Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Гидроксиапатит (ГАП) является материалом активно применяемым в разных областях медицины и нанотехнологий. Однако, не все его свойства достаточно хорошо изучены. Особенно здесь плохо изучена роль дефектов, хотя именно дефекты в ГАП определяют многие его свойства, важные для практических применений. В данном комплексе исследований разработанными методами с применением различных возможностей теории функционала плотности (ТФП) (с функционалами PBE, B3LYP, HSE и др.) выполнено моделирование и расчеты ГАП с дефектами, в сочетании с экспериментальными исследованиями. Проведен анализ работ как по моделированию и расчетам физических свойств ГАП (стехиометрического и с различными дефектами) с применением современных методов и программных средств, так и работ по синтезу ГАП с различными дефектами. Часть I. Моделирование и расчеты. Разработаны методики расчетов с применением теории функционала плотности (ТФП) на основе полулокального обменно-корреляционного функционала (PBE) и гибридных функционалов (B3LYP, HSE). Этими разработанными ТФП методами проведены обширные расчеты на моделях как исходных стехиометрических кристаллов ГАП и оптимизированных ГАП структур, так и ГАП структур с различными дефектами (в частности, вакансиями кислорода разных групп, вакансиями гидроксильной группы, с замещениями Sr/Ca, замещениями и внедрениями ионами железа Fe2+, Fe3+ и др.). Разработана 2-х этапная методика расчета энергетики структур ГАП (исходных стехиометрических и с различными дефектами), в которой на 1-м шаге производится оптимизация структуры ГАП с применением полу-локального функционала PBE, а затем, на 2-м шаге производится высокоточный расчет с гибридным функционалом (B3LYP, HSE) по структуре ГАП с позициями всех атомов, сохраняемых в этих оптимизированных положениях. С учетом проведенного анализа и сделанных выводов по улучшению расчетов и для развития работ по численному исследованию структуры и свойств ГАП (чистого и с дефектами) было освоено также программное средство Quantum ESPRESSO (QE) и были выполнены серии расчетов с применением программы QE и получены новые результаты, анализ которых в сравнении с другими расчетами (AIMPRO, VASP) дал хорошее согласие. На основе этих развитых методов и подходов ТФП с применением их как для моделей одной примитивной ячейки ГАП (P63 и P63/m), так и моделей супер-ячеек из (8=2х2х2 ячеек), были вычислены с высокой точностью структурные и энергетические зонные характеристики ГАП (параметры ячеек, ширина запрещенной зоны; уровни энергий, создаваемые дефектами), рассчитаны структурные, механические, электронные и оптические свойства ГАП, как идеальной стехиометрической структуры ГАП, так и структур ГАП с различными дефектами. Были получены результаты расчетов указанными методами ТФП особенности структур и свойств вакансий группы ОН в ГАП и свойств различных типов вакансий кислорода в ГАП (из групп PO4 и OH): изменения параметров ячейки и модуля упругости при образовании различных дефектов, изменения оптических свойств при образовании этих дефектов и их возможный вклад в процессы фото-возбуждения и в фото-каталитические процессы, также и с учетом влияния эффекта Франка-Кондона. Была разработана и введена классификация дефектов при образовании вакансий кислорода от разных групп РО4 и ОН с учетом их позиций и симметрии. Установлено существование в ГАП кроме обычных точечных дефектов, характерных для нейтральных вакансий кислорода, протяженных (мостиковых) дефектов нового типа для зарядовых состояний с зарядом q = +2 и изучена динамика их релаксации (при переходе к зарядам q =+1, 0). Разработана методика расчета энергетических характеристик образующихся дефектов в ГАП, с применением термодинамического подхода описания их как квазичастиц в твердом теле. Расчеты по этой методике позволили уточнить и обобщить результаты, получаемые в обычной теории функционала плотности (ТФП) Кона-Шэма, при расчетах энергий уровней дефектов и оптических переходах электронов. Так, уточненная по этой методике ширина