Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Проект нацелен на исследование и разработку метода синтеза фотонных кристаллов (ФК) с высоким диэлектрическим контрастом на основе упорядоченных 3-х мерных алмазных опалоподобных структур, и исследование их оптических свойств. Достоинство алмаза как среды для ФК является высоким показатель преломления, широкое окно прозрачности, а также отличные механические и теплопроводные свойства. В проекте планируется впервые создать ФК из монокристального алмаза методом осаждения из газовой фазы. Ключевая идея состоит в нанесении счетного числа опаловых монослоев (плотноупакованных сфер SiO2) на алмазную подложку с последующим проращиванием алмаза сквозь поры и формированием упорядоченного композита алмаз-SiO2. Далее матрица SiO2 может быть удалена химически для получения инвертированного алмазного опала. В соответствии с заявленным планом работ исследования были сконцентрированы на следующих направлениях: (а) Химический синтез сфер SiO2, их характеризация, разработка метода нанесения опаловых слоев на подложки алмаза; (б) получение структур алмаз-SiO2 опал и алмазных инвертированных опалов осаждением алмаза в СВЧ плазме на пористые темплаты; (в) экспериментальное изучение опаловых структур, в том числе оптическими методами; (г) моделирование оптических спектров созданных образцов. 1. Приготовлены коллоиды со сферами SiO2 нескольких типоразмеров, в диапазоне 220 – 1500 нм. Исходным материалом для создания опаловых темплатов являлись суспензии сфер SiO2. Для получения монодисперсных частиц диоксида кремния использовали комбинацию гомогенного и гетерогенного гидролиза тетраэтоксисилана (ТЭОС). Гомогенный гидролиз ТЭОС, известный как «Штобер-процесс», отличается высокой производительностью, а гетерогенный гидролиз ТЭОС обеспечивает высокую однородность малых частиц (с размерами <100 нм). Многоступенчатым доращиванием затравок с исходным размером 30 нм получали суспензии с заданным размером сфер с отклонением от среднего диаметра менее 2%. 2. Для эпитаксиального наращивания алмазных слоев из газовой фазы использовали монокристальные пластины (подложки) CVD и HPHT алмазов размером до 7,5х7,5 мм и толщиной 0,3 – 0,9 мм с ориентацией (100). Контроль угла Δθ проводили с помощью рентгеновского дифрактометра. Отбирались подложки, для которых угол Δθ лежит в диапазоне 0,5  Δθ  4, что способствовало минимизации ростовых дефектов. Полировкой подложек на ограночном станке с чугунным диском, шаржированном алмазным порошком, доводили шероховатость поверхности Ra до 1‒3 нм (контроль на АСМ и оптическом профилометре), что меньше разброса диаметра сфер (не менее 5 нм). Подложки из CVD алмаза выращивали в СВЧ-плазменном реакторе ARDIS-100 в смесях метан-водород. Структурное совершенство подложек оценивали по спектрам Рамановского рассеяния света (комбинационного рассеяния - КР) и фотолюминесценции (ФЛ) на спектрометре LabRam HR800. Подтверждено высокое качестве синтезированных алмазных кристаллов. 3. Отработан метод нанесения упорядоченного монослоя или нескольких слоев сфер SiO2 со структурой опала на подложки монокристального алмаза методом вертикального осаждения при испарении жидкой фазы в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ). Для формирования гидрофильной поверхности подложки, что необходимо для однородной укладки сфер SiO2, применяли окисление поверхности в воздушной СВЧ-плазм. Осаждение проводили из суспензий сфер с различной концентрацией (10-20%) в H2O. Степень упорядоченности сфер в слое опала контролировалась наблюдением в РЭМ, о ней также судили по появлению Брэгговского пика в спектрах отражения, для чего был создан оптический стенд на базе спектрометра HR4000 OceanOptics. 