Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Установлены основные закономерности влияния природы прекурсоров и воды на устойчивость глубоких эвтектических растворителей (ГЭР), синтезированных на основе четвертичных аммониевых солей, терпенов и высших карбоновых кислот. Показано, что ГЭР на основе четвертичных аммониевых солей, терпенов и высших карбоновых кислот изменяют свой состав при контакте с водной фазой: наблюдается обогащение фазы ГЭР водой и уменьшение содержания в ней акцептора водородной связи. Выявлено, что при избытке водной фазы происходит практически полное разрушение квази-гидрофобных ГЭР на основе солей тетрабутиламмония. В этом случае экстракция происходит не в фазу ГЭР, а в высшую карбоновую кислоту, которая образуется в результате разрушения ГЭР в водной фазе. ГЭР на основе терпенов и солей тетраоктиламмония при избытке водной фазы насыщаются водой с образованием устойчивых трехкомпонентных ГЭР. В этом случае вода выступает как прекурсор ГЭР, который оказывает положительный эффект при извлечении полярных аналитов. В качестве альтернативы микроволновому разложению проб пищевых продуктов реализован способ обращенно-фазовой дисперсионной микроэкстракции ионов металлов в гидрофильные ГЭР, в которых в качестве прекурсора выступают органические хелатообразующие лиганды. Для ускорения массопереноса аналитов реализована идея образования хелатных комплексов в фазе ГЭР. Детально изучены и установлены основные закономерности влияния природы донора водородной связи в составе ГЭР на основе холина хлорида на микроэкстракционное выделение ионов металлов из растительных масел. В качестве доноров водородной связи были изучены органические кислоты, спирты, мочевина и ее производные, сахара. Установлено, что все изученные ГЭР обеспечивают сопоставимое извлечение катионов однозарядных металлов. При этом сольватация ионов однозарядных металлов в фазе ГЭР является основной движущей силой массопереноса аналитов из фазы масла в фазу ГЭР. Органические кислоты проявляют большую эффективность извлечения катионов многозарядных металлов по сравнению с сахарами, спиртами и производными мочевины. Все изученные органические кислоты имеют в своем составе функциональные группы, способные к образованию хелатных комплексов в фазе ГЭР, поэтому образование хелатных комплексов катионов многозарядных металлов с органическими кислотами является основной движущей силой эффективного массопереноса аналитов из масла в фазу ГЭР. Показан положительный эффект влияния содержания воды в фазе трехкомпонентного ГЭР на его экстракционные свойства при реализации способа извлечения металлов из растительных масел. Вода в фазе ГЭР позволила снизить вязкость и повысить полярность экстрагента. Разработан способ высокочувствительного определения металлов в растительных маслах, включающий их микроэкстракционное выделение и концентрирование в трёхкомпонентный ГЭР на основе четвертичной аммониевой соли, органического хелатообразующего лиганда и воды. Для микроэкстракционного выделения синтетических красителей из твердофазных пищевых продуктов (специи, сухофрукты, кондитерские изделия) в качестве прекурсоров супрамолекулярных систем (СМС) были изучены первичные амины (С6-С10). Было установлено, что ряд гидрофильных (бриллиантовый cиний FCF, индигокармин, желтый "солнечный закат") и гидрофобных (судан I, судан II, судан III) синтетических красителей извлекаются в изученные СМС. При этом наибольшие степени извлечения аналитов обеспечивает н-октиламин в присутствии тимола (агента коацервации). Разработан способ хроматографического определения красителей в пищевых продуктах, который предполагает выделение целевых аналитов из твердофазной пробы в изотропный раствор амина с последующим in situ образованием отдельной мицеллярной фазы и концентрированием в нее аналитов при введении агента коацервации (тимола). Для селективного хроматографического определения следовых концентраций гербицидов (глифосата и глюфосината аммония) в пищевых продуктах (растительном масле) разработан способ микроэкстракции, который включает массоперенос аналитов из фазы пробы в водную фазу реагента для дериватизации аналитов с последующим выделением дериватов в фазу СМС на основе первичных аминов и высших карбоновых кислот. Установлено, что СМС на основе гексановой кислоты и н-гексиламина обеспечивает наиболее эффективное выделение дериватов. С целью достижения минимальных пределов обнаружения гербицидов изучено влияние концентраций прекурсоров СМС и соотношения фаз на эффективность микроэкстракции. Минимальные пределы обнаружения были достигнуты при эквимолярном соотношении прекурсоров СМС и десятикратном избытке фазы