КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 21-12-00251

НазваниеИсследование структуры и физических свойств гидроксиапатита с различными дефектами: теория, моделирование, расчеты и эксперимент

РуководительБыстров Владимир Сергеевич, Доктор физико-математических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное учреждение "Федеральный исследовательский центр Институт прикладной математики им. М.В. Келдыша Российской академии наук", г Москва

Период выполнения при поддержке РНФ 2021 г. - 2023 г. 

Конкурс№55 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 02 - Физика и науки о космосе, 02-204 - Нано- и микроструктуры

Ключевые словагидроксиапатит; дефекты: вакансия, междоузлия, замещения; моделирование, теория функционала плотности, структуры и свойства, пьезоэффект, фотокатализ, сегнетоэлектрические и магнитные наночастицы, наноматериалы, биоимпланты

Код ГРНТИ29.19.22


СтатусУспешно завершен


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Гидроксиапатит (ГАП) является хорошо известным материалом активно применяемым в разных областях медицины (костные и зубные импланты) и нанотехнологий (очистка вод от вредных примесей и анти-бактериальная обработка, фотокатализ). В то же время, далеко не все его потенциальные возможности исчерпаны и достаточно изучены. Так, последнее время резко вырос интерес к применению ГАП в экологии и фото-каталитических процессах (для очистки водных сред и биодеградации, для удаления тяжелых металлов из водных сред), в борьбе с раковыми заболеваниями (как средство адресной доставки лекарств и локальной гипертермии) и даже при получении водорода для энергетики. Однако, не все особенности структуры и свойств ГАП еще до конца понятны и это сдерживает его более широкое применение как в традиционных, так и в новых областях. Поэтому тут необходимы фундаментальные исследования. Проведенные ранее исследования, моделирование и расчеты структуры и свойств ГАП показало, что многие из его свойств определяются наличием различных структурных дефектов (вакансий кислорода и гидроксильных групп, внедрений и замещений ионов различных атомов и атомных групп в структуре ГАП). Полученные недавно данные показали также, что именно вакансии кислорода играют важную роль и в фото-каталитических процессах. Вместе с тем, только недавно, с привлечением более развитых физических методов теории функционала плотности (ТФП) и соответствующих новых программных средств, удалось показать, что в идеальном стехиометрическом кристаллическом ГАП его оптические характеристики оказываются иными, чем во многих синтезируемых и практически применяемых ГАП материалах, и ширина запрещенной зоны Eg идеальной решетки ГАП оказывается Eg ~ 7 — 8 эВ, что значительно превышает экспериментально наблюдаемые значения для синтезируемых и используемых образцов ГАП (Eg ~ 4 — 5 эВ). Результаты наших недавних работ в этом направлении убедительно показали, что в этом случае именно наличие ряда различных дефектов как раз и создает эти «неидеальные» оптические и другие характеристики в ГАП, приводя к изменению ширины запрещенной зоны Eg до некоторого иного эффективного ее значения, наблюдаемого в эксперименте. При этом экспериментальные данные также подтверждают наличие в образцах всех обычно применяемых и синтезируемых ГАП многочисленных и различных дефектов. Поэтому возникает важная и практически необходимая задача по более детальному исследованию и структуры и свойств ряда различных дефектов в ГАП, их роли и влиянию на физические свойства реальных образцов ГАП. Недавно нами была установлена роль и влияние ряда таких дефектов, как вакансии кислорода (причем различных их типов, в зависимости от групп PO4 и OH, и их симметрии) и вакансии всей группы гидроксила ОН, с привлечением мощных современных теоретических подходов и расчетов из первых принципов. Здесь в этих расчетах нами были развиты и применены новые типы гибридных функционалов теории функционала плотности (ТФП) и т. п., и новые компьютерные программные средства. Несколько ранее нами была установлена также роль и влияние дефектов типа внедренных атомов и замещенных атомов в структуре ГАП (с применением других методов ТФП и программных средств). В настоящее время имеются все нужные средства и инструменты, а также, и задел для дальнейшего развития новых методов ТФП и решения этих задач, более точных расчетов особенностей и свойств для разных дефектов в структуре ГАП. Необходимо только провести эти детальные исследования и новые расчеты, все проанализировать и классифицировать (по типам и роли различных дефектов в разных физических процессах) и по соответствующим областям их последующего различного применения в практике нанонаук, нанотехнологий и наномедицины. Особый интерес представляют тут (кроме дефектов типа различных вакансий) дефекты типа внедрения и замещения ионов железа (Fe2+, Fe3+), стронция и т.п. В данной работе по данному проекту будут разрабатываться, развиваться и применяться новые подходы ТФП с развитием как гибридных функционалов, так и других новых схем расчетов из первых принципов на базе персональных компьютеров, рабочих станций и многопроцессорных Linux-кластеров с современными программными средствами (типа VASP, AIMPRO, HyperChem и другими), а также с разработкой, развитием и применением ряда собственных программных средств. Полученные результаты позволят исследовать, выяснить, а затем и предсказать какие именно дефекты вызывают и определяют те или иные физические свойства ГАП, а также и их изменения в структуре ГАП, позволят определить условия их эффективного создания и формирования для практических применений. На основе этих новых знаний, их развития и применения новых высокоточных квантово-химических расчетов из первых принципов, возможно будет разработать способы целенаправленного формирования необходимых и практически важных физических свойств для различных применений – то есть это позволит управлять созданием и синтезом таких наноматериалов на основе ГАП с нужными нам свойствами. В итоге, на основе проведенных работ, мы получаем новый инструмент компьютерного моделирования и исследования, а также и возможного проектирования новых наноматериалов с заранее заданными свойствами: в данном случае — на основе управления созданием нужных дефектов в ГАП. Это необходимо, в частности, для создания более эффективных покрытий для биоимплантов, новых фото-каталитических наноматериалов, материалов для очистки сред, новых средств доставки ГАП-капсул и локальной гипертермии в борьбе с раком. При этом мы сформируем и новый комбинированный комплекс компьютерных методов и программных средств на основе ТФП с гибридными функционалами в сочетании с различными полуэмпирическими квантово-механическими методами кластерных расчетов и также собственными программными приложениями. Важной особенностью данного проекта является прямая связь теоретических работ с экспериментальными исследованиями: в проекте запланирована экспериментальная часть, состоящая в изготовлении образцов ГАП, как стехиометрических, так и содержащих дефекты типа вакансий кислорода и гидроксильной группы, и также легированных различными элементами (включая ионы железа Fe2+, Fe3+, стронция Sr2+ и др.) и измерение их характеристик (на базе аппаратуры и методов Института химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН, Новосибирск). Будет проведено сравнение и анализ результатов прямых экспериментов с результатами наших расчетов, что позволит нам наиболее адекватно оценить все результаты наших исследований и их практических применений. Поставленные задачи имеют большое фундаментальное и практическое значение и безусловно актуальны, имеют высокую степень научной новизны и важный международный приоритет. Имеющийся опыт групп и имеющийся научный задел обеспечат достижение желаемых результатов данного проекта.