4. Исследован процесс эпитаксиального проращивания алмаза сквозь пористые слои опала (темплата) в СВЧ-плазменном реакторе ARDIS-100 (OOO «Оптосистемы», 2,45 ГГц), в смесях CH4-H2 при давлениях 35-80 Торр. Прослежено, как алмаз заполняет всю пористую матрицу и формирует композит алмаз-SiO2. Выявлена проблема повреждения опалового темплата под воздействием атомного водорода плазмы. В этой связи проведены эксперименты по изучению кинетики травления SiO2 в чистой СВЧ плазме H2 в широком диапазоне температур 800 – 1480°С с контролем скорости травления с помощью интерферометра. Определена энергия активация реакции Ea=124 кДж/моль*K. Установлена корреляция скорости травления с интенсивностью оптической эмиссии атомов Si в плазме регистрируемой спектрометром в УФ области. 5. Путем химического удаления из композита алмаз-опал связанных в единую сеть сфер SiO2 получены слои инвертированного опала (ИО) в монокристальном алмазе двух типов: с открытой пористостью (верхний монослой сфер SiO2 не блокирован алмазной пленкой) и закрытой пористостью. С применением аналитических методов РЭМ, ACM, спектроскопии КР и фотолюминесценции получены экспериментальные данные о структуре и дефектах и примесях в алмазных композитах и ИО. По спектрам ФЛ зарегистрировано автолегирование алмаза кремнием, что проявляется в появлении сильной линии дефекта кремний-вакансия (SiV). 6. Измерены спектры отражения в видимой области для опаловых слоев алмазной подложке, и выращенных на них композита алмаз-SiO2, наблюдали смещение Брэгговского пика для композитов в красную сторону из-за увеличения эффективной диэлектрической проницаемости. Отмечено сильное влияние дефектов упаковки сфер в реальных опаловых структурах на уширение пиков отражения. Методом матрицы рассеяния проведено моделирование спектров отражения опала и алмазного ИО в зависимости от числа монослоев сфер. Рассчитаны положение Брэгговского пика и амплитуда отражения для различных диаметров сфер. Показано, что для алмазного ИО, в силу большого показателя преломления, уже для числа монослоев всего n=4-5 вид спектров приближается к спектрам свойственным объемным ИО, а амплитуда отражения достигает 95%. Одной из важнейших задач на следующем этапе будет получение в высокой степени однородных опаловых темплатов на алмазе для создания качественных алмазных фотонных кристаллов как в видимом диапазоне, так и в ближнем ИК.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
На втором году проекта продолжены работы по созданию и характеризации опаловых темплатов и алмазных композитов и инвертированных опалов (ИО) с увеличенным числом заращиваемых слоев вплоть до объемных опалов, и получены следующие основные результаты. 1. Определены новые режимы осаждения алмаза на опаловые темплаты в СВЧ плазме в смесях метан-водород с контролируемыми добавками кислорода, позволившие сохранять структуру опаловой матрицы (размеры и форму cфер) в условиях плазменного воздействия. Проведены эксперименты по измерению зависимости скорости роста (GR) алмаза от концентрации О2 в смесях О2/СН4(8%)/Н2 с относительно высоким содержанием метана (быстрый рост), и в смеси О2/СН4(3%)/Н2 с пониженным содержанием метана (медленный рост, но более качественный алмаз). Скорость роста снижается с увеличением доли O2 в смеси. Оптимальными концентрациями [O2] в смесях О2/СН4/Н2 признаны интервалы [O2] ≈ (0,4 – 1,0)% для 3%CH4 и [O2] ≈ (1 – 3)% для 8% CH4, в этих условиях скорость роста хотя и снижается, но еще поддерживается на практически приемлемом уровне. 2. Получены экспериментальные данные о кинетике травления диоксида кремния SiO2 в реакционной плазме H2 и H2-O2 при различных температурах и о влиянии плазменного травления на рельеф поверхности. С использованием низко-когерентной интерферометрии измерена in situ скорость травления (ER) SiO2 при высоких температурах 790 – 1300°C. Показано, что уже при малых добавках O2 в газ травление резко тормозится (в 100 раз при 2,6%O2). Найдено, что температурная зависимость ER(T) имеет Аррениусовский вид. Определена энергия активации травления Ea =128 ± 8 кДж/моль и 276 ± 23 кДж/моль для H2 и H2+O2, соответственно. Установлено, что ER экспоненциально снижается с концентрацией O2 в смеси. Показано, что оптическая эмиссионная спектроскопия плазмы позволяет регистрировать некоторые продукты травления (атомы Si) и качественно судить о кинетике реакции. Найдено, что шероховатость поверхности после травления существенно снижается в присутствии O2 в плазме. 