КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 20-79-10377

НазваниеРазработка физико-химических основ применения антигидратных реагентов на основе композиций полярных органических соединений и электролитов

РуководительСеменов Антон Павлович, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина", г Москва

Срок выполнения при поддержке РНФ 07.2020 - 06.2023 

КонкурсКонкурс 2020 года «Проведение исследований научными группами под руководством молодых ученых» Президентской программы исследовательских проектов, реализуемых ведущими учеными, в том числе молодыми учеными

Область знания, основной код классификатора 09 - Инженерные науки, 09-203 - Фазовые равновесия и превращения

Ключевые словаГазовые гидраты, термодинамические ингибиторы гидратообразования, фазовые равновесия, фазовые диаграммы, водные растворы, полярные органические ингибиторы, электролиты, растворимость, антигидратная активность ингибиторов, физико-химические свойства ингибиторов гидратообразования

Код ГРНТИ31.15.25


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Данный проект направлен на разработку физико-химических основ применения более эффективных и экологически безопасных антигидратных реагентов на основе композиций полярных органических соединений и электролитов для ингибирования образования техногенных газовых гидратов при добыче и транспортировке углеводородного сырья. Образование газовых гидратов в нефтегазовой отрасли является серьезным технологическим осложнением, так как кристаллы гидратов подвержены агломерации, что приводит с образованию гидратных отложений, способных блокировать сечения трубопроводов. Одним из традиционных способов решения данной проблемы является использование термодинамических ингибиторов гидратообразования (ТИГ) сдвигающих условия фазового равновесия гидратов в сторону более высоких давлений и низких температур. Наиболее широко используемым ТИГ в России является метанол. Количество данного спирта используемого в газовой отрасли в качестве ингибитора гидратообразования измеряется сотнями тысяч тонн, что эквивалентно затратам в миллиарды рублей. Поэтому даже небольшое сокращение его расхода привести к значительному экономическому эффекту. Существенными недостатками метанола как антигидратного реагента являются являются повышенный расход из-за высоких рабочих концентраций в водной фазе (до 60 % мас.), высокая токсичность и пожароопасность, высокая растворимость в сжатом газе и, как следствие, повышенный удельный расход за счет уноса с потоком газа. Из-за чего применение метанола сопряжено со значительными затратами и экологическими проблемами (транспортировка, регенерация). Альтернативой метанолу являются кинетические ингибиторы гидратообразования (КИГ) и антиагломеранты (АА), которые характеризуются более низкими рабочими концентрациями (0,1 – 2 % мас.). Основным недостатком КИГ и АА является невозможность использования при температурах ниже 0°С, так как низкие рабочие концентрации не обеспечивают существенной депрессии температуры кристаллизации льда. Кроме того, КИГ не способны обеспечить значительный индукционный период гидратообразования при высоких значениях степени переохлаждения и значительно хуже ингибируют образование гидратов кубической структуры I по сравнению с гидратами кубической структуры II. В связи с этим низкодозируемые ингибиторы до сих пор не нашли применения на объектах нефтегазовой отрасли в России. Таким образом, актуальной научно-технической задачей является разработка новых, более эффективных составов для ингибирования образования техногенных газовых гидратов. Перспективным представляется подход, связанный с изучением ингибиторов термодинамического действия на основе композиций полярных органических соединений и солей-электролитов. Соли-электролиты благодаря ионной природе обладают более высокой антигидратной активностью по сравнению с неионогенными полярными органическими соединениями. Более того, результаты предварительных исследований указывают на наличие значительного синергетического эффекта термодинамического ингибирования газовых гидратов водными растворами низкомолекулярных спиртов и солей. Данный эффект связан с неаддитивным вкладом каждого из компонентов в антигидратную активность смеси. Тем не менее, смешанные ТИГ на основе метанола (других полярных органических ингибиторов) и солей-электролитов изучены явно недостаточно. Экспериментальные данные по физико-химическим свойствам (температуры замерзания водных растворов, вязкость, плотность, растворимость в тройных системах вода-соль-полярный органический ингибитор), которые важны для возможного практического использования таких смешанных ингибиторов, в литературе практически отсутствуют. В рамках данного проекта планируется подробно исследовать термодинамические условия гидратообразования в системах с ингибиторами двух типов (полярные органические соединения и соли-электролиты). Будут разработаны корреляции для количественного описания антигидратной активности в зависимости от состава ингибиторов, что обеспечит возможность для систематического изучения синергетического эффекта термодинамического ингибирования газовых гидратов. Значительное внимание будет уделено исследованию растворимости в тройных системах вода-полярное органическое соединение-электролит. Если информация по растворимости отдельных солей (хлориды кальция и магния) в воде и в некоторых полярных органических соединениях имеется в литературе, то данные по растворимости в тройных системах крайне немногочисленны или полностью отсутствуют. Эти данные являются очень важными так как позволяют предотвратить нежелательное выпадение твердой фазы (соли) при использовании ингибитора на практике. Большой объем работы будет посвящен характеризации образцов индивидуальных и смешанных ингибиторов гидратообразования методами денсиметрии и вискозиметрии. Будет получены исчерпывающие экспериментальные данные по плотности и вязкости водных растворов полярных органических ингибиторов и электролитов в широком диапазоне температур, которые позволят установить закономерности изменения данных физико-химических характеристик в зависимости от состава смешанных образцов и температуры. Полученные результаты также позволят провести оптимизацию состава смешанных ингибиторов гидратообразования. Значительная часть работы будет связана с определением температур замерзания водных растворов полярных органических ингибиторов и солей электролитов с помощью метода дифференциальной сканирующей калориметрии. Данные по температурам замерзания позволит определить температурные границы применимости для каждого из смешанных ингибиторов. Планируется изучить каким образом исследуемые ингибиторы гидратообразования влияют на нуклеацию и рост гидратов модельных газов. На основе полученных результатов будут разработаны рецептуры смешанных ингибиторов гидратообразования и будут даны рекомендации касательно их возможного практического применения на объектах газовой отрасли. Будет проведено сравнение характеристик разработанных смешанных ингибиторов и уже применяющихся на практике (метанол, этиленгликоль). Научная новизна работы заключается в систематическом экспериментальном исследовании антигидратной активности и других физико-химических свойств смесевых термодинамических ингибиторов гидратообразования на основе полярных органических соединений (метанол, диметилсульфоксид) и солей электролитов (хлорида кальция и хлорид магния). Разработка рецептур таких ингибиторов для замены метанола или уменьшения его расхода при добыче природного газа является важной практической задачей. Предварительные результаты показывают, что возможно усилить ингибирующие свойства индивидуальных термодинамических ингибиторов – полярных органических соединений и снизить их расход за счет использования смесей с солями-электролитами, демонстрирующих синергетические эффекты при ингибировании газовых гидратов.

