Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Термодинамические характеристики многокомпонентных оксидных систем и летучих координационных соединений с органическими лигандами на основе p- и d-переходных металлов, необходимые для направленного синтеза новых функциональных наноматериалов с высокими показателями оптических, электрических, сенсорных и каталитических свойств Все научные задачи, которые стояли перед коллективом в 2021 году для выполнения гранта РНФ, были полностью решены. В отчетном году нами были исследованы процессы парообразования и термодинамические характеристики пяти оксидных систем ZnO-Nb2O5, ZnO-GeO2, Ga2O3-In2O3, SnО2-In2O3, In-In2O3, индивидуального GeO2 и нескольких координационных соединений серебра, цинка, олова, молибдена(II, IV) на основе триметилуксусной (пивалиновой) и пентафторбензойной кислот C6F5COOAg•0.5C6F5COOН, C6F5COOAg, (C6F5СОО)2Zn∙H2O•2Py, (C6F5СОО)2Zn, (C6F5СОО)2Sn∙H2O, Mo2((CH3)3CCOO)4, MoO2((CH3)3CCOO)2. Основной методикой исследования в работе был эффузионный метод Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов испарения. При изучении термодинамических характеристик координационных соединений использовались также и методы ТГ и ДСК. Идентификацию и проверку образцов на чистоту выполняли методами РФА и РФлА. Процесс парообразования системы ZnO-Nb2O5 изучен в интервале температур 1300–1450 K. Выполненные высокотемпературные исследования показали, что насыщенный пар над системой состоит главным образом из атомов цинка и молекул кислорода. Расчет величин парциальных давлений во всем диапазоне составов конденсированной фазы позволил построить р–х-сечение полной р–Т–х фазовой диаграммы системы при температурах 1353 и 1443 K. По 2-му и 3-му законам термодинамики были определены энтальпии гетерофазных реакций с участием атомов цинка и молекул кислорода, которые дали возможность рассчитать стандартные энтальпии образования ниобатов цинка из элементов и простых оксидов. Расчет эти характеристик был выполнен так же из выражения энергии Гиббса образования ниобатов цинка из простых оксидов. Хорошее согласие значений стандартных энтальпий образования ниобатов цинка, найденных тремя независимыми методами свидетельствует о корректности выполненных исследований по определению величин парциальных давлений, активностей компонентов и стандартных энтальпий образования ниобатов цинка (кДж/моль): ΔfНo298.15(Zn3Nb2O8,к) = –2992.0±30.2; ΔfНo298.15(ZnNb2O6,к) = –2292.4±19.9; ΔfНo298.15(Zn2Nb34O87,к)= –33056.1±15.0. Найденные в данном исследовании термодинамические характеристики системы ZnO–Nb2O5 могут быть весьма полезны при синтезе диэлектрической керамики с высокими физическими характеристиками, которая может быть альтернативой более дорогой на основе оксида тантала. Анализ литературных данных свидетельствовал, что термодинамика процессов парообразования GeO2 исследована недостаточно хорошо. В связи с этим было предпринято новое исследование термодинамических характеристик GeO2. Показано, что газовая фаза, как над тетрагональным (t), так и над гексагональным(g) GeO2 состоит из двух молекулярных форм GeO, O2 и процесс парообразования протекает конгруэнтно. Найдены абсолютные величины парциальных давлений над тетрагональной (Т= 1280 К) и гексагональной (1334 К) фазами и рассчитана энтальпия фазового перехода. Необходимо отметить, что значения энтальпии фазового перехода рассчитанное по двум разным методикам хорошо согласуются, что говорит о равновесном протекании процесса парообразования различных кристаллических модификаций оксида германия и получении корректных результатов. При исследовании термодинамических характеристик системы ZnO-GeO2 был выполнен большой объем работы по определению вида Т-х сечения этой системы. В исследовании показано, что в равновесных условиях в конденсированной фазе этой системы, вопреки