Аннотация результатов, полученных в 2020 году
1. Проведено математическое моделирование технологических процессов с использованием программного пакета AspenPlus, и осуществлены экспериментальные исследования гибридного мембранно-газогидратного процесса с целью извлечения ксенона из газовой смеси с составом, приближенным к природному газу и включающим в состав С2+ компоненты, кислые газы (СО2 и H2S) и азот. Внедрены процессы газогидратной кристаллизации при трех режимах протекания процесса: направленная газогидратная кристаллизация при постоянном давлении и непрерывная газогидратная кристаллизация, а также мембранно-газогидратная кристаллизация в различном температурном диапазоне в пакет компьютерного моделирования AspenPlus. При реализации непрерывной газогидратной кристаллизации при температуре 7 С и 42 бар для смеси CH4/С2H6/C3H8/n-C4H10/CO2/H2S/N2/Xe с соотношением 75.677/ 7.410/ 4.534/ 2.469/ 5.396 / 1.389/ 3.013/ 0.113 мол. % было достигнуто содержание H2S в потоке, выходящем из газогидратного реактора 0.73 г/м3, а степень извлечения в газовый гидрат составила 99.4 %. Содержание Хе в выходящем потоке составляет 0.0024 мол.%, а степень извлечения в газовый гидрат достигает 99.6 %. При реализации мембранно-газогидратной кристаллизации при тех же условиях и для той же смеси, было достигнуто, что максимальная степень извлечения Xe, при отборе в газовый гидрат 30 %, в пермеат 45 %, от входящего потока, достигла 71 %, а концентрация в газовом гидрате составила 0.27 мол.%. Максимальная степень извлечения CO2, при тех же параметрах достигла 85.34 %, а концентрация в выходящем потоке составила 3 мол.%. Максимальная степень извлечения H2S, при тех же параметрах отбора достигла 84.25 %, а концентрация в выходящем потоке составила 0.15 мол.%, Реализация с помощью пакетов компьютерного моделирования AspenPlus процесса газогидратной кристаллизации при трех режимах протекания процесса: направленная газогидратная кристаллизация при постоянном давлении и непрерывная газогидратная кристаллизация, а также мембранно-газогидратная кристаллизация в различном температурном диапазоне, позволила оценить эффективность данных методов, с точки зрения степени извлечения ксенона, сероводорода и диоксида углерода. В работе исследовано влияние температуры, давления и состава газовой смеси, приближенной к составу природного газа, на коэффициент газогидратного распределения Xe. Установлены различия в заполнении малых и больших газогидратных полостей при увеличении температуры процесса. При увеличении температуры процесса от 273.15 до 283.15 К заполнение малых и больших газогидратных полостей газами CH4, C2H6, CO2, N2, H2S, Xe увеличивается, а газами C3H8, n-C4H10 уменьшается. Также установлено, что в случае увеличения температуры процесса с увеличением давления диссоциации гидратообразования рассматриваемых газовых смесей коэффициент газогидратного распределения Xe увеличивается. Однако в случае постоянных давлений (40 и 80 бар), при увеличении температуры процесса коэффициент газогидратного распределения Xe уменьшается. Максимальный коэффициент газогидратного распределения Xe, равный 5.94, наблюдается при минимальной концентрации C3H8 в газовой смеси CH4 (80.05 мол.%) - C2H6 (8.00 мол.%) - CO2 (5.00 мол.%) - C3H8 (0.50 мол.%) - n-C4H10 (3.00 мол.%) - N2 (3.00 мол.%) - H2S (0.30 мол.%) - Xe (0.15 мол.%) при Т=273.15 К и Р=80 бар. Таким образом, на основе полученного значения коэффициента газогидратного распределения Xe можно сделать вывод об эффективности концентрирования Xe в газогидратной фазе при использовании минимальной концентрации C3H8 в многокомпонентной газовой смеси, приближенной к составу природного газа. Была проведена экспериментальная верификация расчетных данных на модельной смеси, включающая в состав С2+ компоненты, кислые газы (СО2 и H2S) и (N2 и Xe). Разработана методика количественного определения компонентов модельной газовой смеси приближенной к составу природного газа: был использован комплекс, состоящий из проточно-вакуумной системы напуска пробы и газового хроматографа. Установлено, что при направленной кристаллизации коэффициенты разделения смеси для CH4/C3H8/H2S/N2/Xe соответствуют качественно и количественно математически смоделированным с помощью внедренного блока расчета в АСМ. При направленной газогидратной кристаллизации, которая является наиболее изученным режимом, максимальное значение степени извлечения было также у трех компонентов имеющих наименьшее давление диссоциации: R(Н2S)=98.3% R(С3Н8)=86.6% R(Xe)=75.5%, соответственно. Наименьшие значения степени извлечения были также у трех компонентов, имеющих наименьшее давление диссоциации, R(N2)=10.2 % R(CН4)=25.4 % R(СО2)=34.0 %, соответственно. 2. Полученные предварительные результаты для ряда случаев глубокой очистки ксенона указывают на то, что интеграция мембранного модуля в процесс периодической ректификации перспективна для повышения эффективности процесса как с точки зрения энергоемкости, так и степени выделения продукта. Мембранное разделение примесного концентрата снижает продолжительность очистки, а соответственно и совокупное потребление энергии. Показано, что для рассмотренного случая глубокой очистки ксенона от вышекипящих примесей с условием обеспечения степени выделения ксенона из исходного сырья >98%, сокращение энергозатрат при реализации гибридного процесса может составлять от 10% до 60% при сохранении целевой степени выделения продукта и его чистоты. В случае глубокой очистки ксенона до уровней 99.9999999 мол.