КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 21-13-00065

НазваниеH-донорный потенциал спиртов в суб- и сверхкритическом состоянии в гетерогенных каталитических процессах переработки тяжелых компонентов нефтей

РуководительМартьянов Олег Николаевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук", Новосибирская обл

Период выполнения при поддержке РНФ 2021 г. - 2023 г. 

Конкурс№55 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ

Ключевые словатяжелые нефти, асфальтены, гетерогенный катализ, низшие спирты, сверхритические флюиды, физические методы исследования in situ

Код ГРНТИ31.15.28


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Современная нефтеперерабатывающая промышленность в настоящее время столкнулась с серьезным вызовом, который связан с необходимостью развития эффективных технологий глубокой переработки тяжелых нефтей и их компонентов. Тяжелые или сверхтяжелые нефти, наряду с более высокой концентрацией высококипящих углеводородных фракций, содержат большое количество кислорода, серы, азота, металлов, асфальтенов, смол и т. п. Это не только изменяет их рыночную стоимость, но делает малоэффективным и дорогостоящим использование традиционных каталитических технологий: сокращается срок службы катализаторов, возрастают затраты на их регенерацию и реактивацию, повышается износ технологического оборудования, понижается качество конечных целевых продуктов, а дополнительное введение водорода в процессе облагораживания тяжелых фракций приводит к значительному удорожанию всего процесса переработки. В связи с этим, разработка альтернативных процессов, которые бы ощутимо увеличивали соотношение H/C в продуктах при общем снижении количества гетероэлементов открывает принципиально новые перспективы для переработки тяжелых нефтей. Одним из альтернативных подходов, имеющим серьёзные перспективы, являются процессы на основе реакций межмолекулярного переноса водорода от доноров водорода. В последние несколько лет R&D подразделения крупных промышленных компаний и научно-исследовательские центры уделяют пристальное внимание применению спиртов в сверхкритическом (СК) состоянии в качестве Н-доноров. Это связано не столько с доступностью и высокой реакционной способностью последних, сколько обусловлено совокупностью факторов другого рода: (а) появление новых материалов и технических решений приводит к качественному удешевлению СКФ-технологий, которые приобретают все большую экономическую привлекательность, например, в области органического синтеза и тонкой химической технологии; (б) реализация в сверхкритических флюидах (СКФ) гетерогенно-катализируемых процессов, что выводит такие процессы на качественно новый уровень из-за отсутствия в СК средах межфазных границ, значительно улучшая массо- и теплоперенос, повышая растворимость и взаимную смешиваемость реакционных компонентов (включая газы, например, Н2), что обеспечивает рост их концентрации на поверхности гетерогенных катализаторов и, следовательно, увеличение скорости реакции и др. Спирты имеют более низкие значения критических параметров, чем сверхкритическая вода, но при этом СК спирты проявляют более высокую Н-донорную активность и представляют собой высокоактивную восстановительную среду. Систематическое исследование H-донорных, алкилирующих и восстановительных свойств суб- и СК спиртов в гетерогенно-катализируемых превращениях компонентов тяжёлых нефтей ранее не проводилось. В то же время предварительные исследования трансформации асфальтенов тяжёлой нефти в четырёх низших ск-спиртах – метаноле, этаноле, н-пропаноле и изопропаноле в сравнении со сверхкритической водой, которые были выполнены нами впервые в 2018-2019 гг., подтвердили перспективность выбранного направления. В рамках проекта впервые предполагается провести систематическое исследование восстановительных (H-донорных) и алкилирующих свойств спиртов в суб- и сверхкритическом (СК) состоянии в процессах трансформации тяжелых компонентов нефтей. Для этого предполагается исследовать химическую активность СК низших спиртов в процессах частичного гидрирования, деароматизации, дезоксигенирования, десульфирования, деазотирования, а также восстановительных превращений модельных соединений и тяжелых компонентов углеводородного сырья в присутствии Ni, Co-содержащих гетерогенных катализаторов. Учитывая реакционные параметры целевого процесса и необходимость использования стабильных высокодисперсных гетерогенных катализаторов, которые проявляли бы активность в реакциях переноса водорода, для синтеза катализаторов предлагается использовать разработанные нами оригинальные методы получения высоконаполненных гетерогенных катализаторов, которые основаны на сочетании золь-гель процессов и СКФ технологий. В ходе проекта планируется найти оптимальный метод приготовления металлсодержащих катализаторов с характерным размером частиц активной фазы менее 10 нм при содержании активного компонента более 30 вес. %. Особое внимание в рамках проекта планируется уделить исследованию влияния реакционной среды на строение и морфологию гетерогенных катализаторов, на трансформации каталитически активной фазы в ходе химических превращений тяжелых компонентов в сверхкритических спиртах. В конечном итоге, успешная реализация проекта позволит оценить потенциал применения спиртов в суб- и сверхкритическом состоянии в разнообразных восстановительных превращениях сложных органических молекул и многокомпонентных смесей, включая востребованные процессы переработки фракций тяжёлых нефтей. Уникальная комбинация свойств СК спиртов, включая эффективную растворяющую и смачивающую способность, быструю диффузию и массоперенос, которые ускоряют разрушение нативной структуры высокомолекулярных соединений, высокий восстановительный потенциал, достаточный для гидрогенолиза простых связей С–О, С–S, С–N, С–Hal или гидрирования кратных связей, простота масштабируемости обсуждаемых процессов делает настоящий проект актуальным и востребованным в современных условиях. Учитывая комплексный характер сформулированной научной проблемы и сложную взаимосвязь физико-химических процессов, реализующихся в ходе реакций переноса водорода в тяжелых нефтях в суб- и сверхкритических спиртах в присутствии гетерогенных катализаторов, исследования будут проводиться с использованием комплекса взаимодополняющих методов исследования в режиме in situ в сопоставлении с традиционными химическими и кинетическими подходами, что стало возможно только благодаря формированию команды высококвалифицированных химиков и физиков – специалистов в области физической химии, катализа, органической химии и химии неорганических материалов, имеющих успешный опыт многолетней совместной работы по проведению междисциплинарных исследований.

