Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В рамках проведения работ по разработке методологии численного моделирования двойного электрического слоя на границе электрод-электролит было изучено поведение ионной жидкости в плоской углеродной нанопоре с помощью с помощью полно-атомного и грубоструктурного молекулярно-динамических моделирований. Был проведен анализ локального состава ионных слоев вблизи стенок пор, определены факторы, влияющие на ориентацию ионов, включая наличие специфических взаимодействий. В рамках моделирования наблюдались эффекты сверхкомпенсации заряда и насыщения решетки. Анализ профилей тангенциального давления подтвердил предположение о том, что ионная жидкость в условиях ограниченного пространства состоит из множества чередующихся слоев катионов и анионов. В результате проведения моделирования была обнаружена корреляция между структурой и расклинивающим давлением ионной жидкости в ограниченном пространстве и определены граничные размеры пор, для которых эффекты ограниченного пространства перестают быть существенными. В рамках теоретико-полевого подхода была разработана теория полимеризованной ионной жидкости на границе с заряженным плоским электродом. Ключевые особенности системы были учтены включением в модель конформационной энтропии полимеризованных катионов в рамках теории Лифщица, электростатических взаимодействий и взаимодействий исключенного объема при помощи модели асимметричного решеточного газа. Полученные уравнения самосогласованного поля для локального электростатического потенциала и средних концентраций мономерных звеньев и противоионов решались аналитически в линейном приближении и численно для двух случаев граничных условий. Было выведено новое аналитическое выражение для дифференциальной электрической емкости двойного электрического слоя. Было проведено сравнение значений дифференциальной электрической емкости как функции приложенного напряжения на электроде с результатами теории для мономерных ионных жидкостей. Поведение профилей емкости характеризовалось на основе анализа профилей концентраций ионов и электростатического потенциала. В рамках теоретического исследования был проведен анализ влияния наличия статической поляризуемости и дипольных моментов у ионов на значения дифференциальной электрической емкости плоского двойного электрического слоя в ионной жидкости и растворах электролитов на границе с заряженным электродом. Впервые было получено аналитическое выражение для дифференциальной емкости двойного электрического слоя, как отношение величины локальной зарядовой плотности ионов к величине локального электрического поля на электроде. Используя полученные аналитические выражения, было проанализировано поведение дифференциальной электрической емкости и локальных концентраций ионов в зависимости от изменения величин поляризуемости и постоянного дипольного момента ионов для случаев чистой ионной жидкости и разбавленного раствора электролита. Разработанная статистическая теория поля для ион-молекулярных систем была применена для вывода аналитического выражения для электростатического вклада в свободную энергию агрегации сферических мицелл, у которых заряженные головки поверхностно активного вещества флуктуируют в диффузном слое короны с некоторой функцией распределения вероятности. Было получено новое выражение для электростатической работы по образованию мицеллы в приближении среднего поля на основе статистической теории поля, учитывающей многочастичные кулоновские взаимодействия, в предельном случае переходящее в известный результат линеаризованной теории Пуассона-Больцмана. Результаты новой теории сравнивались с численными результатами и аналитическими приближениями теории Пуассона-Больцмана для сфер меняющегося заряда и кривизны в областях, значимых для мицелообразования, и широкого интервал солености. Степень эффективности новой теории была продемонстрирована при моделировании равновесной агрегации сферических мицелл додецилсульфата натрия в водном солевом растворе. Основываясь на результатах квантово-химических расчетов, была проведена теоретическая оценка способности различных ионов увеличивать электрохимическое окно потенциалов. Оценка проводилась по основным критериям: уменьшению мольной доли воды в растворе, устойчивости ионов к окислению, термодинамической стабильности комплексов воды с ионами, а также способности ионов вытеснять воду из приэлектродной области. В результате проведенного анализа расчетных данных по каждому из объявленных критериев были сделаны выводы относительно оптимальности выбора тех или иных ионов. В целом, с учетом проведенных оценок, оптимальной системой является однозарядный катион с наибольшим диаметром ‒ калий или натрий, а анионом формиат или сульфамат. В рамках указанной работы были также проведены расчеты параметров ионов (энергия адсорбции, дипольный момент, поляризуемость), которые в дальнейшем будут применяться в моделировании двойного электрического слоя.