% (марка 9N) процесс периодической ректификации без мембранной ступени не способен обеспечить степень выделения продукта выше 99.8% в рассмотренных условиях, при этом при максимально достигаемых степенях выделения наблюдается существенный рост энергозатрат и увеличение времени очистки. Гибридный процесс позволяет преодолеть это ограничение и достигать более высоких степеней выделения ксенона с меньшими энергозатратами. Параметрический анализ показывает, что рассматриваемый гибридный процесс особенно целесообразен к применению при необходимости достижения высоких степеней чистоты ксенона (более 7N), что требует больших долей отбора примесных фракций и сопровождается значительными потерями очищаемого вещества в случае малоэффективной работы ректификационной колонны. Дополнительное повышение степени выделения очищаемого вещества даже на доли процента может иметь колоссальное значение для продуктов высокой чистоты (марки 7N и выше), стоимость которых как правило возрастает кратно с увеличением глубины очистки. 3. По результатам первого года реализации настоящего проекта была выполнена разработка нового мембранно-абсорбционного модуля на основе половолоконных мембран. Осуществлена разработка экспериментальной установки для тестирования нового типа модуля, выполнено ее аналитическое обеспечение, необходимое для отслеживания изменения состава газовой смеси в процессе ее разделения в сконструированном мембранно-абсорбционном модуле. Выполнено первичное тестирование модуля в процессе разделения пятикомпонентной газовой смеси, аналогичной по составу газовой смеси в рециркуляционном контуре процесса Габера-Боша. По результатам тестирования было установлено, что сконструированный мембранно-абсорбционный модуль эффективно выделяет аммиак чистотой более 99 мол.%, что свидетельствует о его эффективности. Кроме того, выполненный масштабный скрининг материалов затрагивает не только заявленный обзор сорбционных материалов, но и дополнительно рассматривает мембранные материалы, применение которых возможно в настоящем процессе. На основании обзора этих материалов выбраны наиболее перспективные представители абсорбентов и газоразделительных мембран.

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Была проведена оценка непрерывной газогидратной кристаллизации и непрерывной мембранно-газогидратной кристаллизации, с точки зрения концентрирования ксенона из природного газа, получены результаты скорости газогидратообразования, факторов разделения и степеней извлечения различных компонентов природного газа. Было отмечено, что наибольшие значения степени извлечения достигаются для H2S, C3H8 и Xe (97.62%, 94.90% и 84.98 %, соответственно), так как эти компоненты имеют наименьшие из всех давления диссоциации (1.11 бар, 2.45 бар и 1.90 бар, соответственно), для непрерывной газогидратной кристаллизации. Наименьшие значения степени извлечения были у тех компонентов, которые имеют наименьшее давление диссоциации: CO2, CH4 и N2 (54.30%, 28.35%, 15.28%), для непрерывной газогидратной кристаллизации. Также проведена экспериментальная верификация разработанных моделей разделения непрерывной газогидратной кристаллизации и непрерывной мембранно-газогидратной кристаллизации природного газа. При сравнении двух методов разделения непрерывной мембранно-газогидратной кристаллизация и при непрерывной газогидратной кристаллизации, показало преимущество использование мембраны (например PEI+PI) для отвода из реактора нежелательных примесей в газовом гидрате таких как, диоксид углерода, сероводород, этан и пропан, для лучшего концентрирования ксенона из природного газа. Так как ксенон является труднопроникающей примесью, по сравнению с другими компонентами восьмикомпонентной газовой смеси, то для концентрирования в газовом гидрате, при схожих потоках сброса, его содержание увеличилось на 19 %. Самыми легкопроникающими примесями являлись сероводород и диоксид углерода (смесевая селективность составила 8.1 и 11.2, соответственно). Так как сероводород и ксенон обладают схожими давлениями диссоциации газового гидрата (Рдис(Xe)=1.90 бар, Рдис(H2S)=1.11 бар), и оба они занимают большие полости, то есть. являются конкурентами друг другу. Поэтому использование мембраны со смесевой селективностью 8.2, позволило уменьшить концентрацию сероводорода в газовом гидрате на 30 %. Так как смесевая селективность для диоксида углерода еще выше чем у сероводорода, а давление диссоциации отличается на порядок (Рдис(CO2)=13.85 бар, Рдис(Xe)=1.90 бар), использование мембраны позволило снизить его концентрацию в газовом гидрате на 60 %. Стоит отметить, что смесевая селективность пропана составила всего 1.2 (идеальная селективность 2.2), а для н-бутана 0.8 (идеальная селективность 2.1), то их концентрации в газовом гидрате при использовании мембраны значительно не изменились. Для пропана концентрация снизилась на 3 %, а для н-бутана