запрещенной зоны исходно чистого стехиометрического ГАП гексагональной фазы P63, которая при расчетах в ТФП Кона-Шэма имеет значение ~ 7.3 эВ, становиться равной ~ 6.85 эВ, т. е. меньше на ~ 0.45 эВ. Это новый и фундаментально важный результат. Применение этого подхода к расчетам оптических свойств дефектов типа вакансий кислорода (разного типа) и гидроксильных групп, позволило также уточнить все рассчитываемые значения оптических переходов (в т. ч. эффективную ширину запрещенной зоны при фото-возбуждении, например, в случаях разных типов вакансий кислорода) и определить их значения на уровне Eg* ~ 3.6 – 4.3 эВ, что оказывается более близко к экспериментально наблюдаемым значениям в различных образцах ГАП. Было разработано представление зависимости энергий формирования дефекта от уровня энергии Ферми с разными зарядовыми состояниями (в различных случаях исследуемых дефектов в ГАП) и при разных зарядовых состояний дефектов. Данная методика «фазовых диаграмм» позволяет провести анализ областей устойчивого существования различных дефектов в ГАП и она была применена к анализу вакансий группы ОН и вакансий кислорода разного типа и заряда. Также по аналогичной методике были подробно проанализированы и описаны разные типы дефектов типа внедрений/замещений ионами железа в ГАП. Получены результаты расчетов указанными выше методами для моделей структур ГАП, содержащей дефекты типа замещения стронцием Sr/Ca в различных по типам позициях атомов кальция Ca(I) и Ca(II). Основные результаты следующие: 1) Расчетные данные структурных изменений (постоянных решетки и объема ячейки) при замещении Sr/Ca в ГАП и их сравнение с данными экспериментальной группы показали аналогичные изменения: увеличение всех параметров ячейки ГАП после замены Sr/Ca; 2) Изучены изменения механических и упругих свойств: рассчитанные значения объемного модуля и других упругих характеристик (рассчитанные до и после замещения Sr/Ca), были проанализированы на предмет их соответствия наблюдаемым данным; 3) Изучены изменения оптических свойств (ширина запрещенной зоны Eg, спектральные свойства) после замещения Sr/Ca и было отмечено увеличение расчетной ширины запрещенной зоны Eg после замещения Sr/Ca. Соответствующее увеличение работы выхода электрона  было также установлено в этих расчетах в результате замещения Sr/Ca, что изменяет поверхностный потенциал ГАП и, тем самым, стимулирует пролиферацию клеток остеобластов и дифференцировку стволовых клеток на имплантах, покрытых ГАП, обеспечивая формирование и рост костной ткани. Проведены расчеты дефектов в ГАП при внедрении/замещении атомов Ca и P в решетке ГАП на атомы/ионы железа Fe (с учетом разного заряда ионов железа). Дефекты вводились в модель орторомбической суперячейки, состоящую из 8 примитивных ячеек ГАП (группа P63/m), и содержащую 352 атома. Расчеты проводились методами ТФП с использованием программы Quantum ESPRESSO по нашей 2-х этапной методике (PBE/HSE). Указанными методами на основе гибридных функционалов (HSE) было выполнено моделирование и проведены расчеты структур ГАП с замещениями и внедрениями ионов железа Fe2+, Fe3+. Было показано, что наиболее вероятными конфигурациями дефектов являются: замещения Fe3+ и Fe2+ позиций Ca (I) и Ca (II) в условиях низкого содержания Ca. Внедрения Fe у края гидроксильного канала структуры гидроксиапатита предпочтительны в богатых Ca ГАП. Для структуры Fe-ГАП, были рассмотрены 26 моделей конфигураций дефектов, включая дефекты замещения (фосфора и кальция) и дефекты внедрения Fe (ранее замещения фосфора вообще не рассматривались). Показано, что релаксация исследованных структур приводит к ряду новых конфигураций Fe-ГАП структур, которые были подробно классифицированы и изучены. Установлено образование структур, в которых Fe внедряется в ОН-канал ГАП. В формировании этих структур играет важную роль группа ОН, переворот которой создает незначительный выигрыш в общей энергии. Результаты указывают, что такой переворот ОН может быть простимулирован присутствием внедренного железа. Отметим, что в ряде работ по