Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Одним из основных направлений наших исследований в течение первого года выполнения проекта явилась разработка новых схем накачки-зондирования для изучения динамики квантовых систем с высоким временным и энергетическим разрешением. При этом мы рассмотрели и численно смоделировали ряд новых схем с использованием инфракрасного (ИК), ультрафиолетового (УФ), а также рентгеновского излучения для накачки квантовой системы, инициирующей динамику. Контроль данной динамики осуществляется с помощью пробного (зондирующего) рентгеновского излучения. Первая предложенная нами новая схема накачки-зондирования может быть использована для исследования ядерной динамики с высоким временным и энергетическим разрешением с использованием УФ импульса накачки и рентгеновского пробного импульса (UVX-PP схема). При этом оба импульса могут перекрываться во времени и имеют значительную длительность, т.е. нет необходимости в использовании сверхкоротких импульсов, что является одним из важных преимуществ данной схемы. Построенная нами теоретическая модель была использована для исследования диссоциации молекулы воды. В отличие от традиционных схем накачки-зондирования со сверхкороткими (фс) импульсами, не позволяющими достигать высокого спектрального разрешения, используемые в нашей схеме длинные импульсы позволяют обойти эту проблему и получить спектры ионизации или поглощения рентгеновского излучения с высоким спектральным разрешением, содержащие подробную информацию о динамике в промежуточном валентно-возбужденном состоянии. Временное разрешение в нашей схеме достигается с помощью частотной отстройки УФ импульса накачки, который действует подобно затвору фотоаппарата, регулируя продолжительность процесса UVX-PP. В конкретном рассмотренном нами примере молекулы воды мы фокусируемся на самом нижнем канале UVX-PP процесса, где промежуточное валентно-возбужденное (1b1 → 4a1) и конечное остовно-возбужденное (1a1 → 1b1) состояния являются диссоциативными. При изменении длительности UVX-PP процесса за счет отстройки от резонанса полем накачки мы наблюдаем различные законы дисперсии так называемых молекулярных и атомных полос в спектрах поглощения рентгеновского поля, что позволяет исследовать динамику фрагментации молекулы воды в промежуточном состоянии с высокой точностью. Еще одной особенностью нашей схемы является большое время жизни промежуточных валентно-возбужденных состояний, что открывает возможность для исследования фотоиндуцированной диссоциации многоатомных молекул с тяжелыми фрагментами. Данное исследование полностью завершено, результаты нашей работы опубликованы в журнале Physical Review A 104, 032816 (2021). ИК излучение, взаимодействующее с системой, может возбуждать вращательные и колебательные степени свободы без индуцирования электронных переходов. Данная динамика затем исследуется с помощью пробного рентгеновского или УФ импульса. В следующей предложенной нами схеме накачки-зондирования вращательно-возбужденный молекулярный ансамбль облучается пробным сильным коротким УФ импульсом, переводящим систему в валентно-возбужденное диссоциативное состояние. Данная новая схема накачки-зондирования позволяет изучить угловое распределение фрагментов фотодиссоциации в зависимости от времени задержки между (ИК) импульсом накачки и пробным (УФ) импульсом Предложенная схема была исследована теоретически на примере ионов MgH+, возбуждаемых из основного 1∑+ в валентное диссоциативное состояние 1∏. При этом мы сравнили результаты, получаемые с помощью широко используемого многими теоретическими группами приближения, пренебрегающего электронно-вращательной связью (так называемая R-Ω связь), с точной теорией, полностью учитывающей R-Ω связь. Мы показали, что угловое распределение фотофрагментов показывает значительную чувствительность к учету R-Ω связи при высокой степени ориентации молекулярного ансамбля, в то время как увеличение исходной температуры ансамбля, напротив, сглаживает данное влияние. Наше исследование показывает необходимость использования точной теории включающей эффект R-Ω связи для описания результатов экспериментов, особенно для малых углов вылета фотофрагментов, где данный эффект имеет решающее значение. Данное исследование полностью завершено, работа отправлена в печать в журнал Physical Review Research в октябре 2021 года. ИК накачка ядерных степеней свободы имеет значение, в частности, для изучения молекулярных поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) вдали от равновесной геометрии. Использование ИК накачки в комбинации с короткими рентгеновскими