увеличилась на 8 %. Изучены возможности гибридного нестационарного мембранно-ректификационного метода глубокой очистки ксенона, извлекаемого из природного газа газогидратной кристаллизацией. Это подразумевает ранее неисследованную задачу очистки ксенона с учетом специфического состава примесей ксенона, полученного из природного газа, в отличие от традиционного извлечения ксенона из воздуха. Мембранное разделение газов уже доказало свою эффективность при гибридизации с традиционными разделительными установками (например, дистилляцией) в рамках стратегий интенсификации процесса. Разнообразие мембранных материалов (органических и неорганических), доступных для разделения ксенонсодержащих смесей, позволяет разработать гибридные технологические схемы, оптимизированные с точки зрения степени извлечения ксенона и энергоэффективности, особенно на этапе конечной глубокой очистки. Выявлено, что для схемы с рециклом ретентата характерен значительный прирост производительности в случае очистки ксенона до уровня 6N, и менее значительный при достижении 9N чистоты. Выигрыш по энергоэффективности в целом выражен слабо для обоих целевых уровней чистоты, но при этом возможность увеличения степени выделения (даже незначительно) может служить основанием для применения данной гибридной схемы. Таким образом, проведенный параметрический анализ различных конфигураций гибридного дистилляционно-мембранного процесса позволил выявить и обосновать основные тренды влияния технологических параметров на итоговые показатели эффективности глубокой очистки ксенона, такие как энергоемкость, производительность, глубина очистки и степень выделения продукта. Результаты анализа демонстрируют, что для рассмотренных задач глубокой очистки ксенона, выделенного из природного газа, интеграция мембранного разделения предоставляет возможность многостороннего влияния на эффективность процесса в зависимости от поставленных целей, как то снижение общей энергоемкости, увеличение производительности за цикл, или же повышение степени выделения очищенного продукта. В частности, рассмотренные гибридные технологические схемы уже демонстрируют возможность увеличения удельной производительности по ксенону до 30% с сохранением степени выделения и энергозатрат даже при низкоселективных мембранах. При этом полученный в рамках выполнения проекта объем аналитических данных позволяет предположить, что более глубокий анализ вариаций схем и рабочих условий с использованием алгоритмов нейронных сетей потенциально может выявить дальнейшие пути интенсификации гибридного процесса с максимизацией всех показателей эффективности процесса. Был определен оптимальный материал газоразделительной мембраны. Мембрана PSF обеспечивает довольно высокую проницаемость NH3 до 1691 GPU, в то время как мембрана PEI+PI обеспечивает более чем в четыре раза меньшую проницаемость. Что касается селективности, как мембраны PSF, так и мембраны PEI+PI обеспечивают низкую селективность для газовой пары NH3/H2, равной 3, причем в отношении NH3/N2, NH3/Ar и NH3/CH4 мембрана PEI+PI характеризуется более высокой селективностью 250.6, 148.5 и 143.2 GPU соответственно по сравнению с PSF (75.8, 49.6, 56.4 GPU для тех же пар газов). Несмотря на высокую селективность для этих пар газов, оба мембранных материала не могут обеспечить достаточно высокую эффективность разделения для пары NH3/H2 из-за очень низкой селективности. Принимая во внимание состав газовой смеси, подлежащей разделению (основной компонент – водород (62.53 мол. %), а аммиак – примесь (4.5 мол.%)), традиционный мембранный процессе разделения газа не позволит достичь желаемой цели – селективное концентрирование аммиака в одну стадию, из-за недостаточной разницы парциальных давлений этого компонента. Из-за этого, а также поскольку жидкий абсорбент обеспечивает селективность процесса, предпочтительно выбирать более проницаемую мембрану, поэтому полисульфоновое полое волокно является лучшим выбором для мембранно-абсорбционной разделительной ячейки. Также было определено значение проницаемости полисульфонового полого волокна для компонентов газовой смеси. Для легкопроникающих компонентов (аммиак, водород) и труднопроникающих компонентов (азот, аргон, метан) наблюдается различное изменение газотранспортных характеристик мембраны. В случае аммиака и водорода видно резкое снижение значений проницаемости мембраны (с 1691 до 345.4 и с 563 до 300.5 GPU, соответственно). При этом такое изменение для аммиака может быть объяснено его малым содержанием в смеси – 4.5 мол.%. В результате экспериментального исследования новой конфигурации мембранно-абсорбционной газоразделительной ячейки для улавливания аммиака было показано, что предельная достижимая концентрация NH3 в пермеате составляет 97.5 мол. % (в случае режима продувки смесью H2/N2), в то время как продувка полости низкого давления гелием обеспечивает концентрирование аммиака до 96.12 мол. % в потоке пермеата. Тем не менее, существует компромисс между концентрацией аммиака и степенью его извлечения, поэтому максимальное содержание NH3 в пермеате связано с его потерями в ретентате (до 1.5 и 2.12 мол. % остаточного NH3 в режиме продувки смесью H2/N2 и гелием, соответственно).