многочисленным данным, присутствует только одно кристаллическое соединение Zn2GeO4. Установлено, что насыщенный пар над системой состоит из трех молекулярных форм - атомов Zn, молекул GeO , О2 и рассчитаны величины их парциальных давлений. К сожалению точность расчетов величин парциальных давлений не позволила построить р-х сечение фазовой диаграммы, но равновесное парообразование системы [Zn2GeO4+ZnO] позволяет получить тонкие пленки с фиксированным мольным составом n(Zn)/n(Ge)=2. По 2-му и 3-му законам термодинамики найдена стандартная энтальпия образования ортогерманата цинка ΔfНo298= -1307±61 кДж/моль. Парообразование квазибинарной системы In2O3-SnO2 было исследовано в изотермических условиях при температуре 1550 К. Показано, что в газовой фазе присутствуют молекулы In, In2O, InO, SnO, Sn2O2, O2. В области составов конденсированной фазы (3-100) моль% SnO2 основными компонентами насыщенного пара являются молекулы In2O, O2, In, SnO, Sn2O2. Экспериментальные данные позволили рассчитать парциальные и общие давления для различных составов и построить р-х сечение фазовой диаграммы системы In2O3-SnO2. Расчет термодинамических активностей компонентов системы показал отрицательное отклонение от закона Рауля для компонента In2O3. Построенное в работе р-х сечение фазовой диаграммы системы устанавливает связь между составом газовой и конденсированной фаз и дает реальную возможность направленного синтеза нано-материалов заданного состава методами термического вакуумного напыления. Парообразование системы In2O3-Ga2O3 было изучено в интервале температур 1434-1650 К. Фазовая диаграмма в этом интервале температур представляет собой гетерогенную смесь из двух твердых растворов на основе In2O3 и Ga2O3. Исследование этой системы выполняли аналогично системе In2O3-SnO2. В масс-спектре газовой фазы этой системы, кроме ионов, характерных для чистых компонентов присутствуют и ионы сложного оксида, содержащего атомы Ga и In. Установлено, что в насыщенном паре системы присутствуют молекулы In, Ga, In2O, Ga2O, InGaO и O2, парциальные давления которых были рассчитаны при Т= 1650 К в области составов 42- 95 моль% In2O3. По 2-му и 3-му законам термодинамики была рассчитана стандартная энтальпия образования сложного оксида в газовой фазе ΔfНo298(InGaO2) = -60.9±13.7кДж/моль. Эта величина рассматривается в работе как рекомендованная. In2O3 является одним из ключевых оксидов прозрачной электроники. Для изучения парообразования системы In–In2O3 были выполнены высокотемпературные масс-спектрометрические эксперименты с чистым In и гетерогенными смесями In2O3 и In различного начального состава. На основании полученных экспериментальных данных рассчитали парциальные давления основных компонентов In, In2O газовой фазы этой системы In–In2O3 и установили главные реакции ее парообразования. Значимой особенностью парообразования в данной системе является практическое отсутствие в ее газовой фазе кислорода. На основании экспериментальных данных рассчитана по методам «второго» и «третьего законов термодинамики» стандартная энтальпия образования оксида In2O в газовой фазе ΔfH°298 = –31.3 ± 8.7 кДж/моль, величина которой хорошо согласуется с нашими более ранними исследованиями. Полученным в работе данным по абсолютным величинам парциальных давлений дана графическая интерпретация в виде p–x-сечения фазовой диаграммы системы In–In2O3 при 1060К (рис.5), которое характеризуется наличием гетероазеотропа состава 32.7% ат. % О. На основании этих результатов данную систему можно рекомендовать в качестве источника пара газообразного оксида индия для методов вакуумного напыления. Были разработаны новые и существенно улучшены известные методики синтеза координационных соединений металлов на основе триметилуксусной и пентафторбензойной кислот. Основное требование, предъявляемое к работе это получение безводных