импульсами даёт уникальную возможность исследовать также малоизученные остовно-возбуждённые ППЭ вдали от равновесия. Данная схема является центральным местом нашего исследования проводимого в сотрудничестве с экспериментаторами из Химического отдела Университета Калифорнии в Беркли (США). В эксперименте, проведенном нашими коллегами, молекулы гексафторида серы облучались коротким сильным ИК импульсом на частоте, близкой к частоте собственных колебаний молекулы, что приводило к значительному усилению амплитуды колебаний волнового пакета симметричной деформационной моды (вдоль связей S-F). Затем спектр рентгеновского поглощения (XAS) измерялся с помощью задержанного короткого импульса на переходах в остовно-возбужденное состояния с дыркой на S2p-орбитали. При этом максимум XAS по энергии испытывал временные осцилляции, отражая динамику колебательного волнового пакета в основном состоянии, что полностью соответствовало нашим модельным расчетам этого процесса. Амплитуда данных осцилляций различна для различных остовно-возбужденных состояний, что, согласно принципу отражений, позволяет сделать выводы о градиенте ППЭ остовно-возбужденного состояния в точке поворота волнового пакета. Такая информация, получаемая напрямую из эксперимента, имеет важное значение в силу слабой изученности данных состояний в различных системах и также может быть использована для калибровки квантово-химических расчетов. Для моделирования процессов, наблюдаемых в эксперименте, нами был разработан программный продукт на основе метода, применяемого в пакете eSPec. Нами также были проведены все необходимые квантово-химические вычисления. В настоящее время, мы работаем над завершением всех необходимых расчетов для моделирования временно-зависимого XAS. Сильное рентгеновское излучение XFEL также может быть использовано для накачки. В этом проекте мы начали исследовать новую перспективную схему, где вращение молекул, вызванное эффектом отдачи при ионизации валентного электрона рентгеновским излучением (накачка), исследуется с временным разрешением с помощью второго рентгеновского импульса (пробное поле). Предлагаемая методика состоит из двух этапов. Первый короткий импульс рентгеновского излучения накачки ионизирует валентный электрон, который передает угловой момент молекуле. Второй импульс короткого зондирующего рентгеновского излучения с задержкой во времени резонансно возбуждает 1s-электрон в созданную первым импульсом вакансию на валентной орбите. Из-за индуцированного отдачей углового момента молекула вращается и меняет ориентацию дипольного момента перехода остовного возбуждения относительно дипольного момента перехода валентной ионизации, что приводит к временной модуляция поглощения зондирующего рентгеновского излучения в зависимости от времени задержки между импульсами. В данный момент мы завершили разработку точной теории рентгеновской спектроскопии накачки-зондирования для исследования молекулярного вращения, индуцированного отдачей и занимаемся численным моделированием процесса на примере молекулы СО и подготовкой рукописи соответствующей статьи. Следующий экспериментально-теоретический проект касается исследований молекулы аммиака и осуществляется в сотрудничестве теоретиков из России (СФУ, Красноярск), экспериментаторов из Франции (Сорбонский университет, Париж, end-station PLEADES синхотронa SOLEIL), Швеции и Финляндии (Estonian-Finish beamline (FinEstBeAMS) синхротрона MAX IV). К настоящему времени выполнен весь комплекс измерений с соответствующей обработкой экспериментальных данных. Измерения состоят из двух качественно разных экспериментов: измерения резонансных Оже спектров аммиака сверхвысокого разрешения в диапазоне кинетических энергий 375-395 эВ выполнены во Франции, а эксперименты по совпадению Оже-электронов и фрагмента диссоциации NH2+ - в Швеции. Необходимость совместного использования этих двух методов была продиктована целью исследования, а именно, описанием динамики фрагментации молекулы аммиака при резонансном рентгеновском облучении. Для количественного анализа спектров совпадений мы разработали соответствующие новые методы, дающие хорошее качественное описание наблюдаемых процессов. В настоящее время получены базовые теоретические результаты и продолжается работа по проведению вычислений и подготовке рукописи соответствующей статьи. Параллельно с указанными выше исследованиями нами постоянно ведется работа по дальнейшей разработке нового программного пакета на базе метода, примененного в пакете eSPec для учёта ядерной динамики в случае схем накачки-зондирования с короткими и длинными импульсами на электронных