Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1.Проведены синхротронные эксперименты по исследованию магнитного вклада в ядерное резонансное рассеяние на изотопически обогащенных образцах 57FeBO3 при высоких давлениях 60-70 ГПа и низких температурах 15-50 К на синхротроне Петра-3 на станции Р01 (ядерное рассеяние) в Гамбурге для проверки наших предсказаний о смене знака обменного взаимодействия в FeBO3 с антиферромагнитного (АФМ) на ферромагнитный (ФМ) при спиновом кроссовере выше 50 ГПа. При давлениях ниже кроссовера до 48 ГПа временные спектры NFS свидетельствуют об АФМ состоянии при низких температурах. При давлениях выше кроссовера. то есть в низкоспиновой фазе, спектры не показывают АФМ сигнала при Т=18 К и Р=58 ГПа и Т=9.1 К и Р= 63 ГПа . Но и ФМ вклада по предварительным данным также не обнаружено при этих температурах. Мы теоретически уточнили роль различных вкладов в суперобменное взаимодействие между соседними LS спинами, S=1/2, и обнаружили, что в низкоспиновом состоянии имеется конкуренция ФМ и АФМ вкладов от разных возбужденных термов. Существует набор параметров модели (соотношение между хундовским обменом и эффективным параметром Хаббарда), при котором суммарный обмен равен нулю. Вблизи этого набора возможно малое ФМ или АФМ обменное взаимодействие, которые не могут сформировать магнитный порядок с критической температурой выше 10К. 2. В pump-probe экспериментах на XFEL, Гамбург, измерена временная динамика рентгеновских спектров поглощения вблизи O-K края для LaCoO3, GdCoO3. Предварительные экспериментальные результаты находятся в качественном согласии с четырехступенчатой моделью (https://www.nature.com/articles/s42005-019-0109-9), описывающей временную эволюцию LaCoO3 после лазерного возбуждения. Изначально происходит возбуждение электронной системы образца фемтосекундным лазерным импульсом. Затем происходит процесс депопуляции t2g и заселения eg состояний, что экспериментально видно через гибридизацию O–Co-t2g и O–Co-eg с орбиталями O-2p. В результате изменяются концентрации высокоспиновых/низкоспиновых состояний иона Co+3, что влечет за собой изменения электронной структуры с переходом в металлическое состояние. 3) В рамках многоэлектронной модели с двумя спиновыми термами и учетом обменных взаимодействий между высокоспиновыми ионами и электрон-вибронного взаимодействия электронов катиона с локальными колебаниями катион-анионного октаэдра, исследованы термодинамика со спиновым кроссовером при высоком давлении и динамика системы на основе уравнений Рэдфилда. Показано, что внезапное возбуждение катиона из LS в HS состояние при оптической накачке приводит в релаксации концентрации HS/LS состояний, магнитного момента и длины связи катион-анион. Обнаружена радикальная перестройка динамики магнитного момента, среднего расстояния катион-анион и концентраций высокоспиновых/низкоспиновых состояний и обнаружены интенсивные всплески нелинейных колебаний всех параметров с частотами вибронов (резонансов Франка-Кондона) в окрестности кроссовера. За счет сильного ангармонизма в электрон-вибронном взаимодействии, обусловленного 10% изменением длины катион-анионной связи при спиновом кроссовере, кроссовер может быть индуцирован не только статическим высоким давлением, но и внезапным возбуждением с оптической или акустической накачкой. 4) Дана оценка 90- и 180-градусного суперобменного взаимодействия в мотт-хаббардовских диэлектриках NiO и CoO при обычных условиях и под высоким гидростатическим давлением. Показано, что магнитное упорядочение в данных материалах полностью определяется 180-градусным суперобменом во второй координационной сфере. Для NiO в рамках нашего многоэлектронного GTB подхода обнаружено нетривиальное влияние спиновых кроссоверов при высоких давлениях на электронную структуру. Для иона Ni+2 с d8 электронной конфигурацией спиновый кроссовер отсутствует. Незаполненная d7 конфигурация участвует в формировании эффективного параметра Хаббарда, который определяет диэлектрическую щель. В этой конфигурации спиновый кроссовер имеет место при критическом давлении Pc, что приводит к излому в зависимости диэлектрической щели от давления с ростом щели при P<Pc и ее уменьшения выше Pc. Такие зависимости и излом были обнаружены в NiO экспериментально с Pc=55 ГПа Гаврилюком, Трояном и Стружкиным (PRL 2012). Нетривиальность этого эффекта связана с тем, что кроссовер происходит в виртуальных незаполненных состояниях, но из-за многоэлектронных эффектов следы кроссовера проявляются экспериментально. Полученные данные об электронной структуре в окрестности кроссовера и выше до измеренных в экспериментах Гаврилюка и др. величин давления 250 ГПа позволили оценить критическое давление перехода Мотта для NiO, равное 450-600 ГПа. Разброс значений связан с разбросом в литературе экспериментальных данных о величине модуля упругости, входящего в уравнение Берча-Мурнагана, связывающего давление и изменение объема при сжатии. 