Ожидаемые результаты
В результате выполнения данного проекта будут развиты, адаптированы и отработаны новые методы, технологии и алгоритмы расчетов кристаллических структур на основе различных гибридных функционалов теории функционала плотности (ТФП) и других более уточненных уровней теории, а также комбинированные подходы в сочетании с самосогласованными расчетами из первых принципов, в т. ч. на основе PBE, HSE и других функционалов, включая B3LYP, а также полуэмпирическими квантово-химическими методами (AM1, RM1, PM3 и др.), для проведения расчетов оптимизированных периодических структур гидроксиапатита (ГАП) и кластеров ГАП, как стехиометрических кристаллов ГАП, так и ГАП структур с различными дефектами (вакансиями, внедрениями и замещениями), для получения новых высокоточных результатов расчетов их структур и физических свойств, позволяющих провести гораздо более правильное их сопоставление с экспериментальными данными, имеющими важное практическое значение (в медицине, наноэлектронике и современных нанотехнологиях, в том числе, при их применении в защите и сохранении окружающей среды, в лечении рака, создании новых типов имплантов и/или покрытий для имплантов), в т. ч.: 1. Будет развита, построена и адаптирована для выполнения различных расчетов разными программными средствами (VASP, AIMPRO, HyperChem и др.) базовая супер-ячейка кристаллической периодической структуры ГАП (на основе нескольких элементарных ячеек, в частности, из 8 эл. ячеек). На ее основе будут проводиться все дальнейшие расчеты по свойствам как стехиометрического ГАП, так и с введением различных структурных дефектов ГАП (вакансий, внедрений и замещений атомов, и других дефектов ГАП структуры) в базовой супер-ячейке. Также будут проведены преобразование и перенос данных структур ГАП в кластерную форму и проведение расчетов для различных ограниченных кластеров ГАП. Расчеты будут выполнены в различных приближениях ТФП и с набором разных гибридных функционалов и подходов из первых принципов, а также, в комбинации с полуэмпирическими квантово-химическими методами. Оптимизированные структуры будут проанализированы и классифицированы по своим свойствам и проведено их сравнение с известными экспериментальными данными. В итоге будет выбрана наиболее оптимальная модель структуры супер-ячейки для последующих расчетов. Будут рассмотрены модели формирования гексагональной и моноклинной фаз ГАП при разных условиях, а также модели их сегнетоэлектрических и пьезоэлектрических свойств кристаллов и наночастиц ГАП. В случае внедрения и замещения атомами и ионами железа будут проанализированы также и магнитные свойства ГАП структур и кластеров. 2. Будут проведены расчеты и получены результаты (на основе разработанной модели супер-ячейки ГАП) по ряду свойства идеальной кристаллической структуры ГАП: а) диэлектрических характеристик, б) механических характеристик, в) энергетических, электронных, оптических и спектральных характеристик. Затем будут также проведены соответствующие расчеты и получены результаты изменения всех этих физических свойств в случаях возникновения и формирования различных дефектов в структуре ГАП и влияния различных типов дефектов ра изменения свойств ГАП. Будут определены также условия формирования различных дефектов в ГАП. Будут оценены также условия и процессы образования наночастиц ГАП с различными дефектами и их влияние на взаимодействие наночастиц (или нанокристаллов) ГАП, в т.ч. на изменение поверхностных свойств ГАП (зарядов и потенциала), что влияет на взаимодействие их с клетками костной ткани, и их росту при формировании костной ткани. 3. Будут построены и изучены модели дефектов вакансий кислорода (входящих в различные химические группы, фосфатную и гидроксильную, и имеющие разные классы симметрии), рассчитаны их структурные особенности, условия формирования и динамика их изменений при различных зарядовых состояниях, а также создаваемые ими изменения в оптических, электрических и других характеристиках ГАП. Будут проанализированы фото-каталитические свойства модифицированного ГАП и возможности его применения в очистке сред, биодеградации и т. п. 4. Будут построены и изучены модели дефектов целой гидроксильной группы в ГАП, определены условия их формирования и возникающие влияния на структуру и свойства ГАП. Будут проанализированы роль и влияние ориентации групп ОН на поляризацию ГАП и сегнетоэлектрические полярные свойства ГАП в различных фазах. 5. Будут построены и изучены модели дефектов внедрения атомов водорода и ряда других атомов (стронций, марганец, магний, и др.) на особенности свойств ГАП и их изменения при влиянии различных дефектов такого типа. Особая роль связана с внедрениями и замещениями ионами атомов железа — и соответствующими магнитными свойствами структур ГАП с железом. Будут определены возможные величины магнитных моментов наноструктур ГАП с внедренными ионами железа, рассчитаны намагниченность и оценены возможности для адресной доставки магнитным полем и локального нагрева таких наночастиц при гипертермии раковых клеток. 6. Будут получены и проанализированы энергии формирования различных дефектов как в объеме ГАП кристалла, так и на его поверхности. Для случаев различных дефектов у поверхности ГАП кристалла будет рассчитана работа выхода электрона и ее изменение по сравнению с чистой поверхностью. Результаты расчетов будут проанализированы в сравнении с экспериментальными данными работы выхода из модифицированной поверхности ГАП для случаев влияния различных дефектов по фотоэлектронным измерениям и синхротронному облучению. Будут проанализированы и получены более эффективные способы извлечения информации о структуре ГАП с дефектами различными рентгеновскими методами, методами ИК-спектроскопии и другими методами. 7. Все высокоточные расчеты будут проводиться как на базе ИМПБ / ИПМ им. М.В. Келдыша (имеющего значительные вычислительные ресурсы, в т.ч. многопроцессорные кластеры и ПК) и Университета Авейро (Португалия, также на многопроцессорные кластерах, в рамках наших международных Договоров о научном сотрудничестве). Рабочая группа имеет хорошо интегрированный международный опыт научного сотрудничества с различными научными группами в Португалии, Германии, Китае, Франции и др., а также в России (МГУ, УрФУ, ЮФУ, институты СО РАН в Новосибирске, в Томске, и др.). 8. Будут проведены также и экспериментальные исследования на базе Института химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН (Новосибирск), состоящие в синтезе образцов ГАП методами механохимического синтеза (как исходных стехиометрических, так и с дефектами типа вакансий кислорода и гидроксильной группы, а также легированных разными элементами, в том числе ионами атомов железа, атомов стронция и др.) и измерении их структурных и физических свойств (методами рентгеноструктурного анализа и уточнения кристаллической структуры материала с помощью метода Ритвельда, методами ИК-спектроскопии и дифференциального термического анализа, др.). Будет проведено сравнение и анализ результатов расчетов и полученных экспериментальных данных. 9. Будут опубликованы минимум 3-4 статей в высоко-рейтинговых индексируемых журналах за 1-й год проекта (и всего до 10-12 статей за весь период проекта), а также минимум от 3 до 5 выступлений в 1-й год и участие в работе различных международных конференций, в том числе с пленарными и приглашенными докладами, и также и участие как и членов оргкомитета конференций - в течение одного 1-го года проекта - 2021 года. Будет подготовлен отчет по проекту за 1-й год, а также представлены информация по результатам проекта на сайтах в интернете. Все результаты имеют самый высокий научный фундаментальный и практический уровень значимости и соответствуют мировому уровню исследований, обеспечивают приоритет российской науки и возможность практического использования запланированных результатов проекта в экономике и социальной сфере, в частности, в медицине и нанотехнологиях.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Гидроксиапатит (ГАП) является материалом активно применяемым в разных областях медицины и нанотехнологий. Однако, не все его свойства достаточно хорошо изучены. Особенно здесь плохо изучена роль дефектов, хотя именно дефекты в ГАП определяют многие его свойства, важные для практических применений. В данном комплексе исследований разработанными методами с применением различных возможностей теории функционала плотности (ТФП) (с функционалами PBE, B3LYP, HSE и др.) выполнено моделирование и расчеты ГАП с дефектами, в сочетании с экспериментальными исследованиями. Проведен анализ работ как по моделированию и расчетам физических свойств ГАП (стехиометрического и с различными дефектами) с применением современных методов и программных средств, так и работ по синтезу ГАП с различными дефектами. Часть I. Моделирование и расчеты. Разработаны методики расчетов с применением теории функционала плотности (ТФП) на основе полулокального обменно-корреляционного функционала (PBE) и гибридных функционалов (B3LYP, HSE). Этими разработанными ТФП методами проведены обширные расчеты на моделях как исходных стехиометрических кристаллов ГАП и оптимизированных ГАП структур, так и ГАП структур с различными дефектами (в частности, вакансиями кислорода разных групп, вакансиями гидроксильной группы, с замещениями Sr/Ca, замещениями и внедрениями ионами железа Fe2+, Fe3+ и др.). Разработана 2-х этапная методика расчета энергетики структур ГАП (исходных стехиометрических и с различными дефектами), в которой на 1-м шаге производится оптимизация структуры ГАП с применением полу-локального функционала PBE, а затем, на 2-м шаге производится высокоточный расчет с гибридным функционалом (B3LYP, HSE) по структуре ГАП с позициями всех атомов, сохраняемых в этих оптимизированных положениях. С учетом проведенного анализа и сделанных выводов по улучшению расчетов и для развития работ по численному исследованию структуры и свойств ГАП (чистого и с дефектами) было освоено также программное средство Quantum ESPRESSO (QE) и были выполнены серии расчетов с применением программы QE и получены