пробы. Установлена возможность извлечения микотоксина (охратоксина А) из твердофазных проб пищевых продуктов (зерна кофе) в СМС на основе первичных аминов. Впервые было показано, что четвертичные аммониевые основания (хлорид холина, тетрабутиламмония бромид) способны выступать в качестве агентов коацервации для выделения фаз СМС на основе первичных аминов. В качестве экстрагентов для выделения охратоксина А из порошка кофе были изучены СМС на основе первичных аминов (С6-С10). Показано, что все изученные прекурсоры СМС хорошо солюбилизируют аналит и обеспечивают его извлечение. Реализован способ жидкостной микроэкстракции в гидрофобный ГЭР на основе терпена, предполагающий in situ дериватизацию гидрофильного аналита с одновременным массопереносом деривата в органическую фазу. Способ нашел применение для спектрофлуориметрического определения формальдегида в молоке. Установлено, что массоперенос деривата (по реакции Ганча) в фазу экстрагента позволяет сократить время дериватизации (практически в два раза) за счет смещения равновесия аналитической реакции. В качестве экстрагентов деривата формальдегида были изучены гидрофобные ГЭР на основе терпеноидов (тимола и ментола) и гексановой кислоты. Установлено, что введение в экстракционную систему тимола обеспечивает максимальный коэффициент концентрирования и минимальный предел обнаружения формальдегида. Для селективного микроэкстракционного выделения полярных органических аналитов (антибиотиков тетрациклинового и сульфаниламидного рядов) из жидких пищевых продуктов (молока) была впервые изучена и обоснована возможность применения гидрофобных ГЭР с переключаемой полярностью на основе природных моноциклических терпенов и высших карбоновых кислот. Было установлено, что наибольшие степени извлечения тетрациклинов и сульфаниламидов наблюдаются при экстракции аналитов в фазу ГЭР на основе тимола и октановой кислоты. Эффективность экстракционной системы обусловлена рядом специфических (п-п, образование водородных связей) и неспецифических (гидрофобные, электростатические) взаимодействий компонентов ГЭР с аналитами. Для ГЭР на основе тимола и октановой кислоты был установлен синергетический эффект, который выражается в том, что экспериментально определяемый коэффициент распределения оказывается больше коэффициента, вычисленного по принципу аддитивности. Разработан универсальный способ микроэкстракции антибиотиков тетрациклинового и сульфаниламидного рядов в ГЭР для их определения в молоке методами высокоэффективной жидкостной хроматографии с фотометрическим в ультрафиолетовой области и масс-спектрометрическим детектированием. Изучена возможность микроэкстракционного выделения ПАУ из твердофазных пищевых продуктов (сухое молоко) в гидрофобные ГЭР с переключаемой полярностью. При этом исходные компоненты молока (жиры) служили прекурсорами для образования эвтектической смеси. Образование ГЭР заключалось в предварительном щелочном гидролизе пробы молока с образованием жирных кислот из триглицеридов. Данные жирные кислоты в дальнейшем при добавлении в пробу молока природного происхождения терпеноида (ментол или тимол) образовывали ГЭР. При этом происходило выделение ПАУ в фазу образующегося ГЭР. Щелочной гидролиз триглицеридов обеспечил также удаление белков и жиров, необходимое для отделения неполярных аналитов от матриц молока. Разработан эффективный способ извлечения ПАУ из сухого молока в образующийся ГЭР для последующего их хроматографического определения.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Для выделения и концентрирования полярных органических аналитов предложены новые экстрагенты – трехкомпонентные глубокие эвтектические растворители (ГЭР) на основе терпеноидов (тимола и ментола) и смеси гидрофильной и гидрофобной карбоновых кислот. Реализован новый способ дисперсионной жидкостной микроэкстракции в трехкомпонентный ГЭР на основе терпеноида и смеси гидрофильной и гидрофобной карбоновых кислот. На примере выделения антибиотиков фторхинолонового ряда экспериментально подтверждено, что при введении трехкомпонентного ГЭР в водную фазу, содержащую гидрокарбонат-ионы, происходит интенсивное образование углекислого газа, который диспергирует фазу экстрагента, обеспечивая при этом повышение эффективности массопереноса целевых аналитов и быстрое разделение фаз без центрифугирования. Новые трехкомпонентные ГЭР были изучены в качестве «зеленых» экстрагентов для микроэкстракционного выделения и концентрирования фторхинолонов из пищевых продуктов для их последующего хроматографического определения. Было установлено, что наибольшие степени извлечения фторхинолонов наблюдаются при экстракции аналитов в фазу ГЭР на основе гептановой