Ожидаемые результаты
В рамках проекта предполагается провести систематическое исследование H-донорного потенциала низших спиртов в суб- и сверхкритическом (СК) состоянии в каталитических реакциях, моделирующих традиционные процессы современной переработки тяжелых нефтяных фракций: частичное гидрировании, деароматизацию, дезоксигенирование, десульфирование, деазотирование. Обозначенные задачи подразумевают не только исследование закономерностей и особенностей превращений модельных органических соединений в суб- и сверхкритических спиртах в присутствии катализаторов, но и изучение влияния СК среды на строение и состояние гетерогенных катализаторов в целевых каталитических процессах. При адекватном выборе модельных субстратов, выявленные закономерности протекания восстановительных превращений могут быть использованы при разработки новых процессов переработки тяжёлых фракций нефтей. Ожидаемые результаты исследований имеют существенную научную и практическую значимость, поскольку ориентированы на решение важных задач в области переработки тяжелого ископаемого углеводородного сырья с применением перспективных подходов. Принимая во внимание интенсивный поиск и разработку новых эффективных процессов переработки тяжелых компонентов нефтяного сырья, которые ведутся в крупнейших нефтеперерабатывающих компаниях мира, предлагаемые фундаментальные исследования находятся на переднем крае науки, а по ряду позиций определенно опережают мировой уровень в данной области исследований, поскольку предлагают новые научно обоснованные подходы к каталитической восстановительной переработке тяжелых фракций нефти. Планируемые исследования будут выполнены впервые и имеют выраженный междисциплинарный характер, обусловленный использованием уникальных методов исследования в режиме in situ наряду с традиционными химическими и кинетическими подходами, а также значительной инжиниринговой составляющей, которая связана с технической модернизацией приборов и экспериментальных установок для создания на их основе исследовательских комплексов.