соединений или соединений, содержащих, по возможности, минимальное количество воды. По новой оригинальной методике был синтезирован сольват пентафторбензоата серебра C6F5COOAg•0.5C6F5COOН. Установлено что процесс парообразования комплекса протекает в две стадии и может быть представлен реакциями С6F5COOAg • 0.5C6F5COOH (к) = С6F5COOAg (к) + 0.5C6F5COOH (г) (1) С6F5COOAg (к) = Ag (к) + 0.5C12F10 (г) + СО2 (2), энтальпии которых нашли по 2-му и 3-му законам термодинамики ΔrНoT(1) = 82.6±12.6кДж/моль и ΔrНoT(2)=167.2±23.1кДж/моль. Значение энтальпии реакции (2) и стандартные энтальпии образования диоксида углерода и перфтордифинила дали возможность рассчитать стандартную энтальпию образования кристаллического пентафторбензоата серебра ΔfHo298(C6F5СООAg, к) = –1192.8 ± 23.6 кДж/моль, оценить стандартную энтальпию образования радикала пентафторбензойной кислоты ΔfHo298.15(C6F5СОО˙) = –878.6 ± 25.0 кДж/моль и энергию связи Ag-лиганд 314 ± 34.4 кДж/моль. Термодинамические характеристики пентафторбензоата серебра позволяют использовать его в качестве карбоксилирующего агента в методике синтеза солей при относительно низких температурах. Новая оригинальная методика дала возможность синтезировать пентафторбензоат цинка (C6F5СОО)2Zn∙H2O•2Py, который был охарактеризован методом РСА. Исследование термодинамики парообразования комплекса, выполненное в интервале температур 290-550 К показало, что сублимация соединения протекает в три стадии с последовательным отщеплением молекул пиридина, воды и образованием индивидуального соединения (C6F5СОО)2Zn. Парообразование перфторбензоата цинка протекает конгруэнтно с переходом в газовую фазу перфтордифинила цинка (C6F5)2Zn и СО2. По 2-му закону термодинамики, была рассчитана энтальпия реакции конгруэнтной сублимации ΔrHoТ=432.6±31.3 кДж/моль. Изученный комплекс цинка устойчив, достаточно летуч и переходит в газовую фазу в виде одного соединения, что позволяет рекомендовать его в качестве прекурсора в методе МО CVD. Координационное соединение олова (C6F5СОО)2Sn∙H2O•C6F5СООН было синтезировано по разработанной нами методике, элементный состав которого подтвержден на CHN-анализаторе "Евровектор 300" (ЦКП ИОНХ РАН). Масс-спектральные исследования показали, что процесс парообразования комплекса протекает в две стадии. В интервале температур 100 – 200 оС в газовую фазу переходят молекулы Н2О и C6F5СООН. Образовавшееся индивидуальное соединение (C6F5СОО)2Sn начинает термически разлагаться при Т = 350оС по реакции (C6F5СОО)2Sn (тв) = SnO (тв) + C12F10(г) + CO2 + CO К сожалению, определить энтальпию этой реакции и стандартную энтальпию образования пентафторбензоата олова не удалось. Связано это с изменением величин парциальных давлений, по всей видимости, из-за полимеризации конденсированной фазы в процессе ее парообразования. Несмотря на большой объем структурных исследований, термодинамические характеристики карбоксилатных соединений молибдена практически не изучены. Была разработана новая методика синтеза и синтезирован триметилацетат(пивалат) молибдена (II) Mo2((CH3)3CСO2)4 (Mo2Piv4). Масс-спектральные исследования термодинамики парообразования этого комплекса выполнены в интервале температур 369-437 К. Показано, что газовая фаза над комплексом состоит только из молекул Mo2((CH3)3CСO2)4. Температурная зависимость величины парциального давления (Па) молекул Mo2((CH3)3CO2)4 может быть представлена в виде уравнения (давление в уравнении отнесено к стандартному давлению 101325Па) lg р = -6900±30/T + 15.77±0.06 369< T <437 Синтез оксопивалата молибдена (VI) МоО2Piv2 был выполнен непосредственно в ходе масс-спектрального эксперимента взаимодействием в эффузионной камере Кнудсена мелкодисперсного молибдена и пивалата серебра. Данный подход был разработан нами ранее при синтезе и исследовании комплексов меди. Образовавшиеся в реакции