Ожидаемые результаты
Основными результатами работ по проекту станут 1) экспериментальные данные по термобарическим условиям стабильности газовых гидратов (метана, диоксида углерода и метан-пропановой газовой смеси) в системах с полярными органическими соединениями (метанол и диметилсульфоксид) и солями электролитами (хлорид кальция и хлорид магния) в широком диапазоне концентраций ингибитора в водной фазе 2) закономерности изменения равновесных условий гидратообразования метана, диоксида углерода и метан-пропановой газовой смеси в системах вода-полярный органический ингибитор-газ и вода-электролит-газ 3) данные по антигидратной активности метанола, диметилсульфоксида, хлорида кальция и хлорида магния по отношению к гидратам метана, диоксида углерода и метан-пропановой газовой смеси 4) корреляции, с высокой точностью количественно описывающие изменение антигидратной активности полярных органических ингибиторов (метанол, диметилсульфоксид) и солей-электролитов (хлорид кальция, хлорид магния) от их концентрации в водном растворе, давления в системе 5) закономерности изменения растворимости в выбранных тройных системах вода-полярный органическое соединение-электролит в широком диапазоне температур и концентраций компонентов 6) экспериментальные данные по термобарическим условиям стабильности газовых гидратов для смешанных ингибиторов «полярное органическое соединение-электролит» 7) закономерности изменения равновесных условий гидратообразования в системах вода-полярный органический ингибитор-электролит-газ 8) корреляции для количественного описания антигидратной активности смешанных ингибиторов гидратообразования 9) закономерности изменения вязкости от состава и температуры для индивидуальных и смешанных ингибиторов гидратообразования 10) закономерности изменения температур замерзания водных растворов индивидуальных и смешанных ингибиторов гидратообразования в зависимости от их состава 11) экспериментальные данные по коррозионной активности водных растворов индивидуальных и смешанных ингибиторов гидратообразования 12) экспериментальные данные по влиянию индивидуальных и смешанных ингибиторов на кинетику образования газовых гидратов 13) рецептуры смешанных ингибиторов гидратообразования и рекомендации по их применения на объектах нефтегазовой отрасли. Результаты проекта будут полностью соответствовать мировому уровню исследований в данной области. С фундаментальной точки зрения полученные знания позволят установить каким образом состав водных растворов полярных органических соединений и солей-электролитов влияет на их антигидратную активность, физико-химические характеристики (плотность, вязкость, коррозионная активность). Диметилсульфоксид впервые будет исследован как потенциальный ингибитор гидратообразования. Полученные новые знания позволят лучше понимать механизмы термодинамического ингибирования газовых гидратов и синергетические эффекты в системах, содержащих одновременно полярные органические соединения и электролиты. Полученные экспериментальные результаты будут полезны для разработки новых более точных моделей термодинамического расчета газовых гидратов в системах с ингибиторами. С прикладной точки зрения данные результаты являются физико-химической основой для применения новых более эффективных антигидратных реагентов на основе композиций полярных органических соединений и электролитов. В перспективе метанол может быть частично заменен на более дешевые и экологически безопасные соли-электролиты (хлориды кальция или магния). Более высокая антигидратная активность смесей полярных органических соединений и солей-электролитов позволит уменьшить количество используемого ингибитора на практике (метанол), сократить затраты на поддержание безгидратных режимов при добыче углеводородного сырья. Замена токсичного метанола на более безопасные соли-электролиты позволит также снизить экологическую нагрузку на окружающую среду.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1. В результате выполнения проекта в 2020-2021 гг. подробно исследована антигидратная активность полярных органических ингибиторов, включающих метанол (MeOH), диметилсульфоксид (ДМСО), а также солей-электролитов (MgCl2, CaCl2) в системах с индивидуальными газами (метан, диоксид углерода), формирующими гидрат кубической структуры I. P,T-условия трехфазного равновесия V-Lw-H (газ – водный раствор – газовый гидрат) определены экспериментально для систем: CH4 – MeOH – H2O, CH4 – ДМСО – H2O, CО2 – ДМСО – H2O, CH4 – MgCl2 – H2O, CО2 – MgCl2 – H2O, CH4 – CaCl2 – H2O. При использовании метана в качестве гидратообразующего газа данные получены для диапазона давлений 3 – 13 МПа и температур 242 – 289 K. Для систем с диоксидом углерода равновесные условия были измерены в диапазоне давлений 1 – 4.5 МПа и температур 243 – 283 K. Впервые проведены систематические исследования влияния ДМСО на условия фазовых равновесий и структуры гидратов CH4 и CО2. Установлено, что увеличение содержания ДМСО, MeOH, MgCl2 и CaCl2 в системе приводит к смещению равновесных кривых гидрата метана и диоксида углерода в область более высоких давлений и низких температур. Таким образом, ДМСО является типичным термодинамическим ингибитором (ТИГ) по отношению к гидратам СН4 и СО2. С помощью регрессионного анализа определены коэффициенты двух- и трехпараметрических эмпирических зависимостей равновесного давления (летучести) от температуры для всех исследованных систем. Показано, что переход от равновесного давления к летучести позволяет существенно улучшить точность аппроксимации экспериментальных данных. Трехпараметрическая модель позволяет с более высокой точностью описывать экспериментальные данные по равновесию гидрата метана или диоксида углерода по сравнению с двухпараметрической, так как в модели с тремя параметрами учитывается нелинейный характер кривой в полулогарифмических координатах (lnP-1/T), который проявляется в широком диапазоне давлений. 