Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Проведены расчёты молекулярной геометрии, пространственного распределения и уровней энергии граничных орбиталей, ширины оптической щели, дипольного момента основного оптического перехода и его ориентации, индексов глобальной и локальной электрофильности, а также энергии реорганизации для ряда линейно-сопряженных молекул – тиофен-фениленовых со-олигомеров (ТФСО), а также сульфоновых производных бензотиено[3,2-b][1]-бензотиофена (BTBT). Показано, что уровни энергии граничных орбиталей 2-фенил-6-гептил-тетратиеноацена (P-TTA-hept) и его производных (F-P-TTA-hept, F5-P-TTA-hept и CF3-P-TTA-hept) достаточно высоки, что может способствовать прежде всего дырочному транспорту. Напротив, уровни энергии олигомера DD-DCV-T-BTBT предполагают наличие прежде всего электронного транспорта. Расчеты указывают, что сульфоновые производные BTBT также перспективны для реализации прежде всего электронного транспорта, в то время как сульфоксидная и сульфоновая производные TTPTT могут поддерживать амбиполярный транспорт. Синтезирован ряд линейно-сопряженных молекул, в том числе ТФСО и сульфоновые производные для некоторых из них. Предложена синтетическая схема и синтезирована ассиметричная молекула, состоящая из четырех сопряженных тиофеновых колец и гексильной и перфторгексильной концевых групп Hex-4T-Hex(F). Разработана оригинальная эффективная методика синтеза и получены четыре новых сульфоновых производных BTBT (DOct-BTBT-Ox, DOct-BTBT-Ox2, DOct-P-BTBT-Ox, DOct-P-BTBT-Ox2). Окисленные продукты алкилфенильных производных ВТВТ синтезированы впервые. Разработана оригинальная эффективная методика синтеза и синтезировано донорно-акцепторное производное BTBT DD-DCV-T-BTBT. Для полученных окисленных производных BTBT исследованы спектры оптического поглощения и ФЛ измерен квантовый выход ФЛ в растворе. Показано, что с увеличением в структуре окисленных атомов серы происходит сдвиг в красную область спектров поглощения и фотолюминесценции (ФЛ), а квантовый выход ФЛ увеличивается с 4 до 98%. Выращены 3D кристаллы DOct-BTBT-Ox2, и их расшифрована (данных CCDC 2087053). Найдены оптимальные условия роста и выращены ультратонкие кристаллические пленки из олигомеров на основе BTBT: Doct-BTBT-Ox2, DOct-P-BTBT-Ox, DDec-DCV-T-BTBT, Hex-4T-Hex(F). Найдены оптимальные условия роста 2D пленок на основе DDec-DCV-T-BTBT и асимметричного олигомера Hex-4T-Hex(F), при которых степень заполнения подложки может достигать 80-90%, при этом латеральные размеры одной двумерной (2D) пленки достигают 5-6 мм. Выращены 2D пленки DDec-P-BTBT, допированные молекулами-люминофорами DHex-T-TTA, для реализации резонансного фёрстеровского переноса энергии с молекул матрицы DDec-P-BTBT на допанты. Оценен квантовый выход ФЛ 3D кристаллов DOct-BTBT-Ox2, значения которого достигали 68%. Исследование зависимости ФЛ спектров от числа молекулярных слоев пленок DD-P-BTBT выявило линейную зависимость роста интенсивности ФЛ от толщины кристалла, а также присутствие батохромного сдвига до 30 мэВ, увеличивающегося с ростом числа слоев, что отнесено эффектам межслойного взаимодействия. В результате температурных исследований пленок DD-P-BTBT обнаружено, что ФЛ спектры испытывают скачкообразные гипсохромные сдвиги при нагревании при прохождении температур, отвечающих за фазовые переходы между кристаллическими фазами DD-P-BTBT, что свидетельствует об ослаблении межмолекулярных взаимодействий в пленках DD-P-BTBT за счет увеличения расстояний между молекулами. Обнаружен поворот поляризационной диаграммы ФЛ на ~90° при прохождении температуры в 55 °С, соответствующей первому фазовому переходу в DD-P-BTBT. Исследованы ФЛ свойства 2D допированных пленок, специально подобранными молекулами-люминофорами. Поляризационные диаграммы ФЛ матрицы и допанта имели одинаковую ориентацию, указывая на встраивание молекул допанта в кристаллическую матрицу DD-P-BTBT, по-видимому, по механизму замещения молекул матрицы. Таким образом