Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В начале выполнения проекта была подготовлена поверхность Si(100)-2×1-Br с малой концентрацией дефектов, достаточной для целей проекта по созданию и изучению зарядовых состояний оборванных связей кремния. Поверхность подготавливалась в два этапа: стандартная очистка и затрем травление в режиме пересыщения бромом. Основными дефектами после такой подготовки являются ямки травления в два-четыре атома кремния, заполненные бромом, представляющие собой минимальную атомную террасу. Такие дефекты не влияют на свойства оборванных связей, их концентрация составляет около 1%. Другие дефекты почти полностью отсутствуют, их концентрация составляет около 0.05%. Мы протестировали данную методику подготовки поверхности и для случая хлора, и получили такую же качественную поверхность с низкой концентрацией дефектов. Были изучены адсорбционные структуры при степени покрытия бромом не менее 0.5 монослоя. Получена структура 3×2, которая представляет собой не сплошную фазу, а отдельные полосы, которые чередуются со структурой 2×1. Дальнейшие исследования проводились на более однородной структуре 2×1, на которой были созданы локальные дефекты внедрением атома брома в монослой. Локальные объекты расшифрованы с совместным применением сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) и расчетов на основе теории функционала плотности (ТФП). Установлено, что они образованы внедрением адатома Br в ряд между димеров кремния или в центр димера кремния. Изученные локальные дефекты имеют такую же структуру, как и в случае хлорированной поверхности кремния. Поверхность, подготовленная в режиме пересыщения бромом, не привела к внедрению адатомов Br. В ходе выполнения первого года проекта были созданы оборванные связи кремния на поверхности Si(100)-2×1-Br иглой СТМ. Подобраны оптимальные параметры удаления атомов брома иглой СТМ. Создана серия из четырех вакансий на поверхности Si(100)-2×1-Br, расположенных вдоль одной линии на краю атомной ступени. Основная проблема создания вакансий связана с изменением состояния иглы при подаче импульса. Для решения этой проблемы, которая обсуждалась во многих работах в связи с удалением атомов водорода, мы разрабатываем новый тип зондов СТМ. Экспериментально и теоретически исследована диффузия вакансий на поверхности Si(100)-2×1-Br, содержащих оборванные связи (DB) кремния с зарядом +1, 0 или -1 при положительном напряжении на образце. Обнаружено, что вакансии брома, содержащие положительно заряженные оборванные связи кремния (DB+), диффундируют внутри кремниевого димера, а вакансии с отрицательно и нейтрально заряженными оборванными связями (DB– и DB0) не диффундируют. Проведенные расчеты активационных барьеров диффузии вакансии, содержащей DB+, DB– и DB0, подтвердили значительно более низкий барьер диффузии для случая DB+. На основе зависимости частоты перескока от туннельного тока установлено, что механизм возбуждения диффузии одноэлектронный. Обнаруженный пик диффузии при напряжении сканирования 2-3В сопоставлен с плотностью незаполненных состояний поверхности и показано, что положение пика согласуется с положением разрыхляющей орбитали Si-Br. Предложен механизм диффузии: резонансный заброс одного электрона на разрыхляющую орбиталь Si-Br. Данный механизм диффузии согласуется с результатами других работ по диффузии вакансий на хлорированной и гидрированной поверхностях. Теоретически изучена реакционная способность галогенированной поверхности Si(100) по отношению к газам, содержащим легирующую примесь (PH3, PCl3, BCl3). В проекте в 2023 году запланировано использовать монослой галогенов (брома, хлора) в качестве резиста для легирования поверхности Si(100) с атомарной точностью, однако о взаимодействии такого резиста с молекулами, содержащими легирующую примесь, почти ничего не известно. Мы использовали теорию функционала плотности чтобы оценить, подходит ли монослой галогена на Si(100) как резист для молекул PH3, PCl3 и BCl3. В качестве монослойного покрытия был выбран хлор, поскольку на хлорированной поверхности Si(100)-2×1, в отличие от бромированной, вакансии с DB+ не диффундируют. Установлено, что на чистой поверхности кремния PCl3 диссоциирует с отрывом одного атома хлора без активационного барьера, в отличие от молекулы PH3, которая диссоциирует с отрывом атома водорода с активационным барьером. Спонтанная диссоциация молекулы более выгодна для встраивания примеси в очищенные от резиста области, поэтому в дальнейшем предпочтительно использовать PCl3. Также установлено, что поверхность Si(100)-2×1-Cl имеет более высокую реакционную способность по отношению к фосфину чем Si(100)-2×1-H, и, следовательно, резисит из хлора хуже защищает поверхность кремния от нежелательного включения фрагментов PH3. Напротив, стойкость поверхности Si(100)-2×1-Cl к хлорсодержащим молекулам (PCl3 и BCl3) оказалось очень высокой, выше, чем стойкость поверхности Si(100)-2×1-H по отношению к фосфину. Таким образом, мы получили, что трихлориды фосфора и бора хорошо подходят для легирования покрытой резистом из монослоя хлора поверхности Si(100) донорами и акцепторами, соответственно.