синтезу Fe-ГАП сообщалось о том, что ионы железа могут располагаться в гидроксильном канале структуры ГАП, формируя цепочки O-Fe-O. Кроме того, обнаружен дефект у которого железо, вставлено в область между группами PO4. Рассмотрены и подробно проанализированы нейтральные и заряженные дефекты железа. Эти примеси Fe создают локализованные состояния в запрещенной зоне ГАП, такие как ловушки дырок или электронов. Проведен анализ возможных состояний дырок и электронов в этих случаях. Проведен анализ предпочтительности формирования типов дефектов в зависимости от условий приготовления образцов и концентраций носителей заряда, т. е. в ГАП n- и p-типа). Разработанным методом «фазовых диаграмм» было проведено детальное исследование химической стабильности Fe-ГАП (Ca10(PO4)6(OH)2) и установлена область стабильности. Легированный железом Fe-ГАП вызывает интерес благодаря своим магнитным свойствам и биосовместимости. Это многообещающий материал для магнитно-резонансной томографии, тепловых центров для магнитной гипертермии, кремов с солнцезащитными фильтрами, антимикробных покрытий, и для систем доставки лекарств. Подходящие структуры (и их зарядовые состояния) были использованы для моделирования спектров Fe K-XANES Fe-ГА. Было проведено их сравнение с экспериментальными данными. Часть 2. Экспериментальные исследования. Проведен анализ литературных данных по синтезу стехиометрического ГАП. Установлено, что основные методы синтеза стехиометрического ГАП разделяются на две категории: жидкостные и твердофазные методы. Дан анализ недостатков и преимуществ разных методов. В твердофазных методах, к которым относится керамический метод и механохимический, стехиометричность ГАП определяется только соотношением исходных реагентов. Особо выделяется механохимический способ получения в высокоэнергетических планетарных мельницах, т.к. в данном случае процесс синтеза нанокристаллических частиц ГАП занимает менее часа. Экспериментально подтверждено, что в механохимическом способе синтеза ГАП имеется возможность точного задания соотношения Са/Р на начальном этапе синтеза. Это позволяет получать стехиометрический ГАП с высокой достоверностью, что важно для проведения дальнейших экспериментов по формированию вакансий в структуре стехиометрического ГАП. Анализ литературных данных по синтезу ГАП с вакансиями показал, что наиболее распространенным случаем является вакансия ОН-группы. Вакансии ОН-группы можно создать в стехиометрическом ГАП путем его высокотемпературной обработки (следствие процесса дегидроксилирования). Анализ расчетных работ по исследованию катионных и анионных вакансий в структуре ГАП показывают, что кислородные дефекты энергетически менее выгодны, а также невыгодны вакансии с участием ионов фосфора. Наиболее выгодным является одновременное формирование вакансий ОН-группы и протона Н+ в канале гидроксильной группы. Однако имеются публикации, где возможно существование кислородных вакансий в позициях фосфатной группы PO43- , в частности на поверхности мехобработанных частиц ГАП. Установлено, что при нагревании стехиометрического ГАП, полученного механохимическим способом, в интервале температур 1100-1300 оС в воздушной среде формируется оксигидроксиапатит состава Ca10(PO4)6(OH)2–2xOxVOHx, где VOH - вакансия ОН-группы. Установлено, что концентрация вакансий зависит от парциального давления паров воды в воздухе и условий нагрева материала. Проведен синтез образцов ГАП с вакансиями гидроксильной группы путем их нагрева в высокотемпературной печи в воздушной среде и вакууме. Получена серия керамических образцов с разной концентрацией вакансий ОН-группы. Уточнение структурных параметров кристаллической решетки полученных образцов методом Ритвельда показало, что в данных условиях вакансии кислорода в фосфатной группе не формируются. Получен образец оксиапатита Ca10(PO4)6O путем нагрева образца стехиометрического ГАП в вакууме 10-5 торр до температуры 1000 оС. Обнаружено, что данный фосфат кальция является метастабильным, при механическом воздействии в воздушной среде происходит дегидроксилирование с формированием оксигидроксиапатита Ca10(PO4)6(OH)2–2xOx.