Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Разработаны подходы к применению различных физических методов в режиме in situ для исследования химических превращений тяжелых нефтяных фракций и модельных соединений в спиртах при повышенных давлениях (до 100 атм.) и температурах (до 300 °С), включая сверхкритическое (СК) состояние, и изучения трансформации гетерогенных катализаторов под действием реакционной среды. В частности показано, что адаптированный метод ИК-Фурье спектроскопии с матричным детектированием в режиме нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) обеспечивает в указанных условиях воспроизводимую регистрацию ИК-Фурье спектров реакционной среды и частиц гетерогенных катализаторов, а картирование интегральной интенсивности соответствующих полос ИК-Фурье спектров позволяет регистрировать пространственную неоднородность, обусловленную наличием частиц гетерогенных катализаторов. Проведена адаптация высокотемпературной ячейки спектрометра ЭПР, что открыло возможности проводить in situ исследования при повышенных температурах (до 300 °С) и давлениях (до 200 атм.) особенностей эволюции и локального окружения тяжелых ванадилсодержащих фракций нефтей (асфальтены, смолы и т.п.). Показано, что количественный анализ и прецизионное моделирование спектров ЭПР позволяет определять подвижность спиновых зондов, обусловленных изменением локальной вязкости при переходе в СК состояние, а также локальное окружение VO2+ комплексов, что позволило перейти от модельных систем к исследованию поведения асфальтенов. Разработаны оригинальные методы получения высоконаполненных моно- и биметаллических высокодисперсных гетерогенных катализаторов иммобилизованных в оксидных матрицах путем совместного соосаждения предшественников активной фазы и стабильных золей оксидов (SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2) в среде сверхкритического (СК) СО2. Полученные образцы катализаторов охарактеризованы комплексом взаимодополняющих методов исследования: определен химический состав, структура, морфология, исследованы их размерные характеристики и состояние поверхности активного компонента. С использованием электронной микроскопии и элементного картирования с атомарным разрешением показано, что в Ni-содержащих образцах с использованием SiO2 и ZrO2 происходит сегрегация металлического никеля на поверхности агломератов и формирование «корочковой» структуры. Изучено влияние азотсодержащих гетерофункций на активность металлических никелевых катализаторов в условиях реакции переноса водорода. Полученные данные указывают на наличие обратной корреляции между конверсией исходного субстрата и размером молекулы амина. Показано, что присутствие в реакционной смеси даже малого количества азотсодержащих соединений существенно снижает каталитическую активность Ni-содержащих катализаторов в реакции переноса водорода (РПВ). В то же время, экспериментально установлено, что наличие кислородной (альдегиды) или азотистой (имины) гетерофункции в молекуле структурно-родственных органических соединений не меняет кардинальным образом маршруты РПВ-процессов, катализируемых Ni-содержащими гетерогенными катализаторами. С использованием метода ферромагнитного резонанса (ФМР), как одного из наиболее чувствительных инструментом определения малых изменений структуры и размерных характеристик активной компоненты гетерогенных катализаторов на основе ферромагнетиков проведена предварительная оценка влияния реакционной среды на состояние полученных высоконаполненных Ni-содержащих катализаторов. На примере исследования восстановительного превращения ацетофенона в изопропаноле в условиях реакции переноса водорода показано, что в ходе каталитического процесса уже при T=200 оС происходит изменение (расширение) распределения наночастиц активной фазы по размерам вместе с полным восстановлением поверхности активного компонента до состояния Ni0. Наблюдаемый эффект становится ещё более значимым при переходе спирта (изопропанола) в сверхкритическое состояние (Т=245°C, Р=60 атм.). Причем степень и скорость восстановления активного компонента зависят от природы оксидной матрицы носителя.