новые результаты, анализ которых в сравнении с другими расчетами (AIMPRO, VASP) дал хорошее согласие. На основе этих развитых методов и подходов ТФП с применением их как для моделей одной примитивной ячейки ГАП (P63 и P63/m), так и моделей супер-ячеек из (8=2х2х2 ячеек), были вычислены с высокой точностью структурные и энергетические зонные характеристики ГАП (параметры ячеек, ширина запрещенной зоны; уровни энергий, создаваемые дефектами), рассчитаны структурные, механические, электронные и оптические свойства ГАП, как идеальной стехиометрической структуры ГАП, так и структур ГАП с различными дефектами. Были получены результаты расчетов указанными методами ТФП особенности структур и свойств вакансий группы ОН в ГАП и свойств различных типов вакансий кислорода в ГАП (из групп PO4 и OH): изменения параметров ячейки и модуля упругости при образовании различных дефектов, изменения оптических свойств при образовании этих дефектов и их возможный вклад в процессы фото-возбуждения и в фото-каталитические процессы, также и с учетом влияния эффекта Франка-Кондона. Была разработана и введена классификация дефектов при образовании вакансий кислорода от разных групп РО4 и ОН с учетом их позиций и симметрии. Установлено существование в ГАП кроме обычных точечных дефектов, характерных для нейтральных вакансий кислорода, протяженных (мостиковых) дефектов нового типа для зарядовых состояний с зарядом q = +2 и изучена динамика их релаксации (при переходе к зарядам q =+1, 0). Разработана методика расчета энергетических характеристик образующихся дефектов в ГАП, с применением термодинамического подхода описания их как квазичастиц в твердом теле. Расчеты по этой методике позволили уточнить и обобщить результаты, получаемые в обычной теории функционала плотности (ТФП) Кона-Шэма, при расчетах энергий уровней дефектов и оптических переходах электронов. Так, уточненная по этой методике ширина запрещенной зоны исходно чистого стехиометрического ГАП гексагональной фазы P63, которая при расчетах в ТФП Кона-Шэма имеет значение ~ 7.3 эВ, становиться равной ~ 6.85 эВ, т. е. меньше на ~ 0.45 эВ. Это новый и фундаментально важный результат. Применение этого подхода к расчетам оптических свойств дефектов типа вакансий кислорода (разного типа) и гидроксильных групп, позволило также уточнить все рассчитываемые значения оптических переходов (в т. ч. эффективную ширину запрещенной зоны при фото-возбуждении, например, в случаях разных типов вакансий кислорода) и определить их значения на уровне Eg* ~ 3.6 – 4.3 эВ, что оказывается более близко к экспериментально наблюдаемым значениям в различных образцах ГАП. Было разработано представление зависимости энергий формирования дефекта от уровня энергии Ферми с разными зарядовыми состояниями (в различных случаях исследуемых дефектов в ГАП) и при разных зарядовых состояний дефектов. Данная методика «фазовых диаграмм» позволяет провести анализ областей устойчивого существования различных дефектов в ГАП и она была применена к анализу вакансий группы ОН и вакансий кислорода разного типа и заряда. Также по аналогичной методике были подробно проанализированы и описаны разные типы дефектов типа внедрений/замещений ионами железа в ГАП. Получены результаты расчетов указанными выше методами для моделей структур ГАП, содержащей дефекты типа замещения стронцием Sr/Ca в различных по типам позициях атомов кальция Ca(I) и Ca(II). Основные результаты следующие: 1) Расчетные данные структурных изменений (постоянных решетки и объема ячейки) при замещении Sr/Ca в ГАП и их сравнение с данными экспериментальной группы показали аналогичные изменения: увеличение всех параметров ячейки ГАП после замены Sr/Ca; 2) Изучены изменения механических и упругих свойств: рассчитанные значения объемного модуля и других упругих характеристик (рассчитанные до и после замещения Sr/Ca), были проанализированы на предмет их соответствия наблюдаемым данным; 3) Изучены изменения оптических свойств (ширина запрещенной зоны Eg, спектральные свойства) после замещения Sr/Ca и было отмечено увеличение расчетной ширины запрещенной зоны Eg после замещения Sr/Ca. Соответствующее увеличение работы выхода электрона  было также установлено в этих расчетах в результате замещения Sr/Ca, что изменяет поверхностный потенциал ГАП и, тем самым, стимулирует пролиферацию клеток остеобластов и дифференцировку стволовых клеток на имплантах, покрытых ГАП, обеспечивая формирование и рост костной ткани. Проведены расчеты дефектов в ГАП при внедрении/замещении атомов Ca и P в решетке ГАП на атомы/ионы железа Fe (с учетом разного заряда ионов железа). Дефекты вводились в модель орторомбической суперячейки, состоящую из 8 примитивных ячеек ГАП (группа P63/m), и содержащую 352 атома. Расчеты проводились методами ТФП с использованием программы Quantum ESPRESSO по нашей 2-х этапной методике (PBE/HSE). Указанными методами на основе гибридных функционалов (HSE) было выполнено моделирование и проведены расчеты структур ГАП с замещениями и внедрениями ионов железа Fe2+, Fe3+. Было показано, что наиболее вероятными конфигурациями дефектов являются: замещения Fe3+ и Fe2+ позиций Ca (I) и Ca (II) в условиях низкого содержания Ca. Внедрения Fe у края гидроксильного канала структуры гидроксиапатита предпочтительны в богатых Ca ГАП. Для структуры Fe-ГАП, были рассмотрены 26 моделей конфигураций дефектов, включая дефекты замещения (фосфора и кальция) и дефекты внедрения Fe (ранее замещения фосфора вообще не рассматривались). Показано, что релаксация исследованных структур приводит к ряду новых конфигураций Fe-ГАП структур, которые были подробно классифицированы и изучены. Установлено образование структур, в которых Fe внедряется в ОН-канал ГАП. В формировании этих структур играет важную роль группа ОН, переворот которой создает незначительный выигрыш в общей энергии. Результаты указывают, что такой переворот ОН может быть простимулирован присутствием внедренного железа. Отметим, что в ряде работ по синтезу Fe-ГАП сообщалось о том, что ионы железа могут располагаться в гидроксильном канале структуры ГАП, формируя цепочки O-Fe-O. Кроме того, обнаружен дефект у которого железо, вставлено в область между группами PO4. Рассмотрены и подробно проанализированы нейтральные и заряженные дефекты железа. Эти примеси Fe создают локализованные состояния в запрещенной зоне ГАП, такие как ловушки дырок или электронов. Проведен анализ возможных состояний дырок и электронов в этих случаях. Проведен анализ предпочтительности формирования типов дефектов в зависимости от условий приготовления образцов и концентраций носителей заряда, т. е. в ГАП n- и p-типа). Разработанным методом «фазовых диаграмм» было проведено детальное исследование химической стабильности Fe-ГАП (Ca10(PO4)6(OH)2) и установлена область стабильности. Легированный железом Fe-ГАП вызывает интерес благодаря своим магнитным свойствам и биосовместимости. Это многообещающий материал для магнитно-резонансной томографии, тепловых центров для магнитной гипертермии, кремов с солнцезащитными фильтрами, антимикробных покрытий, и для систем доставки лекарств. Подходящие структуры (и их зарядовые состояния) были использованы для моделирования спектров Fe K-XANES Fe-ГА. Было проведено их сравнение с экспериментальными данными. Часть 2. Экспериментальные исследования. Проведен анализ литературных данных по синтезу стехиометрического ГАП. Установлено, что основные методы синтеза стехиометрического ГАП разделяются на две категории: жидкостные и твердофазные методы. Дан анализ недостатков и преимуществ разных методов. В твердофазных методах, к которым относится керамический метод и механохимический, стехиометричность ГАП определяется только соотношением исходных реагентов. Особо выделяется механохимический способ получения в высокоэнергетических планетарных мельницах, т.к. в данном случае процесс синтеза нанокристаллических частиц ГАП занимает менее часа. Экспериментально подтверждено, что в механохимическом способе синтеза ГАП имеется возможность точного задания соотношения Са/Р на начальном этапе синтеза. Это позволяет получать стехиометрический ГАП с высокой достоверностью, что важно для проведения дальнейших экспериментов по формированию вакансий в структуре стехиометрического ГАП. Анализ литературных данных по синтезу ГАП с вакансиями показал, что наиболее распространенным случаем является вакансия ОН-группы. Вакансии ОН-группы можно создать в стехиометрическом ГАП путем его высокотемпературной обработки (следствие процесса дегидроксилирования). Анализ расчетных работ по исследованию катионных и анионных вакансий в структуре ГАП показывают, что кислородные дефекты энергетически менее выгодны, а также невыгодны вакансии с участием ионов фосфора. Наиболее выгодным является одновременное формирование вакансий ОН-группы и протона Н+ в канале гидроксильной группы. Однако имеются публикации, где возможно существование кислородных вакансий в позициях фосфатной группы PO43- , в частности на поверхности мехобработанных частиц ГАП. Установлено, что при нагревании стехиометрического ГАП, полученного механохимическим способом, в интервале температур 1100-1300 оС в воздушной среде формируется оксигидроксиапатит состава Ca10(PO4)6(OH)2–2xOxVOHx, где VOH - вакансия ОН-группы. Установлено, что концентрация вакансий зависит от парциального давления паров воды в воздухе и условий нагрева материала. Проведен синтез образцов ГАП с вакансиями гидроксильной группы путем их нагрева в высокотемпературной печи в воздушной среде и вакууме. Получена серия керамических образцов с разной концентрацией вакансий ОН-группы. Уточнение структурных параметров кристаллической решетки полученных образцов методом Ритвельда показало, что в данных условиях вакансии кислорода в фосфатной группе не формируются. Получен образец оксиапатита Ca10(PO4)6O путем нагрева образца стехиометрического ГАП в вакууме 10-5 торр до температуры 1000 оС. Обнаружено, что данный фосфат кальция является метастабильным, при механическом воздействии в воздушной среде происходит дегидроксилирование с формированием оксигидроксиапатита Ca10(PO4)6(OH)2–2xOx.