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Изучены оборванные связи (DB) с тремя зарядовыми состояниями на поверхности Si(100)-2х1-Br в вакансиях Br совместным применением низкотемпературного сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) и расчетов на основе теории функционала плотности (ТФП). Изменение заряда DB с нейтрального на положительный обычно происходит при больших положительных напряжениях, более 3V. При достаточно низких напряжениях, менее 2 V, DB, как правило, заряжены отрицательно. Обнаружено, что диффузия вакансий сильно зависит от заряда DB. При сканировании в СТМ при положительном напряжении только положительно заряженные вакансии диффундируют, тогда как нейтральные и отрицательно заряженные вакансии не перепрыгивают, что согласуется с нашими ТФП-расчетами активационных барьеров как для Br, так и для Cl. Выявленное критическое влияние зарядового состояния DB на диффузию галогена может играть роль и в случае диффузии других атомов и молекул по поверхности Si(100). Полученные результаты имеют важное значение для изготовления различных упорядоченных структур с заряженными DB и должны учитываться при сканировании таких структур. Созданы и идентифицированы локальные структуры, образованные на поверхности Si(100)-2×1-Br внедрением адатома Br. С использованием DFT-расчетов установлено, что такие структуры имеют уровни в запрещенной зоне. При сканировании при положительном напряжении локальные структуры заряжены положительно. При изменении напряжения сканирования не происходит изменения заряда, следовательно, они не подходят для применения в качестве квантовых точек. Создана пара взаимодействующих DB на поверхности Si(100)-2х1-Cl на расстоянии в один димер друг от друга (0.8 нм). При различном напряжении в СТМ у пары DB существенно изменяется плотность электронных состояний, что проявляется на СТМ-изображении. Показано, что созданная пара DB имеет общую электронную плотность при низких положительных напряжениях сканирования. Экспериментально установлено, что адсорбция PBr3 на поверхность Si(100) при комнатной температуре преимущественно диссоциативная, до отдельных атомов. Расчет одного из возможных путей диссоциации подтверждает, что активационные барьеры при диссоциации PBr3 на Si(100) достаточно низкие. В наиболее часто встречающихся объектах после диссоциации бром находится над атомом кремния, а фосфор в положении end-bridge. Оказалось, что в большинстве случаев диссоциация молекулы идет на трех димерах, как и в случае фосфина. Следовательно, для внедрения фосфора через маску посредством адсорбции PBr3, по-видимому, будет достаточно окна в три димера. После прогрева до 400°С атом фосфора внедряется в кремний. Таким образом, молекула PBr3 может рассматриваться как альтернатива фосфину для легирования кремния с точностью близкой к атомной при использовании монослоя галогенов в качестве маски на поверхности Si(100).

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Для наиболее точного внедрения одиночных примесей в кремний для создания квантовых устройств, применяется монослой адатомов на поверхности Si(100) и молекула, содержащая легирующую примесь. В проекте изучено взаимодействие трибромида фосфора с монослоем хлора с моно- и бивакансиями с использованием сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) при 77 К. Сочетание различных галогенов в молекуле и слое адсорбата позволило однозначно идентифицировать структуры после диссоциация PBr3 на Si(100)-Cl. Монослой Cl подвергался воздействию PBr3 в камере СТМ, что позволило сравнить одинаковые участки поверхности до и после адсорбции PBr3. В результате такого сравнения мы обнаружили небольшие изменения в слое хлора и расшифровали молекулярные фрагменты, заполняющие моно- и бивакансии. Используя теорию функционала плотности, мы установили, что атом фосфора занимает мостиковое положение после диссоциации молекулы PBr3, которая преимущественно связывается с кремнием в бивакансиях Cl. Полученные результаты дают представление о взаимодействии молекулы, содержащей легирующую примесь, с монослоем адсорбата на Si(100) и могут быть использованы для улучшения процесса внедрения одиночных примесей в кремний. В проекте изучено взаимодействие молекулы PBr3 с заряженными оборванными связями Si (DB) на хлорированной поверхности Si(100). DB заряжались в СТМ, а затем подвергались воздействию PBr3 непосредственно в камере СТМ. Незаряженные DB редко реагировали с молекулами. Напротив, почти все положительно заряженные DB были заполнены фрагментами молекул. В результате взаимодействия PBr3 с положительно заряженным DB происходит диссоциация молекулы на PBr2 и Br с образованием связи Si-Br и десорбцией PBr2. Данные результаты показывают, что заряженные DB существенно изменяют реакционную способность поверхности по отношению к PBr3. Дополнительно, мы рассчитали адсорбцию PH3 на поверхности Si(100)-2×1-H с DB и обнаружили, что заряд DB также оказывает существенное влияние. В результате мы показали, что положительно заряженные DB с дважды незаполненным состоянием усиливают адсорбцию молекул с неподеленной парой электронов. Оборванные связи являются распространенными дефектами кремния, которые влияют на его электронные характеристики, захватывая носители заряда на уровни в запрещенной зоне. Электронные свойства одиночной DB можно исследовать в СТМ на поверхности Si(100), покрытой адсорбатом. В проекте мы изучили переходы между зарядовыми состояниями DB (а также пары DB) на хлорированной и бромированной поверхностях Si(100)-2×1 с помощью СТМ. Мы переключили заряд DB с положительного на отрицательный и обнаружили, что DB не проходит через нейтральное состояние. В переходной области заряд в центре DB отличается от заряда в окрестности DB. Мы показали, что этот эффект можно наблюдать только в том случае, если DB изначально заряжена. Мы сравнили этот эффект с известным эффектом неравновесной зарядки DB на гидрированной поверхности. На СТМ-изображениях, полученных в этом режиме, распределение электронной плотности заряженной DB хорошо воспроизводит орбиталь DB, рассчитанную с использованием теории функционала плотности. Наши результаты дополняют понимание электронных свойств DB, и их следует учитывать в приложениях, использующих манипулирование зарядом DB.