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1. На примере модельных серосодержащих соединений (диметилдисульфида, диметилсульфоксида и in situ образующегося диметилсульфида) изучена возможность их некаталитического гидродесульфирования под воздействием изопропанола и метанола. Установлено, что два основных наблюдаемых восстановительных процесса в выбранных реакционных условиях – это гидродезоксигенирование и гидрогенолиз, которые в изопропаноле и метаноле успешно реализуются только в сверхкритическом (ск) состоянии. В интервале температур 190–370°С в изопропаноле и метаноле, для реакторов проточного типа и временах контакта 5 минут, вклад некаталитических процессов гидродесульфирования ничтожный. Часть серы из исходных субстратов удаляется в виде сероводорода H2S, однако его последующая реакция со спиртами приводит к вторичному образованию органических меркаптанов и сульфидов, препятствуя эффективному обессериванию. 2. Проведено исследование восстановительного (Н-донорного) потенциала спиртов (2-изопропанола и этанола) в ск состоянии в превращениях органических соединений, моделирующих основные гетероатомные функции компонентов тяжёлых нефтей, в присутствии гетерогенных Ni-содержащих катализаторов при повышенных температурах и давлениях, включая кинетические зависимости. Гетерогенные катализаторы Ni-Al2O3 были получены с помощью разработанного авторами проекта оригинального метода сверхбыстрого соосаждения предшественников носителя и активного компонента из их растворов в сверхкритическом (СК) СО2, как антирастворителя. По сравнению с классическими способами приготовления нанесённых катализаторов, данный метод позволил варьировать содержание металла в широком диапазоне (вплоть до 90 масс. %) при сохранении высокой дисперсности (до 10 нм) и доступности активной фазы, а также избежать использования большого количества растворителей и опасных для окружающей среды компонентов. Достоинством синтезированных катализаторов является их достаточно высокая термическая стабильность. В результате проведенной работы показано, что результаты каталитического безводородного гидрирования разных конденсированных ароматических соединений в 2-PrOH могут существенно различаться. Наблюдается достаточно высокая скорость превращения индола и 1-бензофурана. Для данных реакций характерен разрыв связей углерод–гетероатом, что, однако, не всегда заканчивается полным удалением атомов азота или кислорода из продуктов. Наиболее низкая конверсия ожидаемо зафиксирована в эксперименте с 1-бензотиофеном в виду повышенной отравляющей способности серосодержащих соединений по отношению к металлическим Ni-содержащим катализаторам. На примере 1-бензофурана показано, что замена 2-пропанола на этанол приводит к существенному снижению скорости безводородного гидрирования, при этом в реакционной смеси фиксируется присутствие значительного количества H2 и продуктов конденсации ацетальдегида. 3. Изучено влияние спиртов (изопропанола и этанола) в сверхкритическом состоянии на структуру и морфологию катализаторов Ni-SiO2 и Ni-Al2O3, полученных с использованием оригинального метода соосаждения в среде СК СО2, которые проявляют высокую активность в процессах безводородного гидрирования. Показано, что взаимодействие катализатора Ni-SiO2 со сверхкритическим изопропанолом при температуре 250 °С не приводит к процессам спекания активной металлической фазы, потери дисперсности и ухудшению текстурных характеристик катализатора. Взаимодействие со сверхкритическим изопропанолом также не приводит к значимым изменениям в содержании активного металлического компонента в катализаторах. В то же время проведение каталитического гидрирования соединений, моделирующих гетероатомные функции компонентов тяжёлых нефтей, приводит к изменению в составе Ni-Al2O3 катализатора, что является следствием сильного взаимодействия катализатора с серо- и азотсодержащими соединениями и продуктами превращений в процессах гидрирования в среде СК изопропанола. 4. Развитые на первом этапе проекта методические подходы к использованию ванадилпорфириновых спиновых зондов для исследования локального окружения и динамики в суб- и сверхкритических спиртах использованы для исследования поведения тяжёлых фракций нефти – асфальтенов и смол в том числе в среде сверхкритического изопропанола in situ. Использование оптимизационных вычислительных алгоритмов, которые учитывают распределение по размерам фрагментов с ванадилпорфириновыми комплексами, позволило с высокой точностью смоделировать форму экспериментальных спектров при разных температурах и давлениях. Найдено распределение комплексов по размерам, которое дает наилучшее совпадение спектров одновременно при разных температурах, получены соответствующие значения вязкости. В ходе выполнения проекта разработан метод прецизионного анализа спектров электронного парамагнитного резонанса замороженных растворов методом Монте–Карло, который позволяет достоверно определять распределение значений компонентов