Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Проект нацелен на исследование и разработку метода синтеза фотонных кристаллов (ФК) с высоким диэлектрическим контрастом на основе упорядоченных 3-х мерных алмазных опалоподобных структур, и исследование их оптических свойств. Достоинство алмаза как среды для ФК является высоким показатель преломления, широкое окно прозрачности, а также отличные механические и теплопроводные свойства. В проекте планируется впервые создать ФК из монокристального алмаза методом осаждения из газовой фазы. Ключевая идея состоит в нанесении счетного числа опаловых монослоев (плотноупакованных сфер SiO2) на алмазную подложку с последующим проращиванием алмаза сквозь поры и формированием упорядоченного композита алмаз-SiO2. Далее матрица SiO2 может быть удалена химически для получения инвертированного алмазного опала. В соответствии с заявленным планом работ исследования были сконцентрированы на следующих направлениях: (а) Химический синтез сфер SiO2, их характеризация, разработка метода нанесения опаловых слоев на подложки алмаза; (б) получение структур алмаз-SiO2 опал и алмазных инвертированных опалов осаждением алмаза в СВЧ плазме на пористые темплаты; (в) экспериментальное изучение опаловых структур, в том числе оптическими методами; (г) моделирование оптических спектров созданных образцов. 1. Приготовлены коллоиды со сферами SiO2 нескольких типоразмеров, в диапазоне 220 – 1500 нм. Исходным материалом для создания опаловых темплатов являлись суспензии сфер SiO2. Для получения монодисперсных частиц диоксида кремния использовали комбинацию гомогенного и гетерогенного гидролиза тетраэтоксисилана (ТЭОС). Гомогенный гидролиз ТЭОС, известный как «Штобер-процесс», отличается высокой производительностью, а гетерогенный гидролиз ТЭОС обеспечивает высокую однородность малых частиц (с размерами <100 нм). Многоступенчатым доращиванием затравок с исходным размером 30 нм получали суспензии с заданным размером сфер с отклонением от среднего диаметра менее 2%. 2. Для эпитаксиального наращивания алмазных слоев из газовой фазы использовали монокристальные пластины (подложки) CVD и HPHT алмазов размером до 7,5х7,5 мм и толщиной 0,3 – 0,9 мм с ориентацией (100). Контроль угла Δθ проводили с помощью рентгеновского дифрактометра. Отбирались подложки, для которых угол Δθ лежит в диапазоне 0,5  Δθ  4, что способствовало минимизации ростовых дефектов. Полировкой подложек на ограночном станке с чугунным диском, шаржированном алмазным порошком, доводили шероховатость поверхности Ra до 1‒3 нм (контроль на АСМ и оптическом профилометре), что меньше разброса диаметра сфер (не менее 5 нм). Подложки из CVD алмаза выращивали в СВЧ-плазменном реакторе ARDIS-100 в смесях метан-водород. Структурное совершенство подложек оценивали по спектрам Рамановского рассеяния света (комбинационного рассеяния - КР) и фотолюминесценции (ФЛ) на спектрометре LabRam HR800. Подтверждено высокое качестве синтезированных алмазных кристаллов. 3. Отработан метод нанесения упорядоченного монослоя или нескольких слоев сфер SiO2 со структурой опала на подложки монокристального алмаза методом вертикального осаждения при испарении жидкой фазы в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ). Для формирования гидрофильной поверхности подложки, что необходимо для однородной укладки сфер SiO2, применяли окисление поверхности в воздушной СВЧ-плазм. Осаждение проводили из суспензий сфер с различной концентрацией (10-20%) в H2O. Степень упорядоченности сфер в слое опала контролировалась наблюдением в РЭМ, о ней также судили по появлению Брэгговского пика в спектрах отражения, для чего был создан оптический стенд на базе спектрометра HR4000 OceanOptics. 4. Исследован процесс эпитаксиального проращивания алмаза сквозь пористые слои опала (темплата) в СВЧ-плазменном реакторе ARDIS-100 (OOO «Оптосистемы», 2,45 ГГц), в смесях CH4-H2 при давлениях 35-80 Торр. Прослежено, как алмаз заполняет всю пористую матрицу и формирует композит алмаз-SiO2. Выявлена проблема повреждения опалового темплата под воздействием атомного водорода плазмы. В этой связи проведены эксперименты по изучению кинетики травления SiO2 в чистой СВЧ плазме H2 в широком диапазоне температур 800 – 1480°С с контролем скорости травления с помощью интерферометра. Определена энергия активация реакции Ea=124 кДж/моль*K. Установлена корреляция скорости травления с интенсивностью оптической эмиссии атомов Si в плазме регистрируемой спектрометром в УФ области. 5. Путем химического удаления из композита алмаз-опал связанных в единую сеть сфер SiO2 получены слои инвертированного опала (ИО) в монокристальном алмазе двух типов: с открытой пористостью (верхний монослой сфер SiO2 не блокирован алмазной пленкой) и закрытой пористостью. С применением аналитических методов РЭМ, ACM, спектроскопии КР и фотолюминесценции получены экспериментальные данные о структуре и дефектах и примесях в алмазных композитах и ИО. По спектрам ФЛ зарегистрировано автолегирование алмаза кремнием, что проявляется в появлении сильной линии дефекта кремний-вакансия (SiV). 6. Измерены спектры отражения в видимой области для опаловых слоев алмазной подложке, и выращенных на них композита алмаз-SiO2, наблюдали смещение Брэгговского пика для композитов в красную сторону из-за увеличения эффективной диэлектрической проницаемости. Отмечено сильное влияние дефектов упаковки сфер в реальных опаловых структурах на уширение пиков отражения. Методом матрицы рассеяния проведено моделирование спектров отражения опала и алмазного ИО в зависимости от числа монослоев сфер. Рассчитаны положение Брэгговского пика и амплитуда отражения для различных диаметров сфер. Показано, что для алмазного ИО, в силу большого показателя преломления, уже для числа монослоев всего n=4-5 вид спектров приближается к спектрам свойственным объемным ИО, а амплитуда отражения достигает 95%. Одной из важнейших задач на следующем этапе будет получение в высокой степени однородных опаловых темплатов на алмазе для создания качественных алмазных фотонных кристаллов как в видимом диапазоне, так и в ближнем ИК.