2. С помощью программного обеспечения HydraFLASH проведено моделирование и расчет трехфазных гидратных равновесий с метаном или диоксидом углерода. Для систем с СН4 сравнение показало очень хорошее соответствие между расчетом и экспериментом при низких концентрациях ингибиторов в водном растворе и достаточно заметные отклонения при высоких концентрациях, достигающие 2.5 K или 8 % для MeOH, 2.8 K или 7.5 % для MgCl2, 3.2 K или 9 % для CaCl2. Такая разница является вполне приемлемой и ее следует учитывать при технологических расчетах, отдавая предпочтение использованию экспериментальных данных. Значительно большие отклонения между расчетом и экспериментом выявлены для системы CО2 – MgCl2 – H2O: максимальная абсолютная разница между расчетной и экспериментальной температурой гидратообразования в этом случае достигает 6.4 K или 23 %. 3. Разработаны корреляции, описывающие изменение антигидратной активности от состава водных растворов для исследованных индивидуальных ингибиторов. Показано, что зависимости понижения равновесной температуры гидратов СН4 и СО2 ΔTh от давления газа P (летучести f) для всех образцов удовлетворительно аппроксимируются прямыми. При этом отчетливо проявляется тренд увеличения наклона прямой с ростом концентрации ингибитора в водном растворе для ДМСО, MgCl2 и CaCl2. Этот тренд почти не наблюдается в случае MeOH, а также при переходе от давления к летучести газа в случае ДМСО. Для описания антигидратной активности ингибиторов во всем изученном диапазоне концентраций и давлений была использована известная корреляция Østergaard et al., а также предложенная нами более точная модификация данной корреляции. Из проведенного сравнения следует, что известная корреляция может быть использована для количественного описания антигидратной активности рассматриваемых в работе ингибиторов, однако для нескольких систем (CН4 – H2O – ДМСО, CО2 – H2O – ДМСО, CН4 – H2O – CaCl2) среднее абсолютное отклонение AADK существенно превышает ошибку эксперимента (0.1 К). Хуже всего известная корреляция описывает систему CН4 – H2O – ДМСО, для которой максимальные отклонения расчетных значений ∆Th от экспериментальных достигают 0.8 K. Модификация, предложенная нами, является значительно более точной: среднее абсолютное отклонение уменьшается в 1.6 – 4 раза и для всех систем составляет менее 0.1 К, т.е. не превышает максимальной погрешности измерения равновесной температуры газовых гидратов. 4. Разработана методика измерения растворимости в тройных системах вода – соль – полярное органическое соединение, включающая использование методов газовой хроматографии и денсиметрии (или кондуктометрии). Получены данные по растворимости в тройной системе H2O – CaCl2 – MeOH при температуре 293.15 К. Результаты говорят о том, что CaCl2 характеризуется в 2 раза более высокой растворимостью в чистой воде по сравнению с метанолом. Максимум растворимости соли соответствует водометанольному раствору с массовым отношением H2O/MeOH около 3:1. 5. Экспериментально исследована зависимость температуры замерзания водных растворов от концентрации ДМСО. Показано, что экспериментальные данные по гидратным равновесиям СН4 и CO2 в системах с ДМСО и данные по температурам замерзания водных растворов ДМСО являются термодинамически согласованными, о чем свидетельствует линейная взаимосвязь между понижением равновесной температуры гидратообразования ΔTh от температуры замерзания льда ΔTice. Для гидрата СН4 данная зависимость имеет наклон от 0.603 ± 0.006 до 0.621 ± 0.005 в диапазоне давлений 3 – 13 МПа, для гидрата СО2 0.635 ± 0.009 при давлении 1.5 МПа. 6. С помощью капиллярной вискозиметрии и денсиметрии подробно изучена вязкость и плотность водных растворов ДМСО и метанола при атмосферном давлении в диапазоне температур 273.15 – 293.15 K (шаг 2 K) и массовых долей 0 – 100 %мас (шаг 10 %мас.). Установлено, что в бинарных системах вода-метанол и вода-ДМСО зависимость кинематической вязкости от концентарции имеет максимум при 40 %мас. (27.26 %мол.) для MeOH и 70 %мас. (34.99 %мол.) для ДМСО. До 30 %мас. водные растворы ДМСО характеризуются несколько меньшей кинематической вязкостью, чем водные растворы метанола. В более концентрированных растворах вязкость в системе с ДМСО растет значительно быстрее чем в системе с метанолом. Плотность растворов монотонно уменьшается в системе MeOH-H2O при повышении концентрации метанола. В системе вода-ДМСО имеет место немонотонное изменение плотности водных растворов с максимумом при 90 %мас. ДМСО. По вязкостным характеристикам концентрированные водные растворы ДМСО, как потенциальный ингибитор гидратообразования, значительно превосходят водные растворы моноэтиленгликоля (МЭГ), для которых кинематическая вязкость составляет 8.8 – 18.7 мм2/с (ωМЭГ = 80 – 100 %) при 293 К, что в 2.5 – 9.4 раза превышает вязкость ДМСО при аналогичной концентрации. Полученные результаты позволяют указывают на перспективность ДМСО (в виде концентрированных водных растворов) как ингибитора гидратообразования, сочетающего высокую антигидратную активность, низкую летучесть (по сравнению с метанолом), приемлемые вязкостные свойства водных растворов. Дополнительным преимуществом ДМСО по сравнению с метанолом и гликолями является его более низкая токсичность и лучшая совместимость с солями в водном растворе. Представляет значительный интерес дальнейшее изучение ингибиторов термодинамического и кинетического действия на основе ДМСО с целью поиска более эффективных антигидратных реагентов. 7. Выполнено сравнение антигидратной активности ДМСО и других широко используемых на практике неионных ингибиторов: метанола, МЭГ, диэтиленгликоля (ДЭГ) в шкале массовых и мольных долей в отношении гидрата СН4 (при 8 МПа). При концентрации до 30 %мас. антигидратная активность ДМСО близка к таковой для МЭГ, при этом существенно уступает метанолу и значительно превосходит ДЭГ. Начиная с 33 %мас. антигидратная активность ДМСО сравнивается с МЭГ и растет значительно быстрее чем у метанола и гликолей. В диапазоне 33 53 %мас. антигидратная активность ДМСО занимает промежуточное положение между МЭГ и метанолом. При концентрации >53 %мас. ДМСО является более эффективным ТИГ, чем метанол. В шкале мольных долей в диапазоне низких концентраций (до 3 %мол.) термодинамический сдвиг равновесной кривой для гидрата метана не зависит от природы ингибитора. При больших концентрациях в шкале мольных долей антигидратная активность падает в ряду ДМСО > ДЭГ > МЭГ > MeOH. Неидеальное поведение водных растворов ДМСО приводит к более быстрому уменьшению термодинамической активности воды при массовой доле > 30%мас., что может являться причиной «аномального» поведения антигидратной активности ДМСО по сравнению с метанолом и гликолями. Высокая неидеальность водных растворов ДМСО подтверждена литературными данными и связана с большим дипольным моментом ДМСО (3.96 D) по сравнению с метанолом (1.69 D) и гликолями (МЭГ – 2.38 D, ДЭГ – 2.69 D). Сравнение антигидратной активности ДМСО и других неионных ТИГ по отношению к гидрату СО2, показало, что наблюдаются те же закономерности, что и для СН4. 8. В результате сравнения экспериментальных данных по антигидратной активности полярных органических ингибиторов (MeOH, ДМСО) и солей-электролитов (MgCl2, CaCl2) в отношении гидрата СН4 (при 8 МПа), полученных на первом году, были выявлены следующие закономерности. В шкале массовых долей при низкой концентрации (до 10 %мас.) близкой ингибирующей способностью обладают MgCl2, CaCl2 и MeOH. Несмотря на сравнительно высокую молярную массу солей (95.21 и 110.98 г/моль для MgCl2 и CaCl2) из-за ионной природы в водном растворе их антигидратная активность при большем содержании растет значительно быстрее, чем у неионного метанола с меньшей молярной массой (32.04 г/моль). В шкале массовых долей (ω < 50 %мас.) антигидратная активность убывает в ряду MgCl2 > CaCl2 > MeOH > ДМСО. При переходе в шкалу мольных долей разница между полярными органическими и солевыми ингибиторами становится еще более значительной. При этом в шкале мольных долей последовательность в порядке убывания антигидратной активности становится следующей MgCl2 ≈ CaCl2 > ДМСО > MeOH. 9. Методом порошковой рентгеновской дифрактометрии изучен фазовый состав образцов газовых гидратов, полученных в системах CH4 – ДМСО – H2O и CО2 – ДМСО – H2O. Во всех образцах и во всем диапазоне концентраций ДМСО (0 – 55 %мас.) были идентифицированы фазы гексагонального льда и газового гидрата кубической структуры I. Параметр элементарной ячейки для гидрата метана составил 11.83 ± 0.04 Å, для гидрата диоксида углерода – 11.86 ± 0.01 Å, что в пределах ошибки измерения хорошо согласуется с параметрами для гидратов данных газов, полученных из дистиллированной воды. Показано, что ДМСО не участвует в процессе гидратообразования: его молекулы не встраиваются в каркас гидратов sI, также не наблюдается образования смешанных гидратов sII. 10. Проведено предварительное изучение фазового состава образцов в системе вода – метанол – хлорид кальция с зависимости от соотношения компонентов и температуры. Предложены 2 варианта изотермического сечения фазовой диаграммы вода – метанол – хлорид кальция при 293.15 К, которые объясняют сложную форму линии ликвидуса. Уточнение фазовой диаграммы смесевых ингибиторов позволит оптимизировать составы и условия их применения. 11. Результаты для системы CH4 – ДМСО – H2O, опубликованы статье (Semenov et al. The pursuit of a more powerful thermodynamic hydrate inhibitor than methanol. Dimethyl sulfoxide as a case study. Chemical Engineering Journal. 2021, 130227 IF = 10.652 (Q1, WoS)) https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721018155?via%3Dihub. На основании результатов, полученных для системы CО2 – ДМСО – H2O подготовлена статья Semenov et al. Thermodynamic analysis of carbon dioxide hydrate formation in the presence of dimethyl sulfoxide, которая в ближайшее время будет отправлена в Journal of Molecular Liquids. IF = 5.065 (Q1, WoS).