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Гидроксиапатит (ГАП) является материалом, активно применяемым в разных областях медицины и нанотехнологий. Однако, не все его свойства еще хорошо изучены. Выполнение работ 2-го года по данному РНФ проекту направлены на исследования недостаточно изученных особенностей ГАП. Во-первых, это поведение ГАП при высоких температурах. Известно, что при высоких температурах происходит удаление ОН-групп из структуры ГАП (дегидроксилирование), в результате которого происходит формирование оксиапатита (ОАП) или трикальцийфосфата (ТКФ). Изучение структур ГАП с дефектами типа вакансий групп ОН и условий их формирования является важной задачей - это влияет на свойства получаемых изделий из ГАП, их эксплуатационные характеристики. Во-вторых, это исследование различных дефектов типа замещений в структуре ГАП, что также влияет на свойства и реакционную способность материала - это важно для применения в медицине. Такие дефекты изменяют ширину запрещенной зоны ГАП и работу выхода электронов. В-третьих, это исследование пьезоэлектрических свойств ГАП-структур, в том числе изменение этих свойств под воздействием электрического поля, что важно для применений ГАП как в медицине, так и в технике. При этом, все эти исследования в данном проекте проводятся в тесном сочетании теоретических работ (с применением компьютерных методов, включая методы теории функционала плотности с гибридными функционалами и полуэмпирические квантово-химические методы расчетов) и экспериментальных работ (с применением методов механохимического синтеза и структурных исследований дифракционными методами, методами ИК-, ЯМР-, ЯГР- спектроскопии). При этом проводится постоянный анализ и сравнение получаемых результатов расчетов и эксперимента. Часть I. Моделирование и расчеты. На основе разработанных методик расчетов с применением теории функционала плотности (ТФП) с функционалами PBE, B3LYP и HSE были проведены расчеты (применяя Quantum ESPRESSO) на моделях исходных стехиометрических и модифицированных оптимизированных ГАП структур, с различными дефектами: вакансиями ОН групп, включая ОАП и ТКФ, с замещениями Sr/Ca, Mg/Ca, Mn/Ca, (Fe2+, Fe3+) атомов Ca и P, в разных позициях Ca1 и Ca2. Методами молекулярной динамики (МД) было выполнено моделирование и расчеты поведения структур ГАП при высоких температурах и установлены характерные температуры вылета ОН-групп из структур ГАП. Эти работы выполнялись на основе разработанных в ИМПБ РАН программ PUMA-CUDA для проведения МД с применением силовых полей AMBER, со специально разработанными алгоритмами моделирования диффузии ОН-групп. Результаты в согласии с данными эксперимента. Для ГАП-структур с замещениями катионов Са на Fe получены новые результаты ТФП расчетов: определены атомная и электронная структуры легирующих примесей Fe в материале ГАП; проанализированы структуры, различающиеся зарядовым состоянием и положением Fe атома; рассчитаны спектры Fe K-XANES и проведено сравнение с данными эксперимента; установлено, что вид спектров зависит от позиции Fe атома в структуре, и от его заряда. ТФП расчеты позволили определить уровни энергий в зонах Fe-ГАП при замещениях Fe/Ca в разных позициях Ca1, Ca2; рассчитана плотность состояний для разных случаев замещений. ТФП расчеты позволили определить уровни энергий в зонах ГАП при замещениях Mg/Ca и Mn/Ca в разных позициях Ca1, Ca2. Показано, что замещения Mg/Ca вызывают только изменение ширины запрещенной зоны Eg, что совпадает с результатами моделирования Sr/Ca и соответствует тому, что Mg, Sr, Ca - атомы одной группы. При этом замещение Mg/Ca уменьшает Eg, а замещение Sr/Ca увеличивает Eg. В тоже время замещения Mn/Ca вызывают появление дополнительных уровней энергии внутри Eg, аналогично замещению Fe/Ca. Дополнительные уровни энергии ионов Mn и Fe зависят от спина электронов и заряда ионов. Результаты проанализированы в сравнении с данными эксперимента Части 2. На основе разработанных моделей и ТФП