 

Публикации

1. Авакян Леон А., Парамонова Екатерина В., Быстров Владимир С., Коутиньо Жозе, Гомес С., Рено Г. Iron in Hydroxyapatite: Interstitial or Substitution Sites? Nanomaterials, Special Issue "Simulation and Modeling of Nanomaterials", Guest Editor V.S. Bystrov, 11(11), 2978 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.3390/nano11112978

2. Булина Наталья В., Макарова Светлана В., Баев Сергей Г., Матвиенко Александр А., Герасимов Константин Б., Логутенко Ольга А., Быстров Владимир С. A study of thermal stability of hydroxyapatite Minerals. - Section: “Biomineralization and Biominerals”. - Special Issue: “Recent Advances of Hydroxyapatite and Its Applications”, 11(12), 1310 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.3390/min11121310

3. Быстров Владимир Сергеевич, Парамонова Екатерина Владимировна, Быстрова Анна Владимировна, Авакян Леон Александрович, Булина Наталья Васильевна Structural and physical properties of Sr/Ca and Mg/Ca substituted hydroxyapatite: modeling and experiments Ferroelectrics, VOL. 590:1, 41-48 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1080/00150193.2022.2037937

4. Быстров Владимир С., Парамонова Екатерина В., Авакян Леон А., Коутиньо Ж., Булина Наталья В. Simulation and Computer Study of Structures and Physical Properties of Hydroxyapatite with Various Defects Nanomaterials, Special Issue "Simulation and Modeling of Nanomaterials", Guest Editor V.S. Bystrov, 11(10), 2752 (31 pages) (год публикации - 2021) https://doi.org/10.3390/nano11102752

5. Быстров Владимир Сергеевич, Парамонова Екатерина Владимировна, Быстрова Анна Владимировна, Авакян Леон Александрович, Коутиньо Жозе, Булина Наталья Васильевна Modeling and computational study of structures and physical properties of hydroxyapatite containing various defects: a review. 4th International Conference on Nanomaterials Science and Mechanical Engineering: Conference proceedings. Eds. I. Bdikin, G.A.B. Gonçalves, G.G.O. Irurueta, R. Simões. Universidade de Aveiro, UA Editora: Aveiro., 1-st Edition, pp. 42-72 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.48528/mp33-sh54

6. Быстров Владимир С., Парамонова Екатерина В., Быстрова Анна В., Авакян Леон А., Булина Наталья В. Моделирование механических и пьезоэлектрических свойств гидроксиапатита, модифицированного Sr/Ca замещениями. Сборник тезисов XXII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС-XXII) (Екатеринбург, 25-28 августа 2021 г.) Екатеринбург, Уральский федеральный университет, 2021 - 277 c., стр. 106 (год публикации - 2021)

7. Быстров Владимир Сергеевич, Парамонова Екатерина Владимировна, Быстрова Анна Владимировна, Авакян Леон Александрович, Коутиньо Ж., Макарова Светлана В., Булина Наталья В. Structural and physical properties of Sr-substituted hydroxyapatite: modeling and experiments. O10. Oral lecture. 4th International Conference on Nanomaterials Science and Mechanical Engineering (ICNMSME-2021). Book of Abstracts. Eds.: Igor Bdikin, Gil Alberto Batista Gonçalves, Raul Simões. Publisher: UA Editora, Universidade de Aveiro, Aveiro, pp p. 82-83. (год публикации - 2021) https://doi.org/10.48528/mgdm-qc95

8. Быстров Владимир Сергеевич, Парамонова Екатерина Владимировна, Филиппов Сергей Валерьевич, Быстрова Анна Владимировна, Авакян Леон Александрович, Коутиньо Жозе Modeling and computational study of structures and physical properties of hydroxyapatite containing various defects: a review. Plenary lecture. 4th International Conference on Nanomaterials Science and Mechanical Engineering. Book of Abstracts. Editors: I. Bdikin, G.A.B. Gonçalves, R. Simões. - Publisher: UA Editora, Universidade de Aveiro, Aveiro (Portugal), pp. 35-36 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.48528/mgdm-qc95