летучие продукты легко фиксируются масс-спектральным анализом. Было показано, что газовая фазы над исследуемой системой состоит из молекул МоО2Piv2, СО, 2,2,3,3-тетраметил бутана. Реакция взаимодействия молибдена с пивалатом серебра в интервале температур 425-495 К в условиях масс-спектрального эксперимента может быть представлена в виде Мо(тв) + 4AgPiv(тв) = МоО2Piv2(тв,г) + 2СО(г) + (СН3)3С-С(СН3)3(г) + 4Ag Сочетание данной методики с методами термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии позволило найти энтальпию этой реакции ΔrHoТ= 240±40 кДж/моль, использование которой и известных литературных данных дало возможность рассчитать стандартную энтальпию образования кристаллического оксопивалата молибдена ΔfHoТ = -1994.5±40.0 кДж/моль. На основании найденных термодинамических характеристик соединения молибдена Мо2(OOCC(CH3)3)4 и МоО2(OOCC(CH3)3)2 могут быть рекомендованы в качестве прекурсоров в методике МО CVD для получения оксидных, металлических нанопленок и покрытий.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В соответствии с планом на 2022 год, в отчетном периоде были выполнены работы по исследованию физико-химических свойств систем на основе прозрачных проводящих оксидов: WO3–ZnO, Ga–Ga2O3, Ga2O3–SnO2–ZnO. Равновесные образцы систем были получены методом твердофазного синтеза на воздухе и охарактеризованы методами рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализа. Исследование термодинамики парообразования в системах было проведено методом кнудсеновской масс-спектрометрии на магнитном масс-спектрометре МС-1301 при использовании кварцевых эффузионных камер. Система WO3–ZnO. Установлено, что единственное термодинамически стабильное при стандартных условиях бинарное соединение ZnWO4 переходит в газовую фазу инконгруэнтно. В равновесной газовой фазе системы присутствуют частицы, являющиеся продуктами сублимации чистых компонентов системы, комплексных молекул не обнаружено. Практически во всем диапазоне составов субсолидусного фазового пространства системы насыщенный пар обогащен более летучим компонентом системы ZnO. Таким образом, при испарении системы в открытом объеме происходит обогащение состава конденсированной фазы компонентом WO3. В результате исследования расплава начального состава ZnWO4 выдвинуто предположение о существовании гомогенного азеотропа состава близкого к 50 мольн. % ZnO при 1515К. Анализ изменений термодинамических характеристик системы при изменении температуры и состава конденсированной фазы позволил определить температуры солидуса в области [WO3 + ZnWO4] и ликвидуса для состава 48 мольн. % ZnO. На основании экспериментальных данных были рассчитаны стандартные энтальпии реакций, происходящих при парообразовании в системе WO3–ZnO, а также стандартные энтальпии образования ZnWO4(тв.) и газообразных оксидов вольфрама, построено p–x-сечение фазовой диаграммы системы при 1335К. Система Ga–Ga2O3. В рамках исследований термодинамики парообразования системы изучены индивидуальные фазы Ga и Ga2O3, а также гетерогенная область [Ga + Ga2O3]. Особенностью данного исследования было применение разработанной нами методики расшифровки масс-спектра, апробированной в рамках данного проекта ранее и позволившей корректно определить парциальное давление атомарного Ga в насыщенном паре над Ga2O3. Определение парциальных давлений всех компонентов газовой фазы и общего давления в системе позволили определить состав насыщенного пара в гетерогенной области, рассчитать стандартные энтальпии различных реакций в системе, определить стандартную энтальпию образования газообразного Ga2O. Поскольку газовая фаза системы в гетерогенной области представлена практически только газообразным Ga2O с высоким парциальным давлением при относительно низких температурах, данная система является перспективной для производства тонких пленок