и колебательных молекулярных переходах. В частности, нами разработаны блоки кода, позволяющие вычислять спектры рентгеновского поглощения коротких XFEL импульсов при взаимодействии с колебательно-возбужденными молекулами. При этом колебательное возбуждение может осуществляться как за счет непосредственного резонансного возбуждения ИК импульсом, так и за счет многофотонной ионизации сильным ИК полем. Предварительные расчеты показывают возникновение значительной связи между колебательными и вращательными степенями свободы, которую необходимо учмтывать для аккуратного воспроизведения и объяснения динамики наблюдаемой в эксперименте, выполненном нашими японскими коллегами при рассмотрении молекулы NO. Кроме этого, мы уделили значительное внимание разработке нового программного блока, позволяющего проводить точное описание взаимодействия молекулярной системы с сильными рентгеновскими импульсами, которые могут создавать суперпозицию нескольких электронных состояний (электронный волновой пакет), а также включающего в данном случае точное описание колебательного волнового пакета. Работа в этом направлении будет продолжена в следующем году.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Изучение сверхбыстрой фемтосекундной динамики в квантовых системах является одним из неоспоримых приоритетов современной науки. Детальное описание данных процессов является ключом к пониманию новых физических эффектов и к прорывным открытиям в материаловедении. Значительный интерес в этой области поддерживается быстрым развитием экспериментальной техники и спектральных инструментов, позволяющих исследовать сверхбыстрые процессы с высокой точностью в рамках различных методов спектроскопии накачки-зондирования. Это, в свою очередь, вызывает острую потребность в развитии теоретических методов для моделирования и четкого понимания данных процессов, чему и были посвящены исследования нашей группы в 2022 году, сфокусированные на изучении сверхбыстрой электронно-ядерной динамики в молекулярных системах с помощью излучения рентгеновского и ультрафиолетового диапазонов. При этом внимание уделялось как импульсному воздействию на систему, связанному с разработкой новейших методов для лазеров на свободных электронах (XFEL и, в частности, Европейский XFEL), так и с использованием синхротронного излучения. Значительные усилия были направлены на изучение нелинейных эффектов в распространении коротких сильных рентгеновских импульсов в молекулярной среде. Нами была предложена принципиально новая схема, позволяющая исследовать зависимости спектра рентгеновской флуоресценции от длины распространения в условиях стимулированного рентгеновского рассеяния с использованием новейшего спектрального инструмента - 1D imaging spectrometer, разработанного нашими коллегами на Европейском XFEL. В отличие от всех предыдущих разработок по исследованию нелинейных рентгеновских явлений, основанных на измерении самой стимулированной эмиссии, мы обратили внимание на спектр спонтанной рентгеновской эмиссии в присутствии сильных стимулирующих полей. В качестве тестовой системы мы рассмотрели молекулу SF6. Рентгеновский импульс накачки ионизирует молекулу с самой глубокой орбиты (1s-орбиты серы). Эта короткоживущая вакансия может заполняться за счет нерадиационного распада (Оже-процесс) или за счет рентгеновской флуоресценции, спектр которой и будет измеряться в эксперименте. В присутствии второго рентгеновского импульса, стимулирующего эмиссию на переходе между орбитами серы S2p -> S1s, этот переход будет насыщен за счет вынужденного когерентного процесса, а спонтанный процесс рентгеновской флуоресценции будет подавлен. При распространении резонансных импульсов вдоль среды будут происходить сложные процессы нелинейного взаимодействия, приводящие к замедлению распространения импульсов, изменению их временной формы и спектров, насыщению переходов. “Отпечатки” всех этих процессов можно будет пронаблюдать в изменении спектров флуоресценции в разных точках вдоль среды. Для моделирования данного сложного явления мы разработали теоретическую модель и создали соответствующее программное обеспечение, позволившее получить важные предварительные результаты, послужившие отправной точкой для написания экспериментальной заявки для Европейского XFEL. Наша работа в данном направлении активно продолжается, теоретическая модель и программное обеспечение будут усовершенствованы для осуществления непосредственной поддержки данного высокоточного эксперимента, а также для всестороннего теоретического исследования принципиально новых нелинейных явлений. В силу ограниченности спектрального