5) В рамках двухорбитальной модели Канамори с точным учетом всех внутриатомных кулоновских взаимодействий как вдали, так и вблизи от точки спинового кроссовера между триплетным и синглетным d2-термами после унитарного преобразования с исключением недиагональных межатомных электронных перескоков мы получили двухзонный аналог t-J модели, в котором есть два терма, высокоспиновый HS, S=1 и низкоспиновый LS,S=0 и межатомный обмен гейзенберговского типа для высокоспиновых термов. Дополнительно к t-J модели в этой модели есть локальные спиновые экситоны-возбуждения между HS -LS термами, а также межатомные перескоки экситонов с амплитудой того же порядка t^2/U, что и обмен. В настоящем проекте мы нашли новую фазу экситонного конденсата в окрестности спинового кроссовера. Показано, что экситонная конденсация расширяет область стабильности АФМ фазы. Спиновый кроссовер сопровождается переходом полупроводник-полуметалл, формирование экситонного состояния модифицирует электронную структуру узкощелевого полупроводника в окрестности спинового кроссовера 6) Рассмотрена конкуренция ФМ и АФМ вкладов в обменное взаимодействие возбужденных HS состояний ионов Co+3 в LaCoO3, определены области параметров системы (параметр Хаббарда и обмен Хунда), для которых реализуется АФМ состояние. Для основного LS состояния при типичных значениях параметров побеждает АФМ обмен, величина которого близка к введенному ранее феноменологически значению межатомного обмена в экспериментальных работах для описания ЭПР в сильных магнитных полях. Но при стабилизации HS состояний появляется область параметров с ФМ обменом. Такие ситуации возможны при ослаблении кристаллического поля. Например в пленках с растягивающей подложкой, на поверхности монокристаллов и в межзеренных границах. Именно в таких образцах LaCoO3 обнаруживают ФМ фазу экспериментально. 7 )В экспериментах по измерению спектров поглощения в LaCoO3 при разных температурах в интервале 3-550 К обнаружена сильная температурная зависимости частоты дыхательной моды. Мы связали этот результат c ангармонизмом в электрон-вибронном взаимодействии, вклад которого пропорционалем концентрации высокоспиновых состояний. Именно в этом соединении в ряду редкоземельных кобальтитов ожидается наименьшая спиновая щель и наибольшая скорость роста концентрации высокоспиновых состояний.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Проект посвящен экспериментальным и теоретическим исследованиям спиновых кроссоверов в магнитоупорядоченных материалах. Выполнен сложный и уникальный эксперимент на синхротроне Петра-3 на станции Р01 (ядерное рассеяние) (Гамбург) для исследования влияния спинового кроссовера в FeBO3 при высоком давлении на магнитные свойства кристалла. Согласно нашим теоретическим расчетам, спиновый кроссовер приводит к дополнительному ферромагнитному обмену между низкоспиновыми термами, и конкурирующие ферромагнитные и антиферромагнитные вклады практически компенсируют друг друга. Одновременные измерения спектров ядерной дифракции и ядерного рассеяния вперед в нашем эксперименте позволили детектировать антиферромагнитное высокоспиновое состояние при малых давлениях до 48 ГПа, обнаружить антиферромагнитное состояние с сосуществованием ионов Fe+3 в высокоспиновом (HS) и низкоспиновом (LS) состояниях в области гистерезиса от 48 ГПа до 54 ГПа. Выше 58 ГПа наблюдается только LS состояние, немагнитное при охлаждении до 9 К. Теоретически изучены особенности термодинамики и динамики многоэлектронной системы со спиновым кроссовером при разных давлениях. В рамках многоэлектронной модели с двумя спиновыми термами и учетом обменных взаимодействий между высокоспиновыми ионами и электрон-вибронного взаимодействия электронов катиона с локальными колебаниями катион-анионного октаэдра исследованы термодинамика и динамика системы со спиновым кроссовером при высоком давлении. Показано, что внезапное возбуждение катиона из LS в HS состояние при оптической накачке приводит в релаксации концентрации HS/LS состояний, магнитного момента и длины связи катион-анион. Обнаружена радикальная перестройка динамики магнитного момента, среднего расстояния катион-анион и концентраций высокоспиновых/низкоспиновых состояний и обнаружены интенсивные всплески нелинейных колебаний всех параметров с частотами вибронов (резонансов Франка-Кондона) в окрестности кроссовера. За счет сильного ангармонизма в электрон-вибронном взаимодействии кроссовер может быть индуцирован не только статическим высоким давлением, но и внезапным возбуждением с оптической или акустической накачкой. Экспериментальные исследования динамики возбужденных состояний в LaCoO3 проведены на