расчетов структур ГАП и ОАП проведены работы по моделированию и расчетам их колебательных спектров. Сравнение модельных ИК-спектров ГАП и ОАП показывает, что в спектре ОАП отсутствуют колебания ОН-группы, отмечено появление новых полос поглощения, соответствующих новой связи Са–О в Ca-треугольнике, в центре которого расположен О анион. Получены новые результаты расчетов полярных и пьезоэлектрических свойств моделей ГАП с дефектами типа замещений Sr/Ca1, Sr/Ca2. Расчеты проведены с применением квантово-химических полуэмпирических методов PM3, PM7, PM6-D3H4 (MOPAC). Результаты расчетов поляризации для упорядоченных гексагональной фазы P63 и моноклинной P21 хорошо согласуются с ТФП расчетами и с экспериментальными данными. Эффект замещения атомов кальция атомами стронция различен для Sr/Ca1 и Sr/Ca2. Показано, что эти замены увеличивают ширину запрещенной зоны и работу выхода электрона, что изменяет поверхностный потенциал ГАП и увеличивает адгезию костных клеток, рост костной ткани. Получены значения пьезокоэффициентов, их изменения при замещении Sr/Ca1 и Sr/Ca2. Результаты расчетов пьезокоэффициентов согласуются с экспериментальными данными и с другими нашими расчетами. Установлено, что метод PM7 приводит к лучшим результатам для случая гексагональной фазы ГАП, тогда как P6-D3H4 больше подходит для моноклинной фазы ГАП. Расчеты влияния электрического поля на уровни энергий и ширину запрещенной зоны Eg с применением различных полуэмпирических методов показали преимущества метода PM7, близость ТФП расчетам. Часть 2. Экспериментальные исследования. Впервые проведено комплексное исследование температуропроводности керамических изделий при температурах от комнатной до 1000 оС при разной термообработке ГАП на воздухе. Установлено, что температуропроводность и теплопроводность ГАП увеличиваются с ростом температуры спекания образца и его плотности до Т=1100 оС включительно. У образца, приготовленного при температуре спекания 1200 оС, наблюдается падение исследуемых характеристик, что связано с наличием вакансий ОН в гидроксильном канале. В нагретом состоянии величины температуро- и теплопроводности имеют меньшие значения, чем у образцов при комнатной температуре. Впервые получен устойчивый на воздухе образец оксиапатита (ОАП) в виде порошка с химической формулой Са10(PO4)6O. Отсутствие гидроксильных групп в данном апатите доказано методами ЯМР и ИК-спектроскопии. Установлено, что полное дегидроксилирование апатита приводит к понижению симметрии до P1 и появлению дополнительных полос поглощения фосфатных групп в ИК-спектре. Моделирование структуры ОАП с применением методов ТФП подтвердило понижение симметрии, а модельный ИК-спектр ОАП позволил идентифицировать экспериментально наблюдаемые новые полосы поглощения. Расчеты, выполненное в рамках проекта, показали, что образование ГАП более предпочтительно, чем ОАП, что объясняет экспериментально наблюдаемый факт регидроксилирования ОАП при остывании материала в воздушной среде. Механохимическим способом синтеза получена серия образцов железо-замещенного гидроксиапатита при использовании соединений-предшественников разной валентности. В продуктах синтеза наблюдается формирование ГАП, содержащего катионы железа с зарядом 3+. Исследования показали, что синтез замещенного ГАП с локализации катиона железа в гидроксильном канале затруднителен механохимическим способом. Для получения такого материала необходимо проведение термообработки. Проведен механохимический синтез магний-замещенного ГАП. Получена серия образцов с введением разной концентрацией замещающего иона. Установлено, что при использовании в качестве реагента-предшественника гидрофосфата магния формирование структуры замещенного апатита идет более эффективно. При проведении механохимического синтеза марганец-замещенного ГАП установлено, что в данном случае природа реагента-предшественника также играет важную роль. В случае использования оксида получить однофазный материал не удалось, однако введение марганца в фосфатной форме дает хорошие результаты.