 

Публикации

1. - Магистрант университета завоевал первое место на V Международной молодежной научной конференции «Tatarstan UpExPro 2021» Сайт РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина, - (год публикации - ).

2. Мендгазиев Р.И., Семенов А.П. Разработка смесевого ингибитора гидратообразования на основе метанола и хлорида магния Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2021», 2021, секция «Химия», подсекция «Физическая химия II: химическая термодинамика и химическая кинетика», тезисы доклада № 37 (год публикации - 2021).

3. Семенов А.П., Мендгазиев Р.И., Стопорев А.С., Винокуров В.А., Истомин В.А., Сергеева Д.В. Dimethyl Sulfoxide as a Gas Hydrate Inhibitor: Phase Equilibria, Freezing Point, Density, and Viscosity Measurements Technical program for the Twenty-First Symposium on Thermophysical Properties (Boulder, CO, USA), 2021, PaperID 4668 (год публикации - 2021).

4. Семенов А.П., Мендгазиев Р.И., Стопорев А.С., Истомин В.А., Сергеева Д.В., Огиенко А.Г., Винокуров В.А. The pursuit of a more powerful thermodynamic hydrate inhibitor than methanol. Dimethyl sulfoxide as a case study Chemical Engineering Journal, 2021, 130227 (год публикации - 2021).

5. Тулегенов Т.Б., Мендгазиев Р.И., Семенов А.П. Диметилсульфоксид – новый ингибитор образования газовых гидратов Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2021», 2021, секция «Химия», подсекция «Физическая химия II: химическая термодинамика и химическая кинетика», тезисы доклада № 64 (год публикации - 2021).