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Разработаны подходы к применению различных физических методов в режиме in situ для исследования химических превращений тяжелых нефтяных фракций и модельных соединений в спиртах при повышенных давлениях (до 100 атм.) и температурах (до 300 °С), включая сверхкритическое (СК) состояние, и изучения трансформации гетерогенных катализаторов под действием реакционной среды. В частности показано, что адаптированный метод ИК-Фурье спектроскопии с матричным детектированием в режиме нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) обеспечивает в указанных условиях воспроизводимую регистрацию ИК-Фурье спектров реакционной среды и частиц гетерогенных катализаторов, а картирование интегральной интенсивности соответствующих полос ИК-Фурье спектров позволяет регистрировать пространственную неоднородность, обусловленную наличием частиц гетерогенных катализаторов. Проведена адаптация высокотемпературной ячейки спектрометра ЭПР, что открыло возможности проводить in situ исследования при повышенных температурах (до 300 °С) и давлениях (до 200 атм.) особенностей эволюции и локального окружения тяжелых ванадилсодержащих фракций нефтей (асфальтены, смолы и т.п.). Показано, что количественный анализ и прецизионное моделирование спектров ЭПР позволяет определять подвижность спиновых зондов, обусловленных изменением локальной вязкости при переходе в СК состояние, а также локальное окружение VO2+ комплексов, что позволило перейти от модельных систем к исследованию поведения асфальтенов. Разработаны оригинальные методы получения высоконаполненных моно- и биметаллических высокодисперсных гетерогенных катализаторов иммобилизованных в оксидных матрицах путем совместного соосаждения предшественников активной фазы и стабильных золей оксидов (SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2) в среде сверхкритического (СК) СО2. Полученные образцы катализаторов охарактеризованы комплексом взаимодополняющих методов исследования: определен химический состав, структура, морфология, исследованы их размерные характеристики и состояние поверхности активного компонента. С использованием электронной микроскопии и элементного картирования с атомарным разрешением показано, что в Ni-содержащих образцах с использованием SiO2 и ZrO2 происходит сегрегация металлического никеля на поверхности агломератов и формирование «корочковой» структуры. Изучено влияние азотсодержащих гетерофункций на активность металлических никелевых катализаторов в условиях реакции переноса водорода. Полученные данные указывают на наличие обратной корреляции между конверсией исходного субстрата и размером молекулы амина. Показано, что присутствие в реакционной смеси даже малого количества азотсодержащих соединений существенно снижает каталитическую активность Ni-содержащих катализаторов в реакции переноса водорода (РПВ). В то же время, экспериментально установлено, что наличие кислородной (альдегиды) или азотистой (имины) гетерофункции в молекуле структурно-родственных органических соединений не меняет кардинальным образом маршруты РПВ-процессов, катализируемых Ni-содержащими гетерогенными катализаторами. С использованием метода ферромагнитного резонанса (ФМР), как одного из наиболее чувствительных инструментом определения малых изменений структуры и размерных характеристик активной компоненты гетерогенных катализаторов на основе ферромагнетиков проведена предварительная оценка влияния реакционной среды на состояние полученных высоконаполненных Ni-содержащих катализаторов. На примере исследования восстановительного превращения ацетофенона в изопропаноле в условиях реакции переноса водорода показано, что в ходе каталитического процесса уже при T=200 оС происходит изменение (расширение) распределения наночастиц активной фазы по размерам вместе с полным восстановлением поверхности активного компонента до состояния Ni0. Наблюдаемый эффект становится ещё более значимым при переходе спирта (изопропанола) в сверхкритическое состояние (Т=245°C, Р=60 атм.). Причем степень и скорость восстановления активного компонента зависят от природы оксидной матрицы носителя.

 

Публикации

1. Филиппов А.А., Мартьянов О.Н. Poisoning Effect of N-Containing Compounds on Performance of Raney® Nickel in Transfer Hydrogenation Catalysis Communications, V.161. P. 106361:1-5 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.catcom.2021.106361

2. - Ученые Института катализа СО РАН создают новые технологии нефтепереработки Официальный сайт Института катализа СО РАН, - (год публикации - )

3. - Сибирские ученые из Института катализа СО РАН разрабатывают новые технологии нефтепереработки Neftegaz.RU, - (год публикации - )


Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1. На примере модельных серосодержащих соединений (диметилдисульфида, диметилсульфоксида и in situ образующегося диметилсульфида) изучена возможность их некаталитического гидродесульфирования под воздействием изопропанола и метанола. Установлено, что два основных наблюдаемых восстановительных процесса в выбранных реакционных условиях – это гидродезоксигенирование и гидрогенолиз, которые в изопропаноле и метаноле успешно реализуются только в сверхкритическом (ск) состоянии. В интервале температур 190–370°С в изопропаноле и метаноле, для реакторов проточного типа и временах контакта 5 минут, вклад некаталитических процессов гидродесульфирования ничтожный. Часть серы из исходных субстратов удаляется в виде сероводорода H2S, однако его последующая реакция со спиртами приводит к вторичному образованию органических меркаптанов и сульфидов, препятствуя эффективному обессериванию. 2. Проведено исследование восстановительного (Н-донорного) потенциала спиртов (2-изопропанола и этанола) в ск состоянии в превращениях органических соединений, моделирующих основные гетероатомные функции компонентов тяжёлых нефтей, в присутствии гетерогенных Ni-содержащих катализаторов при повышенных температурах и давлениях, включая кинетические зависимости. Гетерогенные катализаторы Ni-Al2O3 были получены с помощью разработанного авторами проекта оригинального метода сверхбыстрого соосаждения предшественников носителя и активного компонента из их растворов в сверхкритическом (СК) СО2, как антирастворителя. По сравнению с классическими способами приготовления нанесённых катализаторов, данный метод позволил варьировать содержание металла в широком диапазоне (вплоть до 90 масс. %) при сохранении высокой дисперсности (до 10 нм) и доступности активной фазы, а также избежать использования большого количества растворителей и опасных для окружающей среды компонентов. Достоинством синтезированных катализаторов является их достаточно высокая термическая стабильность. В результате проведенной работы показано, что результаты каталитического безводородного гидрирования разных конденсированных ароматических соединений в 2-PrOH могут существенно различаться. Наблюдается достаточно высокая скорость превращения индола и 1-бензофурана. Для данных реакций характерен разрыв связей углерод–гетероатом, что, однако, не всегда заканчивается полным удалением атомов азота или кислорода из продуктов. Наиболее низкая конверсия ожидаемо зафиксирована в эксперименте с 1-бензотиофеном в виду повышенной отравляющей способности серосодержащих соединений по отношению к металлическим Ni-содержащим катализаторам. На примере 1-бензофурана показано, что замена 2-пропанола на этанол приводит к существенному снижению скорости безводородного гидрирования, при этом в реакционной смеси фиксируется присутствие значительного количества H2 и продуктов конденсации ацетальдегида. 3. Изучено влияние спиртов (изопропанола и этанола) в сверхкритическом состоянии на структуру и морфологию катализаторов Ni-SiO2 и Ni-Al2O3, полученных с использованием оригинального метода соосаждения в среде СК СО2, которые проявляют высокую активность в процессах безводородного гидрирования. Показано, что взаимодействие катализатора Ni-SiO2 со сверхкритическим изопропанолом при температуре 250 °С не приводит к процессам спекания активной металлической фазы, потери дисперсности и ухудшению текстурных характеристик катализатора. Взаимодействие со сверхкритическим изопропанолом также не приводит к значимым изменениям в содержании активного металлического компонента в катализаторах. В то же время проведение каталитического гидрирования соединений, моделирующих гетероатомные функции компонентов тяжёлых нефтей, приводит к изменению в составе Ni-Al2O3 катализатора, что является следствием сильного взаимодействия катализатора с серо- и азотсодержащими соединениями и продуктами превращений в процессах гидрирования в среде СК изопропанола. 4. Развитые на первом этапе проекта методические подходы к использованию ванадилпорфириновых спиновых зондов для исследования локального окружения и динамики в суб- и сверхкритических спиртах использованы для исследования поведения тяжёлых фракций нефти – асфальтенов и смол в том числе в среде сверхкритического изопропанола in situ. Использование оптимизационных вычислительных алгоритмов, которые учитывают распределение по размерам фрагментов с ванадилпорфириновыми комплексами, позволило с высокой точностью смоделировать форму экспериментальных спектров при разных температурах и давлениях. Найдено распределение комплексов по размерам, которое дает наилучшее совпадение спектров одновременно при разных температурах, получены соответствующие значения вязкости. В ходе выполнения проекта разработан метод прецизионного анализа спектров электронного парамагнитного резонанса замороженных растворов методом Монте–Карло, который позволяет достоверно определять распределение значений компонентов спин-гамильтониана (g и A тензоров) ванадилпорфириновых спиновых зондов, возникающее из-за вариаций локального окружения парамагнитных комплексов. Применение метода к экспериментальным спектрам ЭПР образцов тяжелых фракций нефти в режиме in situ (включая ск среды) позволило определить соответствующие гистограммы распределения компонентов (Axy, gxy), которые позволяют оценить относительно количество комплексов VOresin, находящихся в окружении различной полярности. Высокая чувствительность метода к локальным межмолекулярным взаимодействиям ванадилсодержащих комплексов (которые присутствуют в качестве естественного спинового зонда или специально вводятся в образцы тяжелых нефтей) открывает уникальную возможность для исследования межмолекулярных взаимодействий асфальтенов и смол с другими компонентами нефтяных систем in situ.

 

Публикации

1. Трухан С.Н., Якушкин С.С., Мартьянов О.Н. Fine-Tuning Simulation of the ESR Spectrum - Sensitive Tool to Identify the Local Environment of Asphaltenes In Situ The Journal of Physical Chemistry C, Номер: 26, Том: 126, Страницы: 10729-10741 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c01978

2. Трухан С.Н.,Чибиряев А.М., Мартьянов О.Н. Образование тиованадилпорфиринов при высокотемпературной обработке тяжелой сырой нефти Известия Академии наук. Серия химическая, - (год публикации - 2022)