кислоты и тимола (в присутствии муравьиной кислоты). Разработан экспрессный (нет стадии центрифугирования), экологически безопасный (не требует применения органических токсичных экстрагентов) и энергетически эффективный (не требует энергии для интенсификации процесса массопереноса и разделения фаз) способ определения фторхинолонов в пищевых продуктах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с флуориметрическим детектированием (ВЭЖХ-ФЛ), включающий дисперсионную микроэкстракцию антибиотиков в фазу трехкомпонентного ГЭР. Для автоматизации микроэкстракции полярных органических аналитов в трехкомпонентные ГЭР разработана гидравлическая схема на принципах циклического инжекционного анализа. Схема микроэкстракции предполагает диспергирование фазы ГЭР потоком углекислого газа, который образуется in situ в результате химической реакции гидрокарбонат-ионов с прекурсором ГЭР (муравьиной кислотой) непосредственно в экстракционной камере проточного анализатора, и извлечение аналитов в выделяющуюся фазу ГЭР (гептановой кислоты и тимола). Показана и обоснована принципиальная возможность микроэкстракционного выделения гидрофобных органических аналитов из твердофазных пищевых продуктов в гидрофобные ГЭР, которые образуются на стадии пробоподготовки из компонентов пробы (жиров). Для повышения эффективности извлечения аналитов предложен способ выделения фазы экстрагента на поверхности вращающегося диска, предварительно модифицированного прекурсором ГЭР (терпеноидом). Второй компонент ГЭР образуется непосредственно из компонентов пробы на стадии щелочного гидролиза жиров. Разработан высокочувствительный и экспрессный способ определения бисфенолов в сухом молоке методом ВЭЖХ-ФЛ, включающий микроэкстракцию аналитов в фазу гидрофобного ГЭР, которая образуется на вращающемся диске. Способ микроэкстракции позволил исключить необходимость разделения суспензий и эмульсий в процессе пробоподготовки сухого молока. Новый способ микроэкстракции не требует предварительного синтеза ГЭР, позволяет сократить время анализа, расход растворителей и реагентов. Для элементного анализа твердофазных пищевых продуктов был разработан двухстадийный способ пробоподготовки, предполагающий микроволновую минерализацию пробы и концентрирование аналита из полученного водного раствора в фазу гидрофобного ГЭР. Комбинированный метод реализован в способе определения следов мышьяка в пищевых продуктах (рисовая и пшеничная мука) методом атомно-абсорбционного спектрального анализа с электротермической атомизацией. Было показано, что для экстракции мышьяка из минерализатов не требуется их нейтрализация, разбавление и введение дополнительных реагентов для образования ион-парных ассоциатов. ГЭР на основе тетраоктиламмония бромида и гептановой кислоты обеспечил выделение мышьяка из сильнокислых растворов, а полученные экстракты совместимы с атомно-абсорбционным спектром с электротермической атомизацией. Реализован принцип in situ образования фазы экстракта, предполагающий диспергирование компонентов ГЭР при введении их раствора в полярном растворителе (диспергаторе) в водную среду. Как следствие, разработан двухстадийный способ пробоподготовки пищевых продуктов с целью выделения и дальнейшего определения в них микотоксина. Для решения проблемы воспроизводимого отбора фаз экстрактов микролитрового объёма был предложен подход к выделению фазы гидрофобного ГЭР из двухфазной системы на поверхности магнитных наночастиц (НЧ) на основе оксида хрома(IV), модифицированных карбоновыми кислотами. На основании предложенного подхода был разработан способ микроэкстракционного выделения антибиотиков фторхинолонового ряда из проб куриного мяса с предварительным их экстрагированием в водную среду и микроэкстракцией с сепарацией экстракта на магнитных НЧ для последующего ВЭЖХ-ФЛ определения аналитов. Было показано, что изученные магнитные НЧ являются эффективным коллектором органической фазы в водно-органических средах. На заключительном этапе проекта была показана возможность автоматизации микроэкстракции, включающей образование супрамолекулярных систем (СМС) на основе первичных аминов (амфифил) и терпеноида. Автоматизированный способ мицеллярной микроэкстракции реализован в методике ВЭЖХ-ФЛ определения бисфенола А в жидких пищевых продуктах. С целью поиска эффективной экстракционной системы были установлены закономерности извлечения бисфенола А в СМС разного состава на основе первичных аминов и терпеноида. Автоматизация мицеллярной микроэкстракции исключила необходимость проведения стадии центрифугирования, а также сократила трудозатраты, расход реагентов и количество образующихся отходов.