разрешения инструментов в рентгеновском диапазоне современная рентгеновская спектроскопия не в состоянии разрешить вращательную структуру молекул по причине малости вращательной энергии. Однако малая вращательная энергия соответствует значительному вращательному периоду (100 фс - 1 пс). Учитывая параметры существующих рентгеновских лазеров на свободных электронах, нетрудно понять, что XFEL является идеальным инструментом исследования сравнительно медленной ядерной динамики, к примерам которой относятся межмолекулярные колебания, динамика, обусловленная ангармонизмом, и вращения. В данном контексте мы предложили новую спектральную схему накачки-зондирования для мониторинга вращательной динамики, индуцированной эффектом отдачи при выбросе быстрого электрона коротким импульсом XFEL. Наша группа в коллаборации с исследователями из Китая, Швеции, Германии и Франции разработала полное теоретическое описание данной схемы, открывающей принципиально новые подходы к исследованию ядерной динамики, включающей колебания и вращения. Предложенная методика состоит из двух этапов: 1) короткий рентгеновский импульс накачки ионизирует валентный электрон, при эмиссии которого молекула получает значительный угловой момент; 2) задержанный по времени 2й рентгеновский импульс индуцирует переход с остовной орбиты на валентную вакансию, созданную первым импульсом. Вращение молекулы, вызванное эффектом отдачи, приводит к временной модуляции поглощения зондирующего рентгеновского излучения. С помощью разработанной нами точной теории для данной схемы накачки-зондирования мы детально изучили влияние энергии фотоэлектрона и тепловой дефазировки на структуру нестационарного рентгеновского поглощения на примере молекулы CO. Методы создания и манипулирования вращательным волновым пакетом молекулярного ансамбля с помощью ИК импульсов в настоящее время уже достаточно хорошо развиты и опробованы. В данном проекте мы предложили новую схему для исследования созданной вращательной динамики и степени выстраивания молекулярного ансамбля с помощью коротковолнового задержанного во времени (относительно “выстраивающего” ИК импульса) пробного коротковолнового (ВУФ) импульса, приводящего к сверхбыстрой диссоциации в возбужденном электронном состоянии. Разработанная теория и компьютерное моделирование показали, что выстраивание молекулярного ансамбля напрямую коррелирует с угловым распределением фрагментов фотодиссоциации. При этом было обнаружено значительное влияние эффектов электронно-вращательной связи, которые игнорируются многими авторами при описании данного класса явлений. Нами также показано, что увеличение интенсивности короткого (50 фс) ВУФ импульса приводит к усилению данных эффектов. Важно отметить, что исследование сверхбыстрой динамики не ограничивается применением источников коротких импульсов, но также может быть проведено с помощью традиционных источников рентгеновского излучения - синхротронов. Это ярко показано в нашем исследовании эффектов сверхбыстрой диссоциации и перераспределения внутренней энергии в молекулах при возбуждении глубоких остовных электронов молекул аммиака. В частности, были рассмотрены колебательно-разрешенные спектры резонансного Оже-рассеяния молекулы аммиака, зарегистрированные в совпадении с фрагментом диссоциации NH2+, образующимся в процессе распада молекулы в диссоциативном остовно-возбужденном промежуточном состоянии, либо в конечном электронном состоянии. Корреляция времен пролета ионов NH2+ с кинетическими энергиями электронов позволяет непосредственно наблюдать доплеровскую дисперсию в Оже-спектрах для каждого колебательного уровня. При этом нами были выделены три различные ветви в зависимости энергии фрагмента от кинетической энергии Оже-электронов, позволяющие качественно выделить полосу переходов во фрагменте диссоциации из полной молекулярной полосы. Использование разработанной нами теории позволило объяснить отклонение в дисперсии различных молекулярных резонансов перераспределением доступной энергии в энергию диссоциации и в возбуждение внутренних степеней свободы в молекулярном фрагменте. Мы также обнаружили, что для каждой колебательной линии дисперсионное поведение очень чувствительно к инструментальному разрешению в определении кинетической энергии фрагмента. Таким образом, наше теоретическое описание и численное моделирование позволило полностью объяснить все наблюдаемые в эксперименте зависимости и сделать фундаментальные выводы о процессах сверхбыстрой диссоциации в молекулах аммиака.