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1. В результате выполнения проекта в 2021-2022 гг. экспериментально исследована антигидратная активность полярных органических соединений (метанол, диметилсульфоксид) и солей-электролитов (хлорид магния и хлорид кальция) в системах с модельным газом (метан-пропановая смесь, 95.66 CH4 / 4.34 C3H8 %мол.), формирующим гидрат кубической структуры II. Газовая смесь является моделью природного газа с низким содержанием жирных компонентов. Для системы газовая смесь – метанол – вода и газовая смесь – хлорид магния – вода измерения равновесных условий гидратообразования были дополнены хроматографическим анализом состава газовой фазы, сосуществующей с водным раствором метанола при температурах и давлениях близких к измеренным равновесным точкам вне области стабильности газового гидрата. Равновесные условия образования гидрата КС-II для систем CH4 / C3H8 – MeOH – H2O, CH4 / C3H8 – ДМСО – H2O, CH4 / C3H8 – MgCl2 – H2O, CH4 / C3H8 – CaCl2 – H2O экспериментально определены в диапазоне давлений 1 – 13 МПа, температур 240 – 296 K. Установлено, что при высоких концентрациях метанола содержание пропана в газовой фазе может существенно отличаться от исходного из-за перераспределения компонентов между газом и водным раствором, что существенно влияет на измеряемые значения равновесной температуры и давления гидрата. Показано, что диметилсульфоксид (ДМСО) проявляет свойства термодинамического ингибитора по отношению к гидрату метан-пропановой смеси (КС-II), т.е. данное соединение ведет себя аналогичным образом, что и в системах с метаном и диоксидом углерода, образующих гидрат КС-I. Полученные результаты свидетельствуют о том, что для систем с солевыми растворами равновесная концентрация пропана в газовой фазе изменяется не так сильно, как для водных растворов метанола, что связано с действием эффекта высаливания. 2. На втором этапе работы был получен большой массив экспериментальных данных по равновесным условиям гидратообразования метана для системы СН4 – MgCl2 – MeOH – H2O. Экспериментальные результаты получены для смешанных водных растворов, содержащих MeOH и MgCl2 при концентрации метанола до 40 %мас., хлорида магния – до 21,6 % в диапазоне давлений 3 – 13 МПа, температур 244 – 289 К. Закономерность связанная с нелинейным характером зависимости равновесного давления от температуры в полулогафмических координатах является универсальной и проявляется для всех исследованных систем. 3. Проведено моделирование гидратных равновесий с помощью cсовременного программного пакета HydraFLASH. Для гидрата КС-II среднее абсолютное отклонение расчетных данных от экспериментальных для системы с MeOH составляет 0,6 K, для MgCl2 – 1,1 К, для CaCl2 – 0,7 К. Для смешанного ингибитора MgCl2 – MeOH программа сравнительно хорошо описывает термодинамические условия гидратообразования метана при низких концентрациях хлорида магния (до 9,6 %мас.) с отклонением расчетной температуры от экспериментальной в 0,1 – 1,5 K. Для концентрированных водных растворов с высоким содержанием MgCl2 и MeOH программа неадекватно описывает термодинамику гидратообразования метана, демонстрируя отклонение расчетных значений температуры от экспериментальных от 2 до 13 К. Таким образом, полученные экспериментальные результаты для смешанного ингибитора MgCl2 – MeOH могут быть использованы для создания более точных термодинамических моделей с целью последующего усовершенствования программного обеспечения. 4. Для количественного описания экспериментальных данных по антигидратной активности индивидуальных ингибиторов в отношении газового гидрата КС-II успешно применена предложенная на первом этапе корреляция. Данная корреляция точнее описывает поведение систем с солями, чем с полярными органическими соединениями, что связано с меньшим влиянием эффекта изменения состава гидратообразующего газа из-за перераспределения компонентов для водных растворов солей. Для системы СН4 – MgCl2 – MeOH – H2O было показано, что наблюдается значительная разница (0,3 – 8,2 K или 3,8 – 26,6 %) между экспериментально полученным значением