 

Публикации

---

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
На втором году проекта продолжены работы по созданию и характеризации опаловых темплатов и алмазных композитов и инвертированных опалов (ИО) с увеличенным числом заращиваемых слоев вплоть до объемных опалов, и получены следующие основные результаты. 1. Определены новые режимы осаждения алмаза на опаловые темплаты в СВЧ плазме в смесях метан-водород с контролируемыми добавками кислорода, позволившие сохранять структуру опаловой матрицы (размеры и форму cфер) в условиях плазменного воздействия. Проведены эксперименты по измерению зависимости скорости роста (GR) алмаза от концентрации О2 в смесях О2/СН4(8%)/Н2 с относительно высоким содержанием метана (быстрый рост), и в смеси О2/СН4(3%)/Н2 с пониженным содержанием метана (медленный рост, но более качественный алмаз). Скорость роста снижается с увеличением доли O2 в смеси. Оптимальными концентрациями [O2] в смесях О2/СН4/Н2 признаны интервалы [O2] ≈ (0,4 – 1,0)% для 3%CH4 и [O2] ≈ (1 – 3)% для 8% CH4, в этих условиях скорость роста хотя и снижается, но еще поддерживается на практически приемлемом уровне. 2. Получены экспериментальные данные о кинетике травления диоксида кремния SiO2 в реакционной плазме H2 и H2-O2 при различных температурах и о влиянии плазменного травления на рельеф поверхности. С использованием низко-когерентной интерферометрии измерена in situ скорость травления (ER) SiO2 при высоких температурах 790 – 1300°C. Показано, что уже при малых добавках O2 в газ травление резко тормозится (в 100 раз при 2,6%O2). Найдено, что температурная зависимость ER(T) имеет Аррениусовский вид. Определена энергия активации травления Ea =128 ± 8 кДж/моль и 276 ± 23 кДж/моль для H2 и H2+O2, соответственно. Установлено, что ER экспоненциально снижается с концентрацией O2 в смеси. Показано, что оптическая эмиссионная спектроскопия плазмы позволяет регистрировать некоторые продукты травления (атомы Si) и качественно судить о кинетике реакции. Найдено, что шероховатость поверхности после травления существенно снижается в присутствии O2 в плазме. 3. Получены многослойные опаловые пленки на подложках монокристального алмаза, исследована степень их упорядочения. Вместо использованного ранее метода выпаривания суспензии из ванны с подложкой применено вертикальное вытягивание подложки алмаза, закрепленной на управляемом от компьютера позиционном столике. Получены опаловые слои на алмазе из водных суспензий со сферами SiO2 трех различных диаметров: 240 нм, 300 нм и 600 нм, которые приводили к Брэгговскому пику соответствующих опаловых пленок в зеленой (длина волны около 500 нм), красной (680 нм) и ближней ИК (1200 нм). Экспериментально установлено, как контролировать число монослоев сфер в опале за счет выбора скорости вытягивания подложки из суспензии. Представлены примеры полученных пленок с числом монослоев сфер от 4 до 16. 4. Синтезированы однослойные и многослойные композиты алмаз-опал и ИО в скорректированных режимах на подложках из монокристального алмаза, полученные данные о структуре образцов и спектрах их отражения. В оптимизированных по составу газовой смеси условиях в СВЧ плазме эпитаксиально осажден алмаз на темплатах с числом монослоев N сфер SiO2 от N=1 до N = 20-30. Упорядоченная структура композитов и ИО продемонстрирована на снимках РЭМ на поверхностях и поперечных сечениях пленок. Во всех случая спектры КР удостоверили присутствие хорошо кристаллизованного алмаза, а в спектрах ФЛ – наличие сильной линии примесного дефекта SiV. Измерены спектры отражения композитов и ИО, демонстрирующие наличие Брэгговского пика. Из сравнения спектров отражения, снятых в различных областях образца, подтвердили приемлемую однородность структуры по площади. 