9. Парамонова Екатерина В., Авакян Леон А., Быстров Владимир С., Коутиньо Ж. Hybrid density functional study of iron impurities in hydroxyapatite. O38.Oral lecture. 4th International Conference on Nanomaterials Science and Mechanical Engineering. Book of Abstracts. Editors: I. Bdikin, G.A.B. Gonçalves, R. Simões. - Publisher: UA Editora, Universidade de Aveiro, Aveiro (Portugal), p. 115 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.48528/mgdm-qc95

10. - 4th International Conference on Nanomaterials Science and Mechanical Engineering University of Aveiro, Portugal, July 6-9, 2021 ( ICNMSME-2021 ) http://icnmsme2021.web.ua.pt YouTube channel «Int. Conf. on Nanomaterials Science and Mech. Eng.» https://www.youtube.com/channel/UCM-sCG_06dnaoo4WKG8IbjA, На последнем слайде (с перечнем со-авторов и благодарностями) указано: "The study was supported by a grant Russian Science Foundation (RSF) - No. 21-12-00251." (год публикации - )


Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Гидроксиапатит (ГАП) является материалом, активно применяемым в разных областях медицины и нанотехнологий. Однако, не все его свойства еще хорошо изучены. Выполнение работ 2-го года по данному РНФ проекту направлены на исследования недостаточно изученных особенностей ГАП. Во-первых, это поведение ГАП при высоких температурах. Известно, что при высоких температурах происходит удаление ОН-групп из структуры ГАП (дегидроксилирование), в результате которого происходит формирование оксиапатита (ОАП) или трикальцийфосфата (ТКФ). Изучение структур ГАП с дефектами типа вакансий групп ОН и условий их формирования является важной задачей - это влияет на свойства получаемых изделий из ГАП, их эксплуатационные характеристики. Во-вторых, это исследование различных дефектов типа замещений в структуре ГАП, что также влияет на свойства и реакционную способность материала - это важно для применения в медицине. Такие дефекты изменяют ширину запрещенной зоны ГАП и работу выхода электронов. В-третьих, это исследование пьезоэлектрических свойств ГАП-структур, в том числе изменение этих свойств под воздействием электрического поля, что важно для применений ГАП как в медицине, так и в технике. При этом, все эти исследования в данном проекте проводятся в тесном сочетании теоретических работ (с применением компьютерных методов, включая методы теории функционала плотности с гибридными функционалами и полуэмпирические квантово-химические методы расчетов) и экспериментальных работ (с применением методов механохимического синтеза и структурных исследований дифракционными методами, методами ИК-, ЯМР-, ЯГР- спектроскопии). При этом проводится постоянный анализ и сравнение получаемых результатов расчетов и эксперимента. Часть I. Моделирование и расчеты. На основе разработанных методик расчетов с применением теории функционала плотности (ТФП) с функционалами PBE, B3LYP и HSE были проведены расчеты (применяя Quantum ESPRESSO) на моделях исходных стехиометрических и модифицированных оптимизированных ГАП структур, с различными дефектами: вакансиями ОН групп, включая ОАП и ТКФ, с замещениями Sr/Ca, Mg/Ca, Mn/Ca, (Fe2+, Fe3+) атомов Ca и P, в разных позициях Ca1 и Ca2. Методами молекулярной динамики (МД) было выполнено моделирование и расчеты поведения структур ГАП при высоких температурах и установлены характерные температуры вылета ОН-групп из структур ГАП. Эти работы выполнялись на основе разработанных в ИМПБ РАН программ PUMA-CUDA для проведения МД с применением силовых полей AMBER, со специально разработанными алгоритмами моделирования диффузии ОН-групп. Результаты в согласии с данными эксперимента. Для ГАП-структур с замещениями катионов Са на Fe получены новые результаты ТФП расчетов: определены атомная и электронная структуры легирующих примесей Fe в материале ГАП; проанализированы структуры, различающиеся зарядовым состоянием и положением Fe атома; рассчитаны спектры Fe K-XANES и проведено сравнение с данными эксперимента; установлено, что вид спектров зависит от позиции Fe атома в структуре, и от его заряда. ТФП расчеты позволили определить уровни энергий в зонах Fe-ГАП при замещениях Fe/Ca в разных позициях Ca1, Ca2; рассчитана плотность состояний для разных случаев замещений. ТФП расчеты позволили определить уровни энергий в зонах ГАП при замещениях Mg/Ca и Mn/Ca в разных позициях Ca1, Ca2. Показано, что замещения Mg/Ca вызывают только изменение ширины запрещенной зоны Eg, что совпадает с результатами моделирования Sr/Ca и соответствует тому, что Mg, Sr, Ca - атомы одной группы. При этом замещение Mg/Ca уменьшает Eg, а замещение Sr/Ca увеличивает Eg. В тоже время замещения Mn/Ca вызывают появление дополнительных уровней энергии внутри Eg, аналогично замещению Fe/Ca. Дополнительные уровни энергии ионов Mn и Fe зависят от спина электронов и заряда ионов. Результаты проанализированы в сравнении с данными эксперимента Части 2. На основе разработанных моделей и ТФП расчетов структур ГАП и ОАП проведены работы по моделированию и расчетам их колебательных спектров. Сравнение модельных ИК-спектров ГАП и ОАП показывает, что в спектре ОАП отсутствуют колебания ОН-группы, отмечено появление новых полос поглощения, соответствующих новой связи Са–О в Ca-треугольнике, в центре которого расположен О анион. Получены новые результаты расчетов полярных и пьезоэлектрических свойств моделей ГАП с дефектами типа замещений Sr/Ca1, Sr/Ca2. Расчеты проведены с применением квантово-химических полуэмпирических методов PM3, PM7, PM6-D3H4 (MOPAC). Результаты расчетов поляризации для упорядоченных гексагональной фазы P63 и моноклинной P21 хорошо согласуются с ТФП расчетами и с экспериментальными данными. Эффект замещения атомов кальция атомами стронция различен для Sr/Ca1 и Sr/Ca2. Показано, что эти замены увеличивают ширину запрещенной зоны и работу выхода электрона, что изменяет поверхностный потенциал ГАП и увеличивает адгезию костных клеток, рост костной ткани. Получены значения пьезокоэффициентов, их изменения при замещении Sr/Ca1 и Sr/Ca2. Результаты расчетов пьезокоэффициентов согласуются с экспериментальными данными и с другими нашими расчетами. Установлено, что метод PM7 приводит к лучшим результатам для случая гексагональной фазы ГАП, тогда как P6-D3H4 больше подходит для моноклинной фазы ГАП. Расчеты влияния электрического поля на уровни энергий и ширину запрещенной зоны Eg с применением различных полуэмпирических методов показали преимущества метода PM7, близость ТФП расчетам. Часть 2. Экспериментальные исследования. Впервые проведено комплексное исследование температуропроводности керамических изделий при температурах от комнатной до 1000 оС при разной термообработке ГАП на воздухе. Установлено, что температуропроводность и теплопроводность ГАП увеличиваются с ростом температуры спекания образца и его плотности до Т=1100 оС включительно. У образца, приготовленного при температуре спекания 1200 оС, наблюдается падение исследуемых характеристик, что связано с наличием вакансий ОН в гидроксильном канале. В нагретом состоянии величины температуро- и теплопроводности имеют меньшие значения, чем у образцов при комнатной температуре. Впервые получен устойчивый на воздухе образец оксиапатита (ОАП) в виде порошка с химической формулой Са10(PO4)6O. Отсутствие гидроксильных групп в данном апатите доказано методами ЯМР и ИК-спектроскопии. Установлено, что полное дегидроксилирование апатита приводит к понижению симметрии до P1 и появлению дополнительных полос поглощения фосфатных групп в ИК-спектре. Моделирование структуры ОАП с применением методов ТФП подтвердило понижение симметрии, а модельный ИК-спектр ОАП позволил идентифицировать экспериментально наблюдаемые новые полосы поглощения. Расчеты, выполненное в рамках проекта, показали, что образование ГАП более предпочтительно, чем ОАП, что объясняет экспериментально наблюдаемый факт регидроксилирования ОАП при остывании материала в воздушной среде. Механохимическим способом синтеза получена серия образцов железо-замещенного гидроксиапатита при использовании соединений-предшественников разной валентности. В продуктах синтеза наблюдается формирование ГАП, содержащего катионы железа с зарядом 3+. Исследования показали, что синтез замещенного ГАП с локализации катиона железа в гидроксильном канале затруднителен механохимическим способом. Для получения такого материала необходимо проведение термообработки. Проведен механохимический синтез магний-замещенного ГАП. Получена серия образцов с введением разной концентрацией замещающего иона. Установлено, что при использовании в качестве реагента-предшественника гидрофосфата магния формирование структуры замещенного апатита идет более эффективно. При проведении механохимического синтеза марганец-замещенного ГАП установлено, что в данном случае природа реагента-предшественника также играет важную роль. В случае использования оксида получить однофазный материал не удалось, однако введение марганца в фосфатной форме дает хорошие результаты.