величины термодинамического сдвига равновесной кривой для гидрата метана и рассчитанным исходя из экспериментальных данных для индивидуальных ингибиторов с учетом их аддитивного вклада в антигидратную активность смеси. С ростом концентрации спирта и соли в водном растворе отклонение от аддитивности увеличивается. Таким образом, наблюдаемая в эксперименте антигидратная активность смеси метанол – хлорид магния существенно больше суммы антигидратных активностей отдельных ингибиторов. Для объяснения наблюдаемого синергизма была предложена корреляция, основанная на аддитивности термодинамического сдвига смешанных ингибиторов метанол – хлорид магния по эффективным концентрациям компонентов в растворе. 5. Экспериментально исследованы зависимости плотности и динамической вязкости для систем MgCl2 – H2O и CH3OH – MgCl2 – H2O в широком диапазоне концентраций при температурах 273,15 – 293,15 К. Установлено, что динамическая вязкость водных растворов хлорида магния нелинейно возрастает с ростом концентрации соли и понижении температуры. Зависимость плотности от концентрации хлорида магния и температуры для системы MgCl2 – H2O близка к линейной. Динамическая вязкость в системе CH3OH – MgCl2 – H2O демонстрирует поведение схожее с системой CH3OH – H2O. Для водных растворов метанола каждое изотермическое сечение (при постоянной концентрации MgCl2) имеет параболическую форму с максимумом вязкости при 40 %мас. метанола. Добавление хлорида магния к системе метанол – вода повышает ее вязкость, при этом характерный параболический паттерн с максимумом вязкости при 40 % мас. метанола сохраняется. 6. Получены новые экспериментальные данные по растворимости в тройных системах CH3OH – MgCl2 – H2O (273,15 – 313,15 К) и CH3OH – CaCl2 – H2O (273,15 и 313,15 К). Установлено положение линии ликвидуса на треугольных фазовых диаграммах для данных систем. С ростом температуры наблюдается увеличение содержания хлорида магния в насыщенном растворе. Однофазная область раствора в системе CH3OH – CaCl2 – H2O больше, чем в аналогичной системе с хлоридом магния (в шкале %мас.) из-за более высокой растворимости CaCl2 в воде, метаноле и водометанольных смесях по сравнению с MgCl2. Методом порошковой рентгеновской дифрактометрии проведено изучение твердых фаз, образующихся в системе CH3OH – MgCl2 – H2O, предложен вариант изотермического сечения фазовой диаграммы при 293,15 К. 7. Опубликована статья Semenov et al. (2022). Dimethyl sulfoxide as a novel thermodynamic inhibitor of carbon dioxide hydrate formation. Chemical Engineering Science, 117670. IF = 4.311 (Q1) Первичные экспериментальные данные размещены в публичном доступе https://data.mendeley.com/datasets/5xjdgvjb84/1 и описаны в принятой к публикации статье Semenov et al. (2022). Dataset for the dimethyl sulfoxide as a novel thermodynamic inhibitor of carbon dioxide hydrate formation. Data in Brief, в печати. IF = 1.13. Принята к публикации статья Семенов А.П. и др. Анализ методики измерения равновесных условий образования газовых гидратов, которая будет опубликована в журнале Химия и технология топлив и масел (№4 за 2022 г.), переводная версия которого индексируется в базах WoS и Scopus. 8. Определен фазовый состав газовых гидратов, образующихся в системах CH4 – MeOH – H2O и CH4 / C3H8 – MeOH – H2O при содержании метанола от 10 до 60 %мас методом порошковой рентгеновской дифрактометрии. Данные для системы с метаном свидетельствует об образовании газового гидрата КС- I с параметром ячейки 11.86 – 11.87 Å, что соответствует литературному значению для гидрата метана КС-I. По-видимому, включение метанола в большие полости каркаса гидрата метана КС- I не наблюдается даже при высокой концентрации данного спирта. В случае гидрата метан-пропановой смеси значимого отклонения положений дифракционных пиков при увеличении концентрации MeOH не наблюдалось, параметр ячейки составил 17.16±0.03 Å, что находится в согласии с литературными данными для гидрата КС-II. Исходя из этого можно сделать вывод о том, что встраивание метанола даже при 60 %мас. в полости каркаса гидрата КС-II маловероятно.