3. Получены многослойные опаловые пленки на подложках монокристального алмаза, исследована степень их упорядочения. Вместо использованного ранее метода выпаривания суспензии из ванны с подложкой применено вертикальное вытягивание подложки алмаза, закрепленной на управляемом от компьютера позиционном столике. Получены опаловые слои на алмазе из водных суспензий со сферами SiO2 трех различных диаметров: 240 нм, 300 нм и 600 нм, которые приводили к Брэгговскому пику соответствующих опаловых пленок в зеленой (длина волны около 500 нм), красной (680 нм) и ближней ИК (1200 нм). Экспериментально установлено, как контролировать число монослоев сфер в опале за счет выбора скорости вытягивания подложки из суспензии. Представлены примеры полученных пленок с числом монослоев сфер от 4 до 16. 4. Синтезированы однослойные и многослойные композиты алмаз-опал и ИО в скорректированных режимах на подложках из монокристального алмаза, полученные данные о структуре образцов и спектрах их отражения. В оптимизированных по составу газовой смеси условиях в СВЧ плазме эпитаксиально осажден алмаз на темплатах с числом монослоев N сфер SiO2 от N=1 до N = 20-30. Упорядоченная структура композитов и ИО продемонстрирована на снимках РЭМ на поверхностях и поперечных сечениях пленок. Во всех случая спектры КР удостоверили присутствие хорошо кристаллизованного алмаза, а в спектрах ФЛ – наличие сильной линии примесного дефекта SiV. Измерены спектры отражения композитов и ИО, демонстрирующие наличие Брэгговского пика. Из сравнения спектров отражения, снятых в различных областях образца, подтвердили приемлемую однородность структуры по площади. 5. Впервые исследованы эффекты воздействия импульсного лазерного облучения на композиты алмаз-опал и алмазные ИО. Эксперименты по лазерной абляции проведены при облучении алмазных подложек и опаловых структур наносекундными импульсами эксимерного лазера KrF (20 нс, длина волны 248 нм). Пороговые плотности энергии одноимпульсного разрушения составили 17 Дж/см2 для монокристальной алмазной подложки; 26,5 Дж/см2 для эпитаксиальной алмазной пленки без подслоя опала; 35 Дж/см2 для пленки с подслоем опала. Признаков взрывной абляции в объеме композита (что заранее не исключалось) не обнаружено. Также измерена скорость абляции подложки и опаловых структур при многоимпульсном облучении. Найдено, что при значениях плотности энергии выше 25 Дж/см2 скорости абляции достаточно близки для всех облученных образцов. 6. В СВЧ плазме в смеси CH4-H2 на подложке кремния выращена поликристаллическая алмазная пластина (ПАП) оптического качества диаметром 57 мм, из которой изготовлены подложки ПАП для нанесения опаловых слоев. Лазерной резкой получены чипы размером 10×10×0,6 мм2, отполированные затем до шероховатости поверхности около 1 нм (в пределах одного зерна). Использование ПАП в качестве подложки опалового темплата вместо монокристальных алмазных подложек, открывает путь к значительному увеличению размеров темплатов и ФК на их основе. 7. Получены образцы композитов алмаз-опал и алмазных ИО на подложках из поликристаллического алмаза, исследованы их структура и оптические свойства. При изготовлении темплата слои опала наносили на подложки ПАП в двух вариантах, на полированную крупнозернистую поверхность и на визуально зеркальную гладкую подложечную мелкозернистую поверхность с шероховатостью Ra порядка 10 нм. Выращены алмазные композиты и ИО на темплатах с числом монослоев от 1 до 7. В результате легирования кремнием в спектре ФЛ от ИО отмечено появление сильного пика SiV центра на длине волны 738 нм. Обнаружено, что создание качественного ФК, заглубленного в микрокристаллический алмаз, затруднительно, в силу формирования на внешней поверхности ФК шероховатого микрокристаллического алмазного слоя, что приводит к сильному рассеяния света, деградации свойств ФК. 8. Проведено моделирование спектров отражения методом матрицы рассеяния для системы алмаз-опал и