 

Публикации

1. Булина Наталья Васильевна, Авакян Леон Александрович, Макарова Светлана Витальевна, Орехов И.В., Быстров В.С. Structural features of oxyapatite Minerals, 13, 102 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/min13010102

2. Быстров В.С., Парамонова Е.В., Быстрова А.В., Авакян Л.А., Булина Н.В. Structural and physical properties of hydroxyapatite modified by Sr/Ca substitutions Ferroelectrics, 605 (1), 117-128 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1080/00150193.2023.2169018

3. Еремина Наталья В., Макарова Светлана В., Исаев Денис Д., Булина Наталья В. Soft mechanochemical synthesis and thermal stability of hydroxyapatites with different types of substitution Chimica Techno Acta, vol. 9(3), No. 20229305 (pages 1 - 7) (год публикации - 2022) https://doi.org/10.15826/chimtech.2022.9.3.05

4. Лихачев Илья Вячеславович, Балабаев Николай Кириллович, Быстров Владимир Сергеевич, Парамонова Екатерина Владимировна, Авакян Леон Александрович, Булина Наталья Васильевна Molecular Dynamics Simulation of the Thermal Behavior of Hydroxyapatite Nanomaterials, MDPI, Special Issue "Nanomaterials Investigation by Molecular Dynamics Simulation", Nanomaterials 2022, 12(23), 4244; https://doi.org/10.3390/nano12234244 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/nano12234244

5. Булина Наталья Васильевна, Авакян Леон Александрович, Быстров Владимир Сергеевич, Макарова Светлана Витальевна Structural features of oxyapatite Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies. The Book of Abstracts of the VI International Conference “Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies”. November 21-24, 2022, Novosibirsk, Russia. – Novosibirsk: ISSCM SB RAS, 2022., p.129 (год публикации - 2022)

6. Быстров В.С., Парамонова Е.В., Булина Н.В. Hydroxiapatite modified with defects and dopants: Modeling and experimental data Book of abstracts of the 4TH International Conference on Materials Design and Applications, 2022 (MDA-2022, Porto, Portugal, 7-8 JULY 2022). Quântica Editora, Lda., Universidade do Porto Porto, 2022, p. 71 (год публикации - 2022)

7. Быстров В.С., Парамонова Е.В., Лихачев И.В., Авакян Л.А., Булина Н.В. Компьютерное моделирование и численные методы в исследованиях структурных и физических свойств модифицированного гидроксиапатита Всероссийская научная конференции «Теоретические основы конструирования численных алгоритмов и решение задач математической физики», посвященной памяти К. И. Бабенко (Пущино, 24–26 августа, 2022). Тезисы докладов. ИПМ им. М.В. Келдыша РАН: Москва, 2022., стр. 37-39 (год публикации - 2022)

8. Быстров В.С., Парамонова Е.В., Лихачев И.В., Филиппов С.В., Быстрова А.В., Авакян Л.А., Макарова С.В., Исаев Д.Д., Булина Н.В. Структурные, оптические и пьезоэлектрические свойства гидроксиапатита, модифицированного замещениями атомов кальция другими атомами Сборник тезисов IV семинара «Современные нанотехнологии» (IWMN-2022) (Екатеринбург, 24-27 августа 2022 г.) Екатеринбург, Уральский федеральный университет, 2022, стр. 70 (год публикации - 2022)

9. Исаев Д. Д., Кривенцов В. В., Булина Н. В. Исследование структуры гидроксиапатита, допированного ионами железа Химические технологии функциональных материалов: материалы VIII Международной Российско-Казахстанской научно-практической конференции. Алматы, 28-29 апрлея 2022 г. / отв. ред. Б.С.Бəкірова. – Алматы: Қазақ университеті, 2022., стр. 284-286 (год публикации - 2022)

10. Исаев Д., Кривенцов В., Булина Н., Быстров В. Structure study of iron-substituted hydroxyapatite by spectroscopic methods Book of abstracts of International Conference "Synchrotron and Free Electron Laser Radiation: Generation and Application" - SFR-2022 (ИЯФ СО РАН, г. Новосибирск, 27 - 30 июня 2022). – Novosibirsk: Institute of Nuclear Physics G.I Budker SB RAS, 2022., pp. 117-118 (год публикации - 2022)

11. Исаев Д.Д., Булина Н.В., Самошкин Д.А., Быстров В.С. Зависимость теплофизических свойств механохимически синтезированного гидроксиапатита от температуры обжига. Сборник тезисов IV семинара «Современные нанотехнологии» (IWMN-2022) (Екатеринбург, 24-27 августа 2022 г.) Екатеринбург, Уральский федеральный университет, 2022., стр. 72-73 (год публикации - 2022)

12. Макарова С.В., Исаев Д.Д., Булина Н.В. Механохимический синтез железо-замещенного и железо-кремний-замещенного гидроксиапатита Перспективные технологии и материалы: Материалы Международной научно– практической конференции, г. Севастополь, 21–23 сентября 2022 г.– Севастополь: Севастопольский государственный университет, 2022, стр. 162-165 (год публикации - 2022)

13. Парамонова Екатерина В., Авакян Леон А., Толчина Дарья Б., Быстров Владимир С. Local Atomic Structure of Iron Dopants in Hydroxyapatite from Hybride DFT Calculations and Fe K-XANES SYNCHROTRON RADIATION TECHNIQUES FOR CATALYSTS AND FUNCTIONAL MATERIALS International Conference, Abstracts Eds.: V.I. Bukhtiyarov, O.N. Martyanov, Y.V. Zubavichus. Novosibirsk : Boreskov Institute of Catalysis SB RAS, 2022, pp. 62 - 63 (год публикации - 2022)

14. Быстров В.С., Парамонова Е.В., Лихачев И.В., Филиппов С.В., Быстрова А.В., Авакян Л.А., Толчина Д.Б., Макарова С.В., Исаев Д.Д., Булина Н.В. Моделирование и компьютерные исследования свойств Гидроксиапатита Доклады Международной конференции “Математическая биология и биоинформатика”. Под ред. В.Д. Лахно. Том 9. Пущино: ИМПБ РАН, 2022., Доклады Международной конференции “Математическая биология и биоинформатика”. Под ред. В.Д. Лахно.Том 9. Пущино: ИМПБ РАН, 2022. Статья № e19. ( стр. 1 - 5). (год публикации - 2022) https://doi.org/10.17537/icmbb22.25