 

Публикации

1. - Ученые университета изучили новый ингибитор образования газовых гидратов Отдел связи с общественностью Губкинского университета, 25 мая 2021 (год публикации - ).

2. - Диметилсульфоксид помешает кристаллам блокировать трубы нефте- и газопроводов https://indicator.ru, 15 июня 2021 (год публикации - ).

3. - Диметилсульфоксид помешает кристаллам блокировать трубы нефте- и газопроводов https://www.gazeta.ru, 11 июня 2021 (год публикации - ).

4. Семенов А.П., Мендгазиев Р.И., Стопорев А.С., Истомин В.А., Сергеева Д.В., Винокуров В.А. Диметилсульфоксид как ингибитор гидратообразования метана и диоксида углерода: фазовые равновесия, температура замерзания, плотность и вязкость водных растворов Тезисы Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Актуальные вопросы теплофизики, энергетики и гидрогазодинамики в условиях Арктики», c. 102-104 (год публикации - 2021).

5. Семенов А.П., Мендгазиев Р.И., Стопорев А.С., Истомин В.А., Сергеева Д.В., Тулегенов Т.Б., Винокуров В.А. Dimethyl sulfoxide as a novel thermodynamic inhibitor of carbon dioxide hydrate formation Chemical Engineering Science, 255, 117670 (год публикации - 2022).

6. Семенов А.П., Мендгазиев Р.И., Стопорев А.С., Истомин В.А., Сергеева Д.В., Тулегенов Т.Б., Винокуров В.А. Dataset for the dimethyl sulfoxide as a novel thermodynamic inhibitor of carbon dioxide hydrate formation Data in Brief, - (год публикации - 2022).

7. Семенов А.П., Мендгазиев Р.И., Стопорев А.С., Хлебников В.Н., Сергеева Д.В., Истомин В.А. Смесевой синергетический ингибитор гидратообразования на основе хлорида магния и метанола Тезисы Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Актуальные вопросы теплофизики, энергетики и гидрогазодинамики в условиях Арктики», c. 112-114 (год публикации - 2021).

8. Семенов А.П., Мендгазиев Р.И., Тулегенов Т.Б., Стопорев А.С. Анализ методики измерения равновесных условий образования газовых гидратов Химия и технология топлив и масел, - (год публикации - 2022).

9. Тулегенов Т.Б., Мендгазиев Р.И., Семенов А.П., Стопорев А.С., Истомин В.А. Исследование диметилсульфоксида как термодинамического ингибитора гидратообразования Тезисы докладов 4-й Всероссийской молодежной научной конференции «Актуальные проблемы нефти и газа», с.44 (год публикации - 2021).