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Гидроксиапатит (ГАП) является материалом, широко применяемым в разных областях медицины, науки и технологий. Он является основным минеральным компонентом костей человека и позвоночных, и обладает естественной биосовместимостью с костными тканями организма человека. Поэтому прежде всего область применения ГАП это костная и стоматологическая хирургия, использование в качестве наполнителя и покрытия для костных имплантатов, восстановления костной ткани. Биологический костный ГАП отличается от применяемых синтетических и идеальных чистых стехиометрических соединений как своим стехиометрическим составом, так и наличием большого числа разных примесных атомов и ионов. Структура апатитов является гибкой и позволяет формировать много различных составов и встраивать ионы в кристаллическую решетку, изменяя свойства ГАП. Для достижения желаемых эффектов и лучшей биосовместимости ГАП важен правильный подбор заместителей. Одним из эффективных способов изучения структурных изменений, замещений и примесей в ГАП является компьютерное моделирование и вычислительные исследования, особенно, с помощью современных квантово-химических методов и методов теории функционала плотности (ТФП), и методов молекулярной динамики (МД). Важно также сочетать теоретические расчеты и экспериментальные работы по синтезу образов ГАП. Основными задачами 3-го года выполнения работ по данному РНФ проекту: 1) отработка моделей, развитие и применение высокоточных ТФП методов, 2) проведение моделирования и расчетов ГАП с различным составом вводимых катионов Mg, Mn, Zn, Fe, замещающих ионы Ca, с учетом их разного положения в позициях Ca1 и Ca2 в сочетании с синтезом, с целью определения взаимосвязей изменений в их структурах и физических свойствах. Часть I. Моделирование и расчеты. На основе разработанных методик расчетов с применением ТФП проведены расчеты на моделях стехиометрических и модифицированных ГАП структур, с замещениями Sr/Ca, Mg/Ca, Mn/Ca, Fe/Ca в разных позициях Ca1 и Ca2. Методами МД выполнено моделирование и расчеты поведения структур ГАП при повышении температуры и установлены дипазоны устойчивости и плавления исходных структур ГАП и ГАП-Fe с замещениями Fe/Ca. Статистический анализ результатов многократных МД прогонов выполнен на основе матриц среднеквадратичных отклонений при разных температурах. Получено, что ГАП-Fe с ионами Fe2+ испытывает структурные перестройки в диапазоне температур 727-827 оС, в отличие от незамещенного ГАП. Перестройка ГАП-Fe структуры при ~ 727 оС объяснима меньшим ионным радиусом иона Fe. Экспериментально также получено, что при ~ 800 °С катионы Fe покидают кристаллическую решетку и, что приводит к разложению материала. Выполненные высокоточные ТФП расчеты катион-замещенных ГАП структур с ионами Mg, Mn, Zn показали родственный характер их поведения при росте числа n вводимых замещений nMg/Ca, nMn/Ca, nZn/Ca: параметры ячейки ГАП и ее объем уменьшались с ростом n, что подтверждалось также результатами экспериментов. Характерные различия при этом наблюдались при замещениях в разных позициях ионов Ca в ячейке ГАП: в позициях Ca1 и Ca2. При этом возникали различные структурные особенности (локальные искажения при сжатии объемов и образование ионных связей катионов с ионами кислорода ОН-групп и РО4 групп) при разных типах замещений. Установлена общая особенность - все катионы, замещающие ионы Ca в позиции Ca2, вызывают нарушение аксиальной симметрии ОН-канала ГАП, образуя ионную связь с ионами кислорода групп ОН и оттягивая тем самым на себя всю группу ОН, искажая линейную структуру ОН-канала. Эта особенность проявляется в ИК-спектрах (экспериментальных и построенных моделированием/ТФП расчетами). Проведен анализ колебаний ИК-спектра в случае Mg/Ca замещения в ГАП. Полученные тут результаты соответствуют характерным изменениям расстояний r(Mg–O) после замены Mg/Ca в позиции Са2 внутри ОН-канала. Тут возникают ионные связи Mg-O и связанные пары ионов Mg-O смещаются относительно оси OH-канала, что наблюдается и в ИК-спектрах в