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Разработан теоретико-полевой подход, основанный на термодинамической теории возмущения, позволяющий вычислить большой термодинамический потенциал неоднородной ионной жидкости как функционал электростатического потенциала для произвольной базисной модели жидкости, и ввести модифицированное уравнение Пуассона-Больцмана (как уравнение Эйлера-Лагранжа для этого функционала) и тензор напряжений (на основе теоремы Нётер). Подход применен к трем типам моделей ионных жидкостей и растворов электролитов: (1) модели неполяризуемой ионной жидкости, (2) модели поляризуемой ионной жидкости и (3) поляризуемой модели ион-дипольной смеси. Проведено теоретическое исследование вызванной электросорбцией деформации мезопористого углеродного материала со сложной геометрией пор, помещенного в раствор электролита. Разработанный теоретико-полевой подход основан на модифицированном уравнении Пуассона-Больцмана, учитывающем исключенный объем ионов в рамках модели твердых сфер. Предполагается, что деформация возникает из-за двух факторов: осмотического давления ионов и электростатических взаимодействий двойных электрических слоев на заряженных стержнях. Проведена оценка модуля упругости нагруженной поры и изучено поведение профилей дифференциальной электрической емкости. Используя моделирование методом классической молекулярной динамики с использованием полноатомных силовых полей рассчитаны структурные, динамические и электрические свойства ионных жидкостей, различающихся длиной боковой алкильной цепи и типом анионов, внутри отрицательно заряженных плоских углеродных нанопор различной ширины. Проанализированы профили плотности ИЖ в порах разных ширин, рассчитаны значения электропроводности и коэффициентов самодиффузии ионов и оценено влияние на эти величины изменения температуры. Проведено численное моделирование плотной части двойного электрического слоя. В рамках квантово-химических расчетов исследована адсорбция молекул и ионов на модельных электродах. Обнаружено, что учет специфического взаимодействия между молекулой растворителя и ионами существенно меняет форму профиля дифференциальной электрической емкости. Увеличение отношения специфического взаимодействия катиона и аниона (A+w/A-w) приводит к смещению потенциала нулевого заряда.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Полноатомное молекулярно-динамическое моделирование поведения тетрафторбората 1-этил-3-метилимидазолия в отрицательно заряженных углеродных нанопорах различной ширины (h=5÷15 нм) и длины (l=4÷10 нм) с использованием формализма микроскопического тензора напряжений Ирвинга-Кирквуда позволило определить, как расклинивающее давление меняется в зависимости от ширины пор на разной длине, а также понять влияние краевых эффектов. Расчеты показали, что с увеличением длины поры расклинивающее давление уменьшается и приближается к нулю, а при длинах пор 8 и 10 нм краевые эффекты становятся незначительными. Используя экспоненциальную функцию, была проведена аппроксимация расклинивающего давления в области больших ширин пор. На основе данного приближения проведена оценка длины электростатического экранирования. Полученное значение (λsim = 6,3±2,0 нм) находится в хорошем согласии с литературными экспериментальными данными (λexp=6,3±0,6 нм). Результаты исследования связи параметров адсорбции и связывания ионов в зависимости от электронных параметров ионов будут оформлены в виде препринта (S.V. Doronin, «Describing the properties of ions using molecular orbital energy levels») с последующей подачей в международный журнал первого квартиля. В рамках теории самосогласованного поля было описано поведение раствора полиэлектролита в наноразмерных заряженных порах пористого электрода. Было обнаружено, что на кривой дифференциальной электрической емкости как функции приложенного напряжения наблюдается резкое падение ее величины при переходе к некоторому положительному значению напряжения. Предложенная модель позволяет описать возникновение данного поведения при помощи анализа профилей ионных концентраций. В итоге можно заключить, что резкое падение емкости связано с обусловленным электростатическим отталкиванием вытеснением полимера из поры при некотором положительном значении потенциала на заряженных стенках, причем наблюдаемый дальнейший рост значений ДЭЕ определяется увеличением концентрации противоионов в поре за счет роста поверхностного потенциала. Также проанализировано, как положение (относительно значений потенциала) и выраженность данного эффекта можно варьировать, меняя объемную долю полимера и диэлектрическую проницаемость раствора. На основе теоретико-полевой модели пространственно-неоднородного раствора электролита типа Кана-Хиллиарда, учитывающей структурные и стерические взаимодействия между ионами, и специфические взаимодействий ионов со стенками поры, было проанализировано, как изменение ширины поры влияет на профили концентрации ионов и расклинивающее давление в поре. Основываясь на условии локального механического равновесия, было получено новое аналитическое выражение для расклинивающего давления в рамках данной модели. Полученные результаты продемонстрировали, что учет структурных взаимодействий между ионами приводит к выраженному минимуму на профиле расклинивающего давления при малых ширинах поры. Возникновение данного минимума физически можно связать с образованием двойных электрических слоев у заряженных стенок поры. Основываясь на применении второй теоремы Нетёр и использовании общековариантного подхода, из большого термодинамического потенциала неоднородной жидкости было выведено общее выражение для тензора напряжений данной системы. Предложенный подход рассматривает важный для практики случай зависимости большого термодинамического потенциала от первых и вторых производных параметров порядка по координатам. Разработанный подход был применен к трем известным теоретико-полевым моделям неоднородной ионной жидкости. В результате были выведены аналитические выражения для симметричных тензоров напряжений, которые согласуются с соответствующими уравнениями самосогласованного поля.