впервые показан эффективный фёрстеровский перенос энергии в 2D допированных пленках с матрицы на допант, что продемонстрировано в 2D пленках DD-P-BTBT, допированных DHex-T-TTA. В рамках дополненной модели ОСТ оценено влияние рассогласования работ выхода электродов и уровней энергии граничных орбиталей активного слоя на КПД и внешний квантовый выход (ВКЭ) электролюминесцении (ЭЛ) органичских светотранзисторов (ОСТ). Показано, что рассогласование работ выхода электродов и уровней энергии граничных орбиталей активного слоя оказывает существенное влияние на ВКЭ и КПД ОСТ, при этом ВКЭ ЭЛ может снижаться более чем в два раза при величинах рассогласования работ выхода электродов и граничных орбиталей активного слоя более 0.15 эВ. План работ по проекту был расширен и были разработаны ОСТ на основе фторированных производных фуран-фениленовых олигомеров. В пленках наиболее удачного олигомера обнаружен амбиполярный транспорт, наблюдалась ЭЛ в канале ОСТ, ВКЭ ЭЛ составила 0.63 ± 0.15%, что является одним из наиболее высоких значений для устройств данного типа. Результаты опубликованы в статье I.P. Koskin, et al. Adv. Funct. Mater. 2021, 2104638. Созданы униполярные монослойные транзисторы на основе соединений DOct-P-BTBT и DDodec-P-BTBT с дырочной проводимостью. Для DDodec-P-BTBT получены транзисторы с максимальной подвижностью 2,4 см2/Вс. Для DOct-P-BTBT получены транзисторы с максимальной подвижностью 0,89 см2/Вс и малыми пороговыми напряжениями (не более 5 В по модулю). Впервые исследована поляризация электролюминесценции ОСТ. Обнаружено, что поляризация ЭЛ образцов ОСТ на основе монокристаллов олигомера AC5-TMS ориентирована вдоль длиной оси молекул, при этом измеренные относительные значения интенсивности ЭЛ при двух взаимно-перпендикулярных ориентациях поляризатора различаются более чем в 7 раз. Для ОСТ на основе тонких монокристаллов DDec-P-BTBT, для которых была показана высокая подвижность носителей заряда на предыдущих этапах проекта, получены спектры ЭЛ и определена ВКЭ ЭЛ. Изготовлены униполярные ОСТ на основе тонких поликристаллических плёнок и 3D кристаллов DDec-PTTP и DDec-AC5 и измерены их спектры ЭЛ. Также обнаружена электролюминесценция с низкой интенсивностью ОСТ на основе 2D монокристалла DDec-PTTP. Заявленный план работ по ряду пунктов перевыполнен, получены результаты мирового уровня, которые доложены на ряде международных конференций.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Методом теории функционала плотности были рассчитаны равновесные геометрии, энергии граничных молекулярных орбиталей, ширины оптических щелей и силы осциллятора перехода S0-S1 для ряда линейно-сопряжённых симметрично-замещенных олигомеров: DDec-PTTP, DDec-PTPTP, TMS-4T-TMS, донорно-акцепторных олигомеров CAN-TTPTT-CNА и CNA-TTFPTT-CNA, асимметрично-замещенного олигомера TMS-4T, а также соединений с частично аннелированным сопряжённым ядром: TMS P TTA-P-TMS и TMS-T-TTA-T-TMS (здесь DDec — дидецил, ТМS — триметилсилил, P — фенилен, FP – перфторированный фенилен, Т — тиофен, TTA — тетратиеноацен, CNA — 2-этилгексил цианоацетат). С помощью прыжковой модели транспорта зарядов были рассчитаны величины подвижности электронов и дырок в кристаллах TMS-4T-TMS, TMS 4T и TMS-PTPTP-TMS, которые лежали в диапазоне 0.01–0.1 см2/Вс. Предложена синтетическая схема и синтезирована асиметричная молекула, состоящая из четырех сопряженных ароматических фрагментов и децильной и трифторметильной концевых групп ¬– 5-[4-(децил)фенил-1-ил],5′-[4-(трифторметил)фенил-1-ил]-2,2′-битиофен (Dec-PTTP-CF3). Кроме того, была предложена и реализована синтетическая схема получения донорно-акцепторных олигомеров TTFPTT-CNA и TTPTT-CNA. Все полученные новые соединения выделены в индивидуальном состоянии и их молекулярное строение доказано методами ЯМР-спектроскопии и ГПХ. Проведена физико-химическая характеризация синтезированных олигомеров, получены спектры поглощения и фотолюминесценции (ФЛ) в растворе, определены молярная экстинкция