методами термического напыления. Система Ga2O3–SnO2–ZnO. По результатам фазового анализа 24 равновесных образцов системы было построено T–x-сечение фазовой диаграммы тройной системы Ga2O3–SnO2–ZnO при 1050°С. Только смешанные оксиды ZnGa2O4 и Zn2SnO4 являются термодинамически стабильными до ~1500К. В интервале температур 1300–1420К было исследовано парообразование во всех фазовых областях системы. Было установлено, что при данных температурах испаряются только компоненты SnO2 и ZnO, что обусловливает обогащение состава системы наименее летучим компонентом Ga2O3. Полученный массив данных был использован для расчета парциальных и общего давлений, стандартных энтальпий сублимации и образования шпинелей ZnGa2O4 и Zn2SnO4, а также для построения p–x-сечений тройной фазовой диаграммы системы. Данная часть проекта связана с исследованием термодинамических и структурных характеристик координационных соединений цинка, олова, индия, галлия и молибдена на основе трифторуксусной CF3COOH и пентафторбензойной кислот C6F5COOH, необходимых для синтеза и эксплуатации тонкопленочного функционального оксидного материала допированного фтором. Для выполнения научных задач были использованы методы ДСК, ТГ, РСА, РФА, масс-спектрометрии, разработаны новые, оригинальные методики синтеза координационных соединений металлов с органическими фторсодержащими лигандами. Выполнен большой объем работы, связанный с доказательством, возможности использования, предложенной нами ранее методики для определения стандартных энтальпий образования трифторацетатных и пентафторбензоатных комплексов металлов, основанной на измерении методом ДСК энтальпии твердофазной реакции металла с трифторацетатом или пентафторбензоатом серебра. Выполненное исследование позволило впервые найти стандартные энтальпии образования трифторацетатов меди (I) ΔfНоТ= -1020.5±18.0 кДж/моль и цинка (II) ΔfНоТ= -2083.4±29.5 кДж/моль. Новые оригинальные методики позволили впервые синтезировать комплексы цинка Zn(CF3COO)2•хH2O•Py и индия In(OH)(C6F5COO)2. Процесс парообразования этих комплексов протекает в несколько стадий. Присутствие незначительных количеств воды сопровождает процесс парообразования соединения цинка незначительным гидролизом и образованием двух индивидуальных конденсированных фаз – трифторацетата Zn(CF3COO)2 и оксотрифторацетата цинка с активностями равными единице. Это дало возможность рассчитать величины парциальных давлений трифторацетата и оксотрифторацетата цинка при Т= 383 К и стандартные энтальпии сублимации молекул Zn2(CF3COO)4, Zn4О(CF3COO)6(г). Процесс парообразования комплекса индия может быть представлен в виде следующих двух реакций In(OH)(C6F5COO)2 (тв) = In2O3(тв) + 3 C6F5COOН (г) + In(C6F5COO)3 (тв) In(C6F5COO)3(тв) = In(C6F5)3(г) + 3СО2 ΔНот() = 801.6± 33.2 кДж/моль. Результаты исследования процесса диссоциативной ионизации молекулы In(C6F5)3 дали возможность оценить верхний предел значения стандартной энтальпии образования перфтортрифенила индия ΔfНоo(In(C6F5)3 , г) ≤ -3778±30 кДж/моль. Новая оригинальная методика позволила впервые синтезировать кристаллический комплекс индия [In(OH)(C6F5COO)2]n и по данным РСА решить его структуру. Разработанная в работе методика позволила впервые синтезировать соединение состава Sn(C6F5COO)2•C6F5COOH•H2O, процесс сублимации которого сопровождается полным гидролизом. Поэтому было выполнено исследование сублимации системы [мелкодисперсное олова – пентафторбензоата серебра]. Установлено, что насыщенный пар над этой системой состоит из молекул Sn(C6F5)4 и C12F10. Можно отметить, что комплекс Sn(C6F5)4 при конденсации разлагается на Sn(C6F5)2 и С12F10. Пентафторбензоат галлия состава [Ga(C6F5COO)2(phen)2]+C6F5COO-•C6F5COOH синтезировали в виде бесцветных призм и впервые решили его структуру методом РСА. К сожалению, комплекс оказался сильно гигроскопичным и