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В ходе исследований, проведенных в 2023 году, мы добились ряда новых результатов в области рентгеновской спектроскопии в приложениях для современных источников рентгеновского излучения - рентгеновских лазеров на свободных электронах (XFEL) и синхротронов, позволяющих исследовать новые эффекты и фемтосекундную квантовую динамику. Во-первых, мы исследовали резонансное оже-рассеяние (RAS) на аттосекундных импульсах рентгеновского излучения в молекулах. Важность данного исследования заключается в ограничении спектрального разрешения традиционной рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) по мере того, как зондирующий рентгеновский импульс входит в суб-фемтосекундный режим. В нашей работе, опубликованной в журнале Chinese Physics Letters (https://iopscience.iop.org/article/10.1088/0256-307X/40/9/093201), мы рассмотрели теоретически два типа XPS спектроскопии (ниже и выше порога остовной ионизации) в молекуле СО и сравнили их со спектрами RAS, индуцируемыми фемтосекундными и аттосекундными импульсами. Мы показали, что даже в случае аттосекундных импульсов RAS сохраняет высокое спектральное разрешение в отличие от XPS и поэтому может использоваться в перспективных приложениях ультракоротких источников рентгеновского излучения. Кроме того, мы провели сравнение с результатами для сигнала по совпадениям фотоэлектрон-оже-электрон в случае нерезонансного оже-распада (NAS), также показавшее преодоление базовых спектральных ограничений XPS. Методы резонансной электронной оже-спектроскопии с помощью аттосекундных рентгеновских импульсов могут предоставить ценную дополнительную информацию к фотоэлектронным спектрам для отслеживания электронной и молекулярной динамики. Полученные данные указывают на многообещающий потенциал использования аттосекундных импульсов рентгеновского излучения для различных приложений в спектроскопии и смежных областях. Во-вторых, мы разработали теорию нерезонансной рентгеновской эмиссии (XES) в рамках зависящего от времени формализма волнового пакета. В результате выполнения проекта мы представили зависящую от времени теорию для расчета спектра нерезонансной рентгеновской эмиссии (XES) и нормального оже-спектра (NAS), основанную на полностью квантовом описании колебательной динамики с использованием теории колебательного волнового пакета, что было сделано впервые. Проведя всестороннее исследование, включающее два качественно различных подхода во временной области - на основе двухвременной схемы распространения и на основе интегрирования по энергетическому континууму испущенного фотоэлектрона, мы установили, что схема интегрирования по энергии показывает разумную сходимость уже тогда, когда шаг интегрирования равен или меньше, чем уширение, обусловленное временем жизни остовно-ионизированного состояния. В связи с этим вторая схема была реализована в наших численных протоколах и разработке программного обеспечения и была использована в примере XES молекулы воды в газовой фазе. Подход, который мы разработали, является общим и может также применяться для моделирования NAS. Более того, он может быть полезен в случае более сложных многомерных систем с диссоциативными состояниями, как например льда, жидкой воды и биомолекул в водных растворах. Результаты исследования опубликованы в журнале The Journal of Chemical Physics (https://pubs.aip.org/aip/jcp/article/159/4/044110/2904235/Wave-packet-theory-for-non-resonant-x-ray-emission). В-третьих, мы разработали принципиально новую концепцию в рамках резонансного неупругого рентгеновского рассеяния (RIXS), а именно нелокальное RIXS. В своей работе, опубликованной в журнале Physical Review A (https://journals.aps.org/pra/abstract/10.1103/PhysRevA.108.052820), мы показали, что когда энергетическое расщепление между остовными уровнями gerade и ungerade в гомоядерных двухатомных молекулах сравнимо с уширением, обусловленным временем жизни промежуточного остовно-возбужденного состояния, рассеяние RIXS становится нелокальным в том смысле, что за поглощением рентгеновского излучения на одном атомном центре следует испускание на другом атоме той же молекулы. Это проявляется в необычной зависимости сечения RIXS от суммы импульсов входящего и рассеянных рентгеновских фотонов в отличие от обычной зависимости - от разности импульсов в традиционной локальной теории RIXS. Нелокальность рассеяния сильно влияет на угловые зависимости RIXS и зависимость отношения интенсивностей между запрещенными по четности и разрешенными каналами RIXS от энергии возбуждения. Проведенное нами численное моделирование для молекулы N2 показало что этот эффект можно легко измерить на современных установках рентгеновского излучения.