и квантовый выход ФЛ, лежащий в диапазоне 12–30%, исследовано фазовое поведение. С использованием метода цикловольтамперометрии измерены потенциалы окисления и восстановления. Из донорно-акцепторных олигомеров растворным методом выращены монослойные макрокристаллические пленки и их свойства исследованы методами интерференционной, атомно-силовой и ФЛ микроскопии. Из данных поляризационной спектроскопии ФЛ сделаны вывод, что элементарная ячейка монослойных кристаллов включает одну молекулу. Выращены 3D монокристаллы TMS-PTPTP-TMS из раствора, получены их спектры ФЛ и значения квантового выхода ФЛ, превышающие 80%. Выращены из раствора 2D кристаллические пленки DDec-P-BTBT (BTBT – бензотиено[3,2-b][1]бензотиофен), допированные люминофором DHex-TTPTT (DDec-P-BTBT:DHex-TTPTT), получены спектры ФЛ, указывающие на эффективный перенос энергии с молекулы матрицы (DDec-P-BTBT) на допант при фотовозбуждении. Данные поляризационной микроскопии ФЛ указывают, что допант замещает молекулы матрицы. На основе допированных пленок DDec-P-BTBT:DHex-TTPTT разработаны образцы органических светотранзисторов (ОСТ). Выращены 2D пленки DOct-P-BTBT (DOct — диоктил), допированные люминофорами на основе сульфоновых производных BTBT: DOct-P-BTBT-Ox2 и DOct-P-BTBT-Ox. Данные ФЛ микроскопии указывают на эффективный перенос энергии фотовозбуждения с матрицы (DOct-P-BTBT) на допант. Развита модель ОСТ, в частности, исследовано влияние p/n допирования в канале ОСТ и в приконтактных областях на параметры эффективности ОСТ. Рассчитаны зависимости внешнего квантового выхода электролюминесценции (ЭЛ) и КПД ЭЛ от концентрации легирующих примесей. Приготовлены образцы макрокристаллических (из раствора) и поликристаллических (из паровой фазы) органических полевых транзисторов (ОПТ) и ОСТ и исследованы их электрические и ЭЛ характеристики. Созданы униполярные монослойные ОПТ на основе DDec-P-BTBT, допированного 1% DHex-T-TTA. Получены образцы ОПТ с максимальной подвижностью зарядов 0,26 см2/Вс. Подвижность носителей зарядов уменьшилась примерно в 3 раза, по сравнению с чистым соединением. Это можно объяснить менее упорядоченной структурой полупроводника, и как следствие, большей концентрацией мелких зарядовых ловушек, которые уменьшают подвижность зарядов. Созданы транзисторы на основе донорно-акцепторных олигомеров TTPTT-CNA и TTFPTT-CNA. Первые продемонстрировали амбиполярный транспорт, а вторые — только электронный. Продемонстрирована ЭЛ с внешним квантовым выходом порядка 0,1% для обоих олигомеров. Созданы образцы ОПТ на основе тонких поликристаллических плёнок ряда сульфоновых производных BTBT: DOct-BTBT-Ox2, DOct-Ph-BTBT-Ox, DOct-Ph-BTBT-Ox2 с униполярной (электронной или дырочной) проводимостью. ОПТ на основе DOct-BTBT-Ox2 показали ЭЛ. Продемонстрирован амбиполярный транспорт зарядов в поликристаллических ОСТ на основе TMS-PTPTP-TMS и ЭЛ, положение зоны которой управлялось напряжением на затворе. Внешний квантовый выход ЭЛ составил величину около 1%, что выступает среди лучших мировых достижений в области ОСТ (без применения специальных световыводящих структур). Впервые продемонстрирована сильно поляризованная ЭЛ (со степенью поляризации около 0.8), выходящая с излучающей поверхности ОСТ в направлении наблюдателя. Достигнутые результаты были доложены в виде шести пленарных и стендовых докладов на VIII Международной школе-конференция по органической электронике (IFSOE 2022, ifsoe.ru). По результатам выполнения проекта на данном этапе опубликованы 4 статьи в ведущих международных материаловедческих журналах из квартиля Q1: 2 статьи в Mater. Chem. Front. с IF= 8.7 (https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/QM/D2QM01046A; https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/QM/D2QM00768A), Adv. Electron. Mater с IF=7.6 (https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aelm.202101281), ACS Appl. Electron. Mater. IF= 4.5 (https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaelm.2c01481).