рентгеновском лазере на свободных электронах XFEL в Гамбурге. В экспериментах измерена динамика рентгеновских спектров поглощения вблизи O-K, La-, Co- краев поглощения при накачки с длиной волны 2500 нм на образцах LaCoO3. Проведен анализ данных эксперимента по динамике рентгеновских спектров поглощения на наших образцах LaCoO3. Готовится совместная публикация результатов с немецкими партнерами. Теоретическое моделирование динамических кроссоверов в LaCoO3 показало возможность появления металлической фазы при релаксации внезапно возбужденного высокоспинового состояния иона Co+3. Мы также изучили динамику квантового фазового перехода на примере одномерной цепочке Изинга в поперечном магнитном поле. Вблизи критической точки квантовые флуктуации могут вывести систему из основного состояния. В результате конечное состояние может зависеть от скорости прохождения критической точки. При быстром процессе переключения создаются топологические дефекты, и конечное состояние заметно отличается от равновесного. Измерены спектры инфракрасного поглощения в ряду редкоземельных кобальтитов, анализ результатов выявил сильные сдвиги частоты дыхательной вибронной моды СоО6 октаэдров с ростом температуры. Наибольший красный сдвиг наблюдается у LaCoO3, в ряду лантаноидов LnCoO3 величина красного сдвига уменьшается с ростом номера лантаноида, Установлены связи этих зависимостей с эффектами электрон-вибронного взаимодействия и ростом концентрации высокоспиновых состояний кобальта при нагревании. Флуктуации мультиплетности низкоспиновое – высокоспиновое состояния Co+3 сопровождаются изменением ионного радиуса и приводят к сильному ангармонизму электрон-фононного взаимодействия уже при комнатной температуре. Рассмотрено влияние спиновых кроссоверов на электронную структуру окислов переходных металлов и на бозе-конденсацию спиновых экситонов в окрестности спинового кроссовера. Найдена новая фаза экситонного конденсата в окрестности спинового кроссовера. Исследована дисперсия экситонов в рамках двухзонной модели Канамори и эволюция экситонной дисперсии с ростом давления вдали и вблизи спинового кроссовера. Нетривиальность данной задачи связана с тем, что амплитуда экситонных перескоков того же порядка, что и межатомное антиферромагнитное взаимодействие. Установлена возможность формирования экситонной мягкой моды и ее связь с фазой экситонного конденсата. Формирование экситонного конденсата приводит к антиферромагнитному упорядочению высокоспиновых состояний даже в отсутствие межатомного обменного взаимодействия гейзенберговского типа. Спиновый кроссовер сопровождается переходом полупроводник-полуметалл, формирование экситонного состояния модифицирует электронную структуру узкощелевого полупроводника в окрестности спинового кроссовера. Развитый нами метод расчета суперобменного взаимодействия с учетом возбужденных состояний катиона был обобщен на случай 90-градусного обмена. Дана оценка 90- и 180-градусного суперобменного взаимодействия в мотт-хаббардовских диэлектриках NiO и CoO при обычных условиях и под высоким гидростатическим давлением. Показано, что магнитное упорядочение в данных материалах полностью определяется 180-градусным суперобменом во второй координационной сфере. В рамках нашего метода расчета селективных вкладов межатомного суперобменного взаимодействия от возбужденных термов магнитных катионов предсказаны изменения знака обменного взаимодействия при спиновых кроссоверах для d5, d6 ионов. В семействе редкоземельных кобальтитов RCoO3 основное состояние немагнитно, но с ростом температуры заполняются высокоспиновых состояний, для которых мы получили ферромагнитный знак межатомного обмена. Этот результат объясняет наблюдаемое ферромагнитное упорядочение в дефектных образцах RCoO3, где возможна стабилизация высокоспинового терма. Исследованы магнитные свойства объёмных LaCoO3 в зависимости от размеров исходных кристаллитов и температурных режимов спекания, показано формирование ферромагнитных образцов при определенных технологических режимах. В рамках теории функционала плотности теоретически исследована электронная структура и магнитные свойства в ферримагнетике Fe3Se4 при изотропном давлении. Обнаружен переход из ферримагннитного состояния в ферромагнитное при давлении 5 ГПа и магнитный коллапс при давлении 8 ГПа, выше которого найдено исчезновение магнитных моментов на ионах железа и реализуется парамагнитная фаза. Плотность состояний на уровне Ферми меняется немонотонно при магнитных переходах с сохранением металлического состояния при всех давлениях. Подготовлен обзор в УФН, он находится в списке принятых на сайте УФН и выйдет в свет в 2023г. Кроме того, на сайте ФИЦ КНЦ размещены материалы с упоминанием наших проектов РНФ: https://ksc.krasn.ru/news/krasnoyarskaya_shkola_magnetizma_EASTMAG