спин-гамильтониана (g и A тензоров) ванадилпорфириновых спиновых зондов, возникающее из-за вариаций локального окружения парамагнитных комплексов. Применение метода к экспериментальным спектрам ЭПР образцов тяжелых фракций нефти в режиме in situ (включая ск среды) позволило определить соответствующие гистограммы распределения компонентов (Axy, gxy), которые позволяют оценить относительно количество комплексов VOresin, находящихся в окружении различной полярности. Высокая чувствительность метода к локальным межмолекулярным взаимодействиям ванадилсодержащих комплексов (которые присутствуют в качестве естественного спинового зонда или специально вводятся в образцы тяжелых нефтей) открывает уникальную возможность для исследования межмолекулярных взаимодействий асфальтенов и смол с другими компонентами нефтяных систем in situ.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
1. Разработаны подходы к синтезу Ni-Mo-содержащих сульфидных катализаторов, основанные на соосаждении предшественников сульфидной фазы и частиц золей Al2O3 в среде сверхкритического антирастворителя (СК СО2). Использование разработанных подходов позволяет получать высоконаполненные Ni-Mo-содержащие системы с различным содержанием активной фазы. После прокалки полученные каталитические системы обладают развитой удельной поверхностью (более 200 м2/г). В то же время стандартный процесс сульфидирования полученных оксидных систем приводит к значительному падению удельной площади поверхности, что, как было показано, вызвано блокировкой пор Ni-Mo-содержащих катализаторов в процессе сульфидирования. 2. Сульфидированные катализаторы, полученный путем соосаждения предшественников сульфидной фазы и частиц золей Al2O3 в среде СК СО2, изучены в реакциях переноса водорода бензофурана, индола и бензотиофена, где в качестве донора водорода использовался изопропанол. Для катализаторов, сульфидированных по стандартной методике, не наблюдалось значимых превращений модельных акцепторов водорода, которые оставались стабильными при 250 °С в течение 3-х часов в присутствии сульфидированных катализаторов, что связано с низкой площадью поверхности катализаторов. Таким образом, вместе с высокой перспективностью предложенного метода синтеза катализаторов, который позволяет получать высоконаполненные и одновременно высокодисперсные катализаторы с размером частиц активной фазы в области нескольких нанометров, показано, что процесс их сульфидирования должен быть организован иным способом, который позволяет избежать уменьшения доступной поверхности. При устранении причин блокировки пор в процессе образования сульфидной фазы высоконаполненные катализаторы, как оказалось, имеют перспективы использования в реакциях переноса водорода. В частности, эксперименты с использованием Ni-Mo-содержащих сульфидных катализаторов, полученных методом пропитки, показали, что данные системы проявляют активность в процессах переноса водорода и позволяют удалять гетероатомы при использовании изопропанола в качестве донора водорода. 3. При исследовании процессов трансформации ванадилпорфириновых комплексов тяжёлых нефтей с высокой концентрацией серосодержащих соединений при температурах, близких к условиям промышленных процессов гидрообессеривания методов ЭПР в режиме in situ было впервые обнаружено, что при термической обработке высокосернистой нефти не менее 10 моль % нативных ванадилпорфириновых (VO2+) комплексов превращаются в тиованадилпорфириновые (VS2+) производные. Прецизионный анализ зарегистрированных значений компонентов g и A тензоров спин-гамильтониана в сопоставлении с литературными данными позволили нам однозначно отнести обнаруженную компоненту спектра к комплексам тиованадилпорфирина. Сравнимые значения дисперсий параметров спин-гамильтониана для ванадилпорфирина и тиованадилпорфирина позволяют сделать вывод, что все ванадилпорфирины нефти независимо от их лигандного окружения подвержены превращению в тиованадилпорфирины. Таким образом, полученные данные однозначно показывают, что в ходе высокотемпературного превращения тетрапиррольная структура исходного порфирина сохраняется неизменной, но при этом происходит невосстановительное превращение VO2+ -> VS2+, в котором участвуют серосодержащие компоненты нефти. Фактически в ходе термической обработки нефти ванадилпорфирины захватывают имеющуюся в нефти серу, сохраняя её и препятствуя эффективному обессериванию. Этот факт, несомненно, необходимо учитывать как при разработке катализаторов глубокой нефтепереработки, так и при исследовании процессов деметаллизации и обессеривания нефтей.