5. Впервые исследованы эффекты воздействия импульсного лазерного облучения на композиты алмаз-опал и алмазные ИО. Эксперименты по лазерной абляции проведены при облучении алмазных подложек и опаловых структур наносекундными импульсами эксимерного лазера KrF (20 нс, длина волны 248 нм). Пороговые плотности энергии одноимпульсного разрушения составили 17 Дж/см2 для монокристальной алмазной подложки; 26,5 Дж/см2 для эпитаксиальной алмазной пленки без подслоя опала; 35 Дж/см2 для пленки с подслоем опала. Признаков взрывной абляции в объеме композита (что заранее не исключалось) не обнаружено. Также измерена скорость абляции подложки и опаловых структур при многоимпульсном облучении. Найдено, что при значениях плотности энергии выше 25 Дж/см2 скорости абляции достаточно близки для всех облученных образцов. 6. В СВЧ плазме в смеси CH4-H2 на подложке кремния выращена поликристаллическая алмазная пластина (ПАП) оптического качества диаметром 57 мм, из которой изготовлены подложки ПАП для нанесения опаловых слоев. Лазерной резкой получены чипы размером 10×10×0,6 мм2, отполированные затем до шероховатости поверхности около 1 нм (в пределах одного зерна). Использование ПАП в качестве подложки опалового темплата вместо монокристальных алмазных подложек, открывает путь к значительному увеличению размеров темплатов и ФК на их основе. 7. Получены образцы композитов алмаз-опал и алмазных ИО на подложках из поликристаллического алмаза, исследованы их структура и оптические свойства. При изготовлении темплата слои опала наносили на подложки ПАП в двух вариантах, на полированную крупнозернистую поверхность и на визуально зеркальную гладкую подложечную мелкозернистую поверхность с шероховатостью Ra порядка 10 нм. Выращены алмазные композиты и ИО на темплатах с числом монослоев от 1 до 7. В результате легирования кремнием в спектре ФЛ от ИО отмечено появление сильного пика SiV центра на длине волны 738 нм. Обнаружено, что создание качественного ФК, заглубленного в микрокристаллический алмаз, затруднительно, в силу формирования на внешней поверхности ФК шероховатого микрокристаллического алмазного слоя, что приводит к сильному рассеяния света, деградации свойств ФК. 8. Проведено моделирование спектров отражения методом матрицы рассеяния для системы алмаз-опал и инвертированного алмазного опала с различным диаметром сфер на подложках ПАП, и для объемных инвертированных опалов. Представлены спектры отражения для каждой их трех структур - опала, композита алмаз-опал и инвертированного алмазного опала, при изменении числа монослоев сфер от N=1 до N=10 и диаметре сфер 220 нм, 240 нм и 600 нм. Определены положения Брэгговского пика для каждого варианта ФК, ширина и его амплитуда с увеличением N. Показано, что амплитуды пиков уже для 10 монослоёв сфер для композита и получаемого из него инвертированного алмазного опала близки к 100%: 94,3% и 98,8% соответственно. Максимальной оказывается амплитуда для инвертированного алмазного опала, однако получение полностью алмазной реплики технологически сложнее.

 

Публикации

---