его парообразование сопровождалось полным гидролизам. Трифторацетат и пентафторбензоат молибдена (II). Cинтез трифторацетата молибдена в виде кристаллов осуществляли взаимодействием [Mo2(Ac)4] с избытком трифторуксусной кислоты, строение которых было определено методом РСА. При взаимодействии ацетата молибдена с избытком пентафторбензойной кислоты в присутствии обезвоженного ТГФ образуются кристаллы [Mo2(C6F5COO)4(THF)2], пригодные для РСА. Соединения [Mo2(CF3COO)4] и [Mo2(C6F5COO)4(THF)2] кристаллизуются в триклинной пространственной группе P с центром инверсии между ионами Mo(1) и Mo(1A). Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектральным анализом газовой фазы и исследованием процессов диссоциативной ионизации были определены некоторые термодинамические характеристики трифторацетата молибдена (II): энтальпия сублимации молекул Mo2(CF3COO)4, уравнение зависимости давления от температуры и оценен верхний предел стандартной энтальпии образования комплекса трифторацетата в газовой фазе ΔfHoT ≤ - 2273±100 кДж/моль.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В 2023 году в соответствии с планом были проведены термодинамические исследования двух квази-тернарных систем прозрачных проводящих оксидов Ga2O3–In2O3–ZnO (GIZO), In2O3–SnO2–ZnO (ISZO). Различными методами были синтезированы образцы систем, в достаточном количестве для построения полных изотермических сечений при 1100 С. Для построения данных сечений закаленные равновесные образцы систем исследовали методом РФА, с последующим фазовым анализом согласно порошковой кристаллографической базе PDF-2. Термодинамику парообразования в системах изучали методом Кнудсеновской эффузионной масс-спектрометрии (КЭМС). В результате проведенных экспериментов были определены качественный и количественный состав насыщенного пара, активности компонентов обеих систем в различных фазовых областях, рассчитаны траектории смещения фигуративной точки при испарении в условиях эффузионного эксперимента. Полученные данные позволили уточнить строение изотермического сечения диаграммы системы GIZO при температуре 1130 С, а также реинтерпретировать результаты РФА. На основании экспериментальных данных были вычислены энтальпии реакций парообразования в системах и образования шпинели ZnGa2O4. Практически значимое заключение о неприменимости метода термического напыления для получения наноматериалов заданного состава на основе данных систем сделано по результатам работы. Наиболее значимым результатом научного характера является демонстрация применения и уникальности данных, получаемых методом КЭМС для изучения фазовых отношений в сложных системах труднолетучих тугоплавких соединений. В отчетном году были выполнены работы по исследованию термодинамических характеристик координационных соединений цинка (II), олова (IV) индия (III) и галлия (III) на основе перфторциклагексановой кислоты С6F11COOH. В работе, как и ранее, использовались методы ДСК, ТГ, РСА, РФА и масс-спектрометрии. Предполагалось синтез этих соединений выполнить с помощью разработанной нами ранее методики основанной на реакциях перекарбоксилирования безводных карбоксилатов переходных металлов избытком органических кислот. Однако все попытки синтеза перфторциклогексаноатов галлия, индия, цинка и олова методом перекарбоксилирования их ацетатов или пивалатов оказались неудачными. Например, реакция пивалата цинка и перфторциклогексановой кислоты в инертной среде в осушенном ацетонитриле в присутствие 2,2’-бипиридин приводит к образованию фторида цинка с координированным бипиридиновым лигандом. В связи с этим, работы по синтезу и исследованию термодинамических характеристик комплексов перфторциклогексановой кислоты были выполнены c помощью, предложенной нами ранее методики, основанной на исследовании энтальпий твердофазных реакций между карбоксилатом серебра