инвертированного алмазного опала с различным диаметром сфер на подложках ПАП, и для объемных инвертированных опалов. Представлены спектры отражения для каждой их трех структур - опала, композита алмаз-опал и инвертированного алмазного опала, при изменении числа монослоев сфер от N=1 до N=10 и диаметре сфер 220 нм, 240 нм и 600 нм. Определены положения Брэгговского пика для каждого варианта ФК, ширина и его амплитуда с увеличением N. Показано, что амплитуды пиков уже для 10 монослоёв сфер для композита и получаемого из него инвертированного алмазного опала близки к 100%: 94,3% и 98,8% соответственно. Максимальной оказывается амплитуда для инвертированного алмазного опала, однако получение полностью алмазной реплики технологически сложнее.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
На третьем году проекта исследования по созданию фотонных кристаллов (ФК) на основе алмаза были сконцентрированы на следующих направлениях: (а) поиск способов улучшения упорядочения опаловых темплатов из сферических частиц SiO2 на алмазных подложках; (б) эпитаксиальное выращивание тонкопленочных композитов алмаз-опал и инвертированных опалов, на подложках из монокристального алмаза, легирование таких структур германием и кремнием для создания центров окраски германий-вакансия и кремний-вакансия, изучение оптических свойств. (в) Синтез темплатов из объёмного опала и на их основе получение и исследование свойств нанокристаллические алмазных композитов и инвертированных опалов (ИО); (б) эпитаксиальное выращивание тонкопленочных композитов алмаз-опал; (в) изучение особенностей воздействия на опаловые структуры фемтосекундных лазерных импульсов ближнего ИК диапазона. Получены следующие основные научные результаты. (1) Возможность создания почти бездефектных доменов пленок опала на алмазных подложках имеет ключевое значения для получения качественных ФК. Мы разработали способ увеличения размеров доменов более, чем в 5 раз, применяя звуковое возбуждение суспензии со сферами SiO2 в процессе осаждения опаловых слоев на вертикально движущуюся подложку. Проведено параметрическое исследование акустического воздействия на упорядочение опалой структуры при вариации частоты (20 ‒ 20000 Гц) и звуковой мощности (0 – 130 дБ). Обнаружено, что в определенных диапазонах частоты (500 – 1500 Гц) и мощности (109 - 120 дБ) происходит значительное подавления трещинообразования, и увеличение доменов, что подтверждено структурными исследованиями РЭМ. Получены гистограммы распределения доменов по размерам. Для оценки степени упорядочения сфер изображения РЭМ обработаны быстрым Фурье-преобразованием (FFT). Картины FFT подтвердили ориентацию слоев (111) и улучшение кристаллизации опала. (2) С помощью рентгеноструктурного анализа композита алмаз-опал доказано, что эпитаксиальная алмазная пленка, прорастающая от подложки сквозь пористый темплат опала SiO2, является монокристальной, в частности, на алмазной подложке с ориентацией (100) пленка имеет ориентацию также (100). (3) Синтезированы алмазные ФК, обладающие Брэгговским пиком в отражении вблизи длины волны фотолюминесценции центра окраски кремний-вакансия SiV в алмазе. Легирование кремнием алмазного слоя, растущего на темплате опала со сферами диаметром 270 нм проведено СВЧ-плазмохимическом реакторе в смеси SiH4/CH4/O2/H2. В спектрах зарегистрирована линия SiV на 738 нм, а в спектрах отражения получены пики в диапазоне 752 - 771 нм. Тонкая подстройка положения максимума пика отражения может быть выполнена выбором угла падения света. (4) Синтезированы легированные германием алмазные композиты и ИО с центрами окраски GeV (602 нм) в эпитаксиальной алмазной матрице. Установлены оптимальные режимы легирования в плазме в смесях метан-герман-водород. Показано, что эффективность формирования центра GeV в алмазе с ориентацией (111) на два порядка выше, чем с ориентацией (100). Установлена корреляция спектров оптической эмиссии из плазмы CH4-GeH4-H2, и наблюдаемых линий от различных радикалов (Ge, CH, C2, и серии Бальмера атомного водорода H), с составом