эксперименте и в ТФП расчетах. Введение Mg в позиции Са2 дает заметный эффект на ИК-спектр, что подтверждается экспериментом - преимущественно замещение Са2. Численное определение энергий формирования для всех исследованных замещений показало, что имеет место сложное немонотонное поведение энергии формирования замещений от концентрации вводимого катиона, а также и от позиции замещаемого иона Ca: Ca1 или Ca2. При этом для случая nMg/Ca замещений позиция Ca2 имеет в 2 раза более высокую вероятность замещения в Ca2, чем в Ca1 при концентрации x(Mg) = 0.5. При концентрации x(Mg) = 1 энергии образования обоих типов замещений равны и замещения Mg здесь могут сосуществовать в позициях Ca1 и Ca2. Для замещений nMn/Ca и nZn/Ca установлено более вероятная позиция замещения в Ca2. Установлена зависимость уровней энергии электронных зонных состояний от концентрации катионов заместителей и позиций Ca1 и Ca2 для всех катионов Mg, Mn, Zg. Зависимости имеют сложный и различный характер, влияющий на электронные свойств таких структур. Здесь важное отличие имеет Mn, введение которого создает дополнительные уровни энергии Ei внутри запрещенной зона Eg. Это существенно изменяет энергии фотовозбуждения и фотолюминесценции. В случаях Mg и Zn таких дополнительных уровне не возникает, но происходит скачок Eg при введении уже одного катиона на ячейку, и последующие плавные изменения ширины Eg в зависимости от концентрации вводимого катиона. Определено изменение пьезоэлектрических коэффициентов при введении катионных замещений. Исследован случай Mg/Ca замен в разных позициях Ca1 и Ca2. Расчеты пьезоэлектрического коэффициента показывают здесь значения, близкие к результатам, полученным ранее и другим экспериментальными и расчетным данным. Впервые выявлено, что выбранные разные позиции катионных замещений Mg/Ca1 и Mg/Ca2, вызывающие асимметричные сдвиги групп атомов Mg, Ca, Mg-O, приводят к разнице и в пьезоэлектрических коэффициентах — их значения при замещении Mg/Са2 оказываются выше, чем в Mg/Ca1, что согласуется со сдвиговой деформацией атомов относительно оси ОН-канала и с изменениями в ИК-спектрах. Часть 2. Экспериментальные исследования. Установлено, что в процессе охлаждения в вакууме дегидроксилированного образца апатита происходит искажение его структуры с понижением симметрии. В нагретом состоянии дегидроксилированный апатит сохраняет гексагональность. Установлено, что при синтезе катион-замещенных апатитов в присутствии молекул воды часть молекул захватывается кристаллической решеткой апатита в процессе кристаллизации. Для выявления истинного влияния введенных катионов заместителей на параметры кристаллической решетки необходимо проводить предварительный прогрев материала до температуры 400-500 оС. Проведены серии механохимического синтеза замещенного апатита, содержащего катионы магния в положении катионов кальция. Установлено, что механохимический способ синтеза может использоваться для получения Mg-замещенного ГАП состава Са10-хMgx(PO4)6(OH)2 до х=2. В качестве реагента-носителя катионов магния необходимо использовать гидроксид магния или гидрофосфат магния. Параметры решетки и ее объем у Mg-замещенного ГАП уменьшаются с ростом концентрации магния в решетке. При замещении катионов кальция на катионы с меньшим радиусом (Mg, Mn, Fe) наблюдается уменьшение параметров решетки апатита. Термическая стабильность таких апатитов значительно ниже стабильности незамещенного ГАП. При повышении температуры термообработки выше 600 оС наблюдается разложение данных замещенных апатитов с выделением фазы β-Са3(РО4)2 и соответствующего оксида. Температура разложения зависит от радиуса катиона-заместителя. Низкая термостабильность данных замещенных апатитов объясняется малым ионным радиусом заместителя, не позволяющим сохранять стабильность ионного кристалл апатита при высокой температуре. В случае введения катионов железа в гидроксильный канал ГАП с образованием апатита состава высокая термическая устойчивость апатита не нарушается, однако в этом случае предел замещения ограничен величиной х=0.5.