3. Филиппов А.А., Нестеров Н.С., Пахарукова В.П., Мартьянов О.Н. High-Loaded Ni-Based Catalysts Obtained via Supercritical Antisolvent Coprecipitation in Transfer Hydrogenation of Anisole: Influence of the Support Applied Catalysis A: General, Том: 643, Номер статьи : 118792, Страниц : 10 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.apcata.2022.118792


Аннотация результатов, полученных в 2023 году
1. Разработаны подходы к синтезу Ni-Mo-содержащих сульфидных катализаторов, основанные на соосаждении предшественников сульфидной фазы и частиц золей Al2O3 в среде сверхкритического антирастворителя (СК СО2). Использование разработанных подходов позволяет получать высоконаполненные Ni-Mo-содержащие системы с различным содержанием активной фазы. После прокалки полученные каталитические системы обладают развитой удельной поверхностью (более 200 м2/г). В то же время стандартный процесс сульфидирования полученных оксидных систем приводит к значительному падению удельной площади поверхности, что, как было показано, вызвано блокировкой пор Ni-Mo-содержащих катализаторов в процессе сульфидирования. 2. Сульфидированные катализаторы, полученный путем соосаждения предшественников сульфидной фазы и частиц золей Al2O3 в среде СК СО2, изучены в реакциях переноса водорода бензофурана, индола и бензотиофена, где в качестве донора водорода использовался изопропанол. Для катализаторов, сульфидированных по стандартной методике, не наблюдалось значимых превращений модельных акцепторов водорода, которые оставались стабильными при 250 °С в течение 3-х часов в присутствии сульфидированных катализаторов, что связано с низкой площадью поверхности катализаторов. Таким образом, вместе с высокой перспективностью предложенного метода синтеза катализаторов, который позволяет получать высоконаполненные и одновременно высокодисперсные катализаторы с размером частиц активной фазы в области нескольких нанометров, показано, что процесс их сульфидирования должен быть организован иным способом, который позволяет избежать уменьшения доступной поверхности. При устранении причин блокировки пор в процессе образования сульфидной фазы высоконаполненные катализаторы, как оказалось, имеют перспективы использования в реакциях переноса водорода. В частности, эксперименты с использованием Ni-Mo-содержащих сульфидных катализаторов, полученных методом пропитки, показали, что данные системы проявляют активность в процессах переноса водорода и позволяют удалять гетероатомы при использовании изопропанола в качестве донора водорода. 3. При исследовании процессов трансформации ванадилпорфириновых комплексов тяжёлых нефтей с высокой концентрацией серосодержащих соединений при температурах, близких к условиям промышленных процессов гидрообессеривания методов ЭПР в режиме in situ было впервые обнаружено, что при термической обработке высокосернистой нефти не менее 10 моль % нативных ванадилпорфириновых (VO2+) комплексов превращаются в тиованадилпорфириновые (VS2+) производные. Прецизионный анализ зарегистрированных значений компонентов g и A тензоров спин-гамильтониана в сопоставлении с литературными данными позволили нам однозначно отнести обнаруженную компоненту спектра к комплексам тиованадилпорфирина. Сравнимые значения дисперсий параметров спин-гамильтониана для ванадилпорфирина и тиованадилпорфирина позволяют сделать вывод, что все ванадилпорфирины нефти независимо от их лигандного окружения подвержены превращению в тиованадилпорфирины. Таким образом, полученные данные однозначно показывают, что в ходе высокотемпературного превращения тетрапиррольная структура исходного порфирина сохраняется неизменной, но при этом происходит невосстановительное превращение VO2+ -> VS2+, в котором участвуют серосодержащие компоненты нефти. Фактически в ходе термической обработки нефти ванадилпорфирины захватывают имеющуюся в нефти серу, сохраняя её и препятствуя эффективному обессериванию. Этот факт, несомненно, необходимо учитывать как при разработке катализаторов глубокой нефтепереработки, так и при исследовании процессов деметаллизации и обессеривания нефтей.

 

Публикации

1. Нестеров Н.С., Пахарукова В.П., Филиппов А.А., Просвирин И.П., Шалыгин А.С., Мартьянов О.Н Reductive Transformation of O-, N-, S-Containing Aromatic Compounds under Hydrogen Transfer Conditions: Effect of the Process on the Ni-Based Catalyst Molecules, 20, 28, 20, 7041 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/molecules28207041


Возможность практического использования результатов
Полученные результаты являются научной основой для создания новых оригинальных технологий переработки тяжелых компонентов нефтей, основанных на использовании низших спиртов в качестве доноров водорода для восстановительных превращений нефтяного сырья, что позволит повысить глубину переработки тяжелых нефтей и снизить издержки в технологических цепочках.