плазмы. Получены и проанализированы спектры фотолюминесценции легированных германием слоев алмазных фотонных кристаллов (композитов), установлен факт формирования в них центров GeV, измерена зависимость интенсивности эмиссии GeV от концентрации германа в смеси. После химического удаления темплата получена решетка инвертированного опала из алмаза с центрами GeV. (5) Получены экспериментальные данные о процессах импульсного лазерного воздействия на образцы тонкопленочных алмазных композитов и ИО, изготовленных методом эпитаксии, исследованы особенности рельефа поверхности в поврежденных зонах. Измерена лазерная стойкость (пороги разрушения) периодических структур при воздействии фемтосекундных импульсов ближнего ИК диапазона (τ = 330 фс, λ = 1030 нм), привлекательных способностью абляции тончайших (нанометры) слоев материала, что важно для вскрытия погруженных в объем алмаза темплатов SiO2. Определены пороговые значения плотности энергии в фемтосекундном импульсе для разрушения композитов алмаз-опал, выращенных методом эпитаксии: Eпор = 0,8 – 1,5 Дж/см2, что значительно ниже, чем ранее найденные пороги при облучении эксимерным лазером KrF (λ=248 нм, 20 нс): Eпор = 35 Дж/см2. Показано, что формирование лазерного кратера на поверхности при облучении фемтосекундными импульсами происходит по взрывному (в глубине) механизму разрушения, за счет поглощения энергии импульса в заглубленной области расположения опалой матрицы. Именно этот эффект ограничивает лазерную стойкость ФЛ из алмазного композита. (6) Сформированы темплаты объёмного опала в виде пластин толщиной до 1 мм методом седиментации сферических частиц кремнезёма. Исходные монодисперсные сферические частицы SiO2 диаметром 235 и 310 нм получены модифицированным методом Штобера в условиях гетерогенного гидролиза тетраэтоксисилана (ТЭОС) с использованием L-аргинина в качестве катализатора. Проведено исследование кинетики формирования сфер SiO2 для различных температур и концентраций катализатора, что позволило контролируемо проводить процесс сфер до достижения заданных размеров частиц. Экспериментально подобраны параметры процесса заращивания объемных опалов нанокристаллическим алмазом (НКА) в СВЧ-плазменном реакторе в смеси водорода/метана/кислород. Найдены оптимальные условия создания центров зародышеобразования алмаза в порах объемного опала путем введения в них из суспензий наночастиц ультрадисперсного алмаза (УДА) размером порядка 10 нм, с высоким отрицательным дзета-потенциалом. Получены образцы инвертированного опала, измерены их спектры отражения, зарегистрированы Брэгговские пики. Отмечено значительное уширение пика отражения для ИО, связанное с градиентным строением ФЛ по глубине, и эффектами нарушения формы/размеров сфер SiO2 темплата под действием плазмы. (7) Синтезированы образцы опаловых структур, состоящие из тонкостенных (толщина порядка 10 нм) алмазных сфер (shells). Метод основан на повторной реплике опалового темплата: сначала создан инвертированный опал из кремния, внутри которой затем осаждается алмаз, с последующим удалением кремниевого каркаса. С использованием РЭМ и спектроскопии КР детально описана градиентная по глубине структура алмазного опала с диаметром сфер 265 нм, показано, что толщина зоны полых сфер составляет около 35 монослоев сфер. Измерены спектры отражения четырех типов периодических структур, возникающих в процессе приготовления ФК повторной репликой: опала SiO2, композита ИО опал-кремний, инвертированного опала Si, и опала из алмазных сфер. В спектрах отражения для каждой структуры обнаружен Брэгговский пик, его положение описано в терминах эффективной диэлектрической проницаемости. Измерены угловые зависимости спектров отражения ФЛ из полых сфер, проведено моделирование их Фурье-модальным методом и найдено удовлетворительное соответствие с экспериментом. Благодаря низкой эффективной плотности опала из оболочек (алмаз заполняет только 16% объема) максимум в спектре отражения достигается в видимом диапазоне, несмотря на высокий показатель преломления алмаза.