15. Лихачев Илья Вячеславович, Балабаев Николай Кириллович, Быстров Владимир Сергеевич Поиск температуры выпаривания ионов ОН из гидроксиапатита Доклады Международной конференции “Математическая биология и биоинформатика”. Под ред. В.Д. Лахно. Том 9. Пущино: ИМПБ РАН, 2022, Доклады Международной конференции “Математическая биология и биоинформатика”. Под ред. В.Д. Лахно. Том 9. Пущино: ИМПБ РАН, 2022. Статья № e16. (стр. 1-3) (год публикации - 2022) https://doi.org/10.17537/icmbb22.11


Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Гидроксиапатит (ГАП) является материалом, широко применяемым в разных областях медицины, науки и технологий. Он является основным минеральным компонентом костей человека и позвоночных, и обладает естественной биосовместимостью с костными тканями организма человека. Поэтому прежде всего область применения ГАП это костная и стоматологическая хирургия, использование в качестве наполнителя и покрытия для костных имплантатов, восстановления костной ткани. Биологический костный ГАП отличается от применяемых синтетических и идеальных чистых стехиометрических соединений как своим стехиометрическим составом, так и наличием большого числа разных примесных атомов и ионов. Структура апатитов является гибкой и позволяет формировать много различных составов и встраивать ионы в кристаллическую решетку, изменяя свойства ГАП. Для достижения желаемых эффектов и лучшей биосовместимости ГАП важен правильный подбор заместителей. Одним из эффективных способов изучения структурных изменений, замещений и примесей в ГАП является компьютерное моделирование и вычислительные исследования, особенно, с помощью современных квантово-химических методов и методов теории функционала плотности (ТФП), и методов молекулярной динамики (МД). Важно также сочетать теоретические расчеты и экспериментальные работы по синтезу образов ГАП. Основными задачами 3-го года выполнения работ по данному РНФ проекту: 1) отработка моделей, развитие и применение высокоточных ТФП методов, 2) проведение моделирования и расчетов ГАП с различным составом вводимых катионов Mg, Mn, Zn, Fe, замещающих ионы Ca, с учетом их разного положения в позициях Ca1 и Ca2 в сочетании с синтезом, с целью определения взаимосвязей изменений в их структурах и физических свойствах. Часть I. Моделирование и расчеты. На основе разработанных методик расчетов с применением ТФП проведены расчеты на моделях стехиометрических и модифицированных ГАП структур, с замещениями Sr/Ca, Mg/Ca, Mn/Ca, Fe/Ca в разных позициях Ca1 и Ca2. Методами МД выполнено моделирование и расчеты поведения структур ГАП при повышении температуры и установлены дипазоны устойчивости и плавления исходных структур ГАП и ГАП-Fe с замещениями Fe/Ca. Статистический анализ результатов многократных МД прогонов выполнен на основе матриц среднеквадратичных отклонений при разных температурах. Получено, что ГАП-Fe с ионами Fe2+ испытывает структурные перестройки в диапазоне температур 727-827 оС, в отличие от незамещенного ГАП. Перестройка ГАП-Fe структуры при ~ 727 оС объяснима меньшим ионным радиусом иона Fe. Экспериментально также получено, что при ~ 800 °С катионы Fe покидают кристаллическую решетку и, что приводит к разложению материала. Выполненные высокоточные ТФП расчеты катион-замещенных ГАП структур с ионами Mg, Mn, Zn показали родственный характер их поведения при росте числа n вводимых замещений nMg/Ca, nMn/Ca, nZn/Ca: параметры ячейки ГАП и ее объем уменьшались с ростом n, что подтверждалось также результатами экспериментов. Характерные различия при этом наблюдались при замещениях в разных позициях ионов Ca в ячейке ГАП: в позициях Ca1 и Ca2. При этом возникали различные структурные особенности (локальные искажения при сжатии объемов и образование ионных связей катионов с ионами кислорода ОН-групп и РО4 групп) при разных типах замещений. Установлена общая особенность - все катионы, замещающие ионы Ca в позиции Ca2, вызывают нарушение аксиальной симметрии ОН-канала ГАП, образуя ионную связь с ионами кислорода групп ОН и оттягивая тем самым на себя всю группу ОН, искажая линейную структуру ОН-канала. Эта особенность проявляется в ИК-спектрах (экспериментальных и построенных моделированием/ТФП расчетами). Проведен анализ колебаний ИК-спектра в случае Mg/Ca замещения в ГАП. Полученные тут результаты соответствуют характерным изменениям расстояний r(Mg–O) после замены Mg/Ca в позиции Са2 внутри ОН-канала. Тут возникают ионные связи Mg-O и связанные пары ионов Mg-O смещаются относительно оси OH-канала, что наблюдается и в ИК-спектрах в эксперименте и в ТФП расчетах. Введение Mg в позиции Са2 дает заметный эффект на ИК-спектр, что подтверждается экспериментом - преимущественно замещение Са2. Численное определение энергий формирования для всех исследованных замещений показало, что имеет место сложное немонотонное поведение энергии формирования замещений от концентрации вводимого катиона, а также и от позиции замещаемого иона Ca: Ca1 или Ca2. При этом для случая nMg/Ca замещений позиция Ca2 имеет в 2 раза более высокую вероятность замещения в Ca2, чем в Ca1 при концентрации x(Mg) = 0.5. При концентрации x(Mg) = 1 энергии образования обоих типов замещений равны и замещения Mg здесь могут сосуществовать в позициях Ca1 и Ca2. Для замещений nMn/Ca и nZn/Ca установлено более вероятная позиция замещения в Ca2. Установлена зависимость уровней энергии электронных зонных состояний от концентрации катионов заместителей и позиций Ca1 и Ca2 для всех катионов Mg, Mn, Zg. Зависимости имеют сложный и различный характер, влияющий на электронные свойств таких структур. Здесь важное отличие имеет Mn, введение которого создает дополнительные уровни энергии Ei внутри запрещенной зона Eg. Это существенно изменяет энергии фотовозбуждения и фотолюминесценции. В случаях Mg и Zn таких дополнительных уровне не возникает, но происходит скачок Eg при введении уже одного катиона на ячейку, и последующие плавные изменения ширины Eg в зависимости от концентрации вводимого катиона. Определено изменение пьезоэлектрических коэффициентов при введении катионных замещений. Исследован случай Mg/Ca замен в разных позициях Ca1 и Ca2. Расчеты пьезоэлектрического коэффициента показывают здесь значения, близкие к результатам, полученным ранее и другим экспериментальными и расчетным данным. Впервые выявлено, что выбранные разные позиции катионных замещений Mg/Ca1 и Mg/Ca2, вызывающие асимметричные сдвиги групп атомов Mg, Ca, Mg-O, приводят к разнице и в пьезоэлектрических коэффициентах — их значения при замещении Mg/Са2 оказываются выше, чем в Mg/Ca1, что согласуется со сдвиговой деформацией атомов относительно оси ОН-канала и с изменениями в ИК-спектрах. Часть 2. Экспериментальные исследования. Установлено, что в процессе охлаждения в вакууме дегидроксилированного образца апатита происходит искажение его структуры с понижением симметрии. В нагретом состоянии дегидроксилированный апатит сохраняет гексагональность. Установлено, что при синтезе катион-замещенных апатитов в присутствии молекул воды часть молекул захватывается кристаллической решеткой апатита в процессе кристаллизации. Для выявления истинного влияния введенных катионов заместителей на параметры кристаллической решетки необходимо проводить предварительный прогрев материала до температуры 400-500 оС. Проведены серии механохимического синтеза замещенного апатита, содержащего катионы магния в положении катионов кальция. Установлено, что механохимический способ синтеза может использоваться для получения Mg-замещенного ГАП состава Са10-хMgx(PO4)6(OH)2 до х=2. В качестве реагента-носителя катионов магния необходимо использовать гидроксид магния или гидрофосфат магния. Параметры решетки и ее объем у Mg-замещенного ГАП уменьшаются с ростом концентрации магния в решетке. При замещении катионов кальция на катионы с меньшим радиусом (Mg, Mn, Fe) наблюдается уменьшение параметров решетки апатита. Термическая стабильность таких апатитов значительно ниже стабильности незамещенного ГАП. При повышении температуры термообработки выше 600 оС наблюдается разложение данных замещенных апатитов с выделением фазы β-Са3(РО4)2 и соответствующего оксида. Температура разложения зависит от радиуса катиона-заместителя. Низкая термостабильность данных замещенных апатитов объясняется малым ионным радиусом заместителя, не позволяющим сохранять стабильность ионного кристалл апатита при высокой температуре. В случае введения катионов железа в гидроксильный канал ГАП с образованием апатита состава высокая термическая устойчивость апатита не нарушается, однако в этом случае предел замещения ограничен величиной х=0.5.

