Q1), номер рукописи RSER-D-23-01186. • Semenov A.P., Mendgaziev R.I., Stoporev A.S. Data on searching for synergy between alcohol and salt to produce more potent and environmentally benign gas hydrate inhibitors. Data in Brief, номер рукописи DIB-D-23-00790. Исходные экспериментальные данные размещены в репозитории Mendeley Data (https://data.mendeley.com/datasets/ngr2pntbmy/1, DOI: 10.17632/ngr2pntbmy.1). • Semenov A.P. et al. Direct measurement of the four-phase equilibrium coexistence vapor-aqueous solution-ice-gas hydrate in H2O-CO2 system. International Journal of Molecular Sciences, (IF = 6.208, Q1), номер рукописи ijms-2408302. C помощью порошковой рентгеновской дифрактометрии при -80°С был изучен фазовый состав образцов газовых гидратов, полученных в системе CO2 – MeOH – MgCl2 – H2O. Образцы гидратов СО2 были синтезированы в следующих системах (%мас.): чистая вода, 30% раствор MeOH, 50% раствор MeOH, 23,5% раствор MgCl2 и смешанный раствор MeOH и MgCl2 (40% и 5,9%). Перед извлечением полученных образцов автоклав был охлажден до 77 K. Съемка дифрактограмм проводилась при 193 K. Результаты анализа говорят о том, что включение метанола в большие полости каркаса гидрата СО2 кубической структуры I маловероятно. Параметр ячейки составил 11.87 ± 0.01 Å, что находится в согласии с литературными данными. Также в случае образца, полученного из 23,5%мас. MgCl2 было выявлено наличие твердого СО2 и смеси кристаллогидратов MgCl2, наиболее вероятно 4- и 6-водных. Отсутствие твердого СО2 в образцах с метанолом объявляется его хорошей растворимостью в водометанольном растворе.