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Для выделения и концентрирования органических аналитов из жидких проб пищевых продуктов предложен экспрессный и универсальный способ дисперсионной жидкостно-жидкостной микроэкстракции, основанный на диспергировании природного экстрагента (эвтектический растворитель) газовой фазой диспергатора (летучего растворителя). Газовая фаза образуется при нагревании экстракционной системы в результате фазового перехода – испарения диспергатора. Аналитические возможности нового способа показаны при определении консервантов (сорбиновой (добавка Е200) и бензойной (добавка Е210) кислот) в безалкогольных напитках (рекомендованных для детского питания) методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с фотометрическим детектированием. В качестве экстрагента и диспергатора для микроэкстракции консервантов были изучены эвтектический растворитель (на основе терпеноидов) и легколетучий хлорорганический растворитель (дихлорметан) соответственно. Для подтверждения универсальности разработанного способа была показана также возможность микроэкстракционного выделения синтетического красителя – блестящего синего FCF (добавка E 133). Установлено, что разработанный способ обеспечивает возможность выделения аналита в широком диапазоне кислотности. Способ не требует центрифугирования для разделения фаз. Для микроэкстракционно-колориметрического анализа пищевых продуктов реализован новый способ мицеллярной микроэкстракции, который предполагает образование супрамолекулярной системы на основе первичного амина (амфифил) и выделение окрашенной формы целевого аналита в фазу супрамолекулярного растворителя из раствора пробы. Аналитические возможности способа показаны на примере микроэкстракционно-колориметрического определения кальция в молочных продуктах. Было установлено, что при введении первичного амина (амфифил) и раствора хромогенного реагента (1-(2-пиридилазо)-2-нафтол) в пробу протекает реакция образования окрашенного комплекса кальция. Первичные амины обеспечивают условия для комплексообразования и выступают в качестве амфифилов. Преимущества предложенного способа по сравнению с аналогами состоят в увеличении производительности анализа, проведении пробоподготовки цельного и сухого молока, молочных детских смесей без мокрого разложения и сопутствующих минеральных кислот и окислителей, применении более безопасного экстрагента и более доступного оборудования. Для выделения и концентрирования микотоксина (охратоксина А) из твердофазных пищевых продуктов (крупы, зерна кофе) разработан способ, включающий экстрагирование аналита из твердофазной пробы в водную фазу и последующее его микроэкстракционное концентрирование в фазу супрамолекулярного растворителя. Для концентрирования аналита методом мицеллярной микроэкстракции в экстракт из твердофазной пробы предложено вводить первичный амин и водный раствор многоосновной органической кислоты (лимонной кислоты) и четвертичного аммониевого основания (тетрабутиламмония бромида). Установлено, что в данном случае амфифилом выступает цитрат амина, а тетрабутиламмония бромид играет роль гидротропного вещества, способствующего образованию изотропного раствора, а также агента коацервации, вызывающего образование фазы супрамолекулярного растворителя. В ходе исследований были установлены физико-химические свойства фазы супрамолекулярного растворителя и определён состав экстракционной системы, построена фазовая диаграмма и подтверждено образование супрамолекулярных агрегатов с помощью световой микроскопии. Предложенный способ по сравнению с имеющимися аналогами позволяет упростить и ускорить процедуру пробоподготовки, сделать ее более экологичной, при этом обеспечивая эффективное выделение и концентрирование аналита. Для элементного анализа пищевых продуктов разработан способ экстракционно-хроматографического концентрирования в фазу гидрофобного глубокого эвтектического растворителя, обеспечивающий достижение высоких коэффициентов концентрирования. Показана и обоснована возможность применения гидрофобных глубоких эвтектических растворителей на основе терпеноидов и карбоновых кислот в качестве стационарных фаз для экстракционно-хроматографических процессов. В качестве носителя неподвижной фазы показана возможность применения пористого политетрафторэтилена. Новый способ нашел применение для определение общего селена в пищевых продуктах. Показана возможность селективного извлечения селена в форме комплекса с 3,3'-диаминобензидином в экстрагент на основе тимола и ментола. Как следствие, разработан экспрессный и высокочувствительный способ спектрофотометрического определения аналита с использование доступного аналитического оборудования.