 

Публикации

1. Булина, Н.В.; Еремина, Н.В.; Макарова, С.В.; Бородулина, И.А.; Винокурова, О.Б.; Авакян, Л.А.; Парамонова, Е.В.; Быстров, В.С.; Логутенко, О.А. Influence of Magnesium Source on the Mechanochemical Synthesis of Magnesium-Substituted Hydroxyapatite. Materials, V. 17, p. 416. (год публикации - 2024) https://doi.org/doi: 10.3390/ma17020416

2. Булина, Н.В.; Еремина, Н.В.; Макарова, С.В.; Бородулина, И.А.; Винокурова, О.Б.; Авакян, Л.А.; Парамонова, Е.В.; Быстров, В.С.; Логутенко, О.А. Influence of Magnesium Source on the Mechanochemical Synthesis of Magnesium-Substituted Hydroxyapatite Materials, 2024, 17(2), 416 (год публикации - 2024) https://doi.org/10.3390/ma17020416

3. Быстров В.С., Парамонова Е.В., Авакян Л.А., Еремина Н.В., Макарова С.В., Булина Н.В. Effect of Magnesium Substitution on Structural Features and Properties of Hydroxyapatite Materials, MDPI AG, Basel, Switzerland; in Special Issue "Sustainable Chemistry for Advanced Materials: From Properties to Applications", 2023, 16, 5945. (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/ma16175945

4. Быстров В.С., Парамонова Е.В., Авакян Л.А., Макарова С.В., Булина Н.В. Properties of Hydroxyapatite with various substitutions: specific effects of Mg/Ca substitution in different Ca1 and Ca2 positions Ferroelectrics, Vol. 618 (5), pp. 1173-1186 (год публикации - 2024) https://doi.org/10.1080/00150193.2024.2305084

5. Быстров В.С., Парамонова Е.В., Филиппов С.В., Авакян Л.А., Чайкина М.В., Еремина Н.В., Макарова С.В., Булина Н.В. Цинк-замещенные структуры гидроксиапатита: моделирование и эксперимент Математическая биология и биоинформатика, 2023. Т. 18. № 2 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.17537/2023.18

6. Быстров В.С., Пармонова Е.В., Авакян Л.А., Макарова С.В., Булина Н.В. Структура и свойства марганец-замещенного гидроксиапатита (Structure and properties of manganese-substituted hydroxyapatite) Известия РАН. Серия физическая (Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics), Том 88, выпуск 5 (2024, Vol. 88. No. 5. P. 745-751 ISSN:1062-8738) (год публикации - 2024) https://doi.org/10.1134/S1062873824706524

7. Исаев Д.Д., Кривенцов В.В., Петров С.А., Быстров В.С., Булина Н.В. Замещение в структуре гидроксиапатита, допированного катионами железа, при механохимическом синтезе. Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques, Vol. 17, No. 3, pp. 687–693 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1134/S1027451023030266

8. Быстров В.С., Парамонова Е.В., Авакян Л.А., Макарова С.В., Булина Н.В. Properties of Hydroxyapatite with various substitutions Materials Science and Nanotechnology (MSN-2023). Abstract Book of International Conference (Ekaterinburg, August 27-30, 2023). - Ekaterinburg: Ural Federal University, 2023. - 179 c., p. 44 (год публикации - 2023)

9. Быстров В.С., Парамонова Е.В., Быстрова А.В., Авакян Л.А., Макарова С.В., Исаев Д.Д., Булина Н.В. Влияние замещений атомов Ca на атомы Sr, Mg, Mn, Fe в структуре Гидроксиапатита и изменений электрического поля на его физические свойства, важные для биомедицины Сборник научных трудов VII съезда биофизиков России. Сборник материалов съезда. В 2-х томах. Краснодар: КубГТУ, 2023.- С. 447., Том 1, стр. 278-279 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.26297/SbR6.2023.001

10. Быстров В.С., Пармонова Е.В., Быстрова А.В., Филиппов С.В., Лихачев И.В., Авакян Л.А., Толчина Д.А., Исаев Д.Д., Макарова С.В., Булина Н.В. Структура и свойства гидроксиапатита, модифицированного различными замещениями XXIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков: тезисы. Тверь, 3-6 октября 2023 г. Тверь, Тверской государственный университет, 2023. 283 c., стр. 227 (год публикации - 2023)

11. Макарова С.В., Булина Н.В., Винокурова О.Б. Mechanochemical Synthesis of Magnesium Substituted Hydroxyapatite The 8th Asian Symposium on Advanced Materials: Book of Abstracts of the 8th Asian Symposium on Advanced Materials (Novosibirsk, 3-7 July 2023) – Novosibirsk: BIC SB RAS, 2023. – P. 617., pp. 368-369 (год публикации - 2023)

12. Макарова, С.В., Еремина, Н.В., Бородулина, И.А., Булина, Н.В. Термическая стабильность магний-замещенного гидроксиапатита, полученного механохимическим методом IX Международная Российско-Казахстанская научно-практическая конференция «Химические технологии функциональных материалов» (Новосибирск, 25-27 мая 2023) – Новосибирск: НГТУ, 2023. – С. 328, с. 152-156 (год публикации - 2023)

13. Парамонова Е.В., Авакян Л.А., Толчина Д.Б., Быстров В.С. The DFT Study of Iron-doped Hydroxyapatite Book of Abstract. 1st International Conference APRICOT_2023 “Magnetic nanomaterials in biomedicine: synthesis and functionalization”, (1-4 March 2023, Yeravan, Armenia). Yeravan, 2023., pp. 64-65 (год публикации - 2023)

14. - Ученые смоделировали улучшение материала для костных имплантатов Поиск, 01.11.2023 (год публикации - )

15. - УЛУЧШЕНИЕ МАТЕРИАЛА ДЛЯ КОСТНЫХ ИМПЛАНТАТОВ СМОДЕЛИРОВАЛИ УЧЕНЫЕ ИНСТИТУТОВ РАН Информация взята с портала «Научная Россия» (https://scientificrussia.ru/) Научная Россия, 05.11.2023 Информация взята с портала «Научная Россия» (https://scientificrussia.ru/) (год публикации - )

16. - Ученые смоделировали улучшение материала для костных имплантатов РНФ Новости, 01.11.2023 (год публикации - )


Возможность практического использования результатов
не указано