и металлом, комплекс которого необходимо синтезировать и исследовать M + nAgCarb = M(Carb)n + nAg (1) Поэтому предварительно был синтезирован перфторциклогексаноат серебра и методами ТГ, ДСК и масс-спектрометрии исследованы его термодинамические характеристики. Определены энтальпия плавления ΔmНoТ = 17.9±0.5 кДж/моль и стандартная энтальпия образования ΔfНoс98 = - 2761.0±24.4 кДж/моль. Установлено, что процесс парообразования этого комплекса сопровождается полным термическим разложением с образованием кристаллического серебра и, главным образом, молекул C6F10, C6F12, СО2. Апробирование методики твердофазного синтеза и определения термодинамических характеристик комплексов с новым карбоксилирующим агентом было проведено на примере исследования термодинамических характеристик системы [Cu + AgC6F11COO]. Методами ТГ, ДСК масс-спектрометрии установлено, что в интервале температур 000-000 протекает твердофазная реакция Сu(тв) + AgC6F11COO(тв) = CuC6F11COO(тв) + Ag(тв) (2), определено значение ее энтальпии ΔrНo298.15 (2) = -17.5 ± 4.0 кДж/моль и по закону Гесса стандартная энтальпия образования перфторциклогексаноата меди(I) ΔfНo298.15 = -2778 ± 25 кДж/моль. Показано также, что при более высоких температурах 450-490 K в конденсированной фазе этой системы протекают следующие экзотермические реакции с образованием фторидов 8Cu(к) + C6F11COOCu(к) = 9CuF(к) + C2F2(г) + CO2 + 4С (к) (3) 6Cu(к) + C6F11COOCu(к) = 7CuF(к) + C2F4(г) + CO2 + 4С (к) (4) Аналогичным образом была исследована система [Zn + AgC6F11COO], в которой в интервале температур протекает следующая гетерофазная реакция Zn(к) + 2 C6F11COOAg(ж) = (C6F11COO)2Zn(к) + 2 Ag(к) (5) энтальпия, которой по данным нескольких ТГ и ДСК экспериментов равна ΔrНo298.15 = -103.4±10.5 кДж/моль. По найденной энтальпии реакции (5), энтальпиям плавления и образования перфторциклогексаноата серебра рассчитали стандартную энтальпию образования перфторциклогексаноата цинка ΔfНo298.15 = - 5765±26 кДж/моль. Масс-спектральное исследование процесса парообразования системы [C6F11COOAg(к) + Zn(к)] в интервале температур 439-499 К показало, что комплекс цинка (C6F11COO)2Zn, находящийся в конденсированной фазе, взаимодействует с избытком металлического цинка с образованием его фторида, то есть происходит высокотемпературный процесс, как и в системе [Cu + AgC6F11COO]. Это позволяет сделать вывод, что для получения оксидных функциональных материалов допированных фтором, можно использовать карбоксилатные комплексы металлов на основе перфторциклогексановой кислоты. ТГ, ДСК и масс-спектральные исследования систем [In + AgC6F11COO] и [Sn + AgC6F11COO] показали, что в области относительно низких температур наряду с твердофазными реакциями образования конденсированных перфторциклогексаноатных комплексов индия и олова 3AgOOCC6F11(тв) + In (тв,ж) = In(OOCC6F11)3(тв) + 3Ag(тв) (6) 4AgOOCC6F11(тв) + Sn (тв) = Sn(OOCC6F11)4(тв) + 4Ag(тв) (7) происходит частичное разложение перфторциклогексаноата серебра 2AgOOCC6F11(тв) = 2Ag (тв) + C6F10(г) + C6F12 (г)+ 2СО2 (8) поэтому полученные методом ДСК экспериментальные данные позволили оценить только нижний предел значений энтальпий реакций (6), (7) и стандартных энтальпий образования перфторциклогексаноатных комплексов индия (III) ΔfНo298.15 = - 8690±43 кДж/моль и олова (IV) ΔfНo298.15 > - 11318±48 кДж/моль. Масс-спектральные исследования процессов парообразования показали, что в насыщенном паре этих систем присутствуют молекулы фторидов металлов InF, (SnF)n, которые обязаны своим происхождением реакциям (9), (10), 2In(ж) + In(OOCC6F11)3(тв) = 3InF(г) + 3C6F10+3CO2 (9) Sn(OOCC6F11)2(тв) + Sn (тв) = 2 (SnF)n(г) + C6F10 + 2 CO2 (10) тепловые эффекты, которых уверенно фиксируются в ДСК эксперименте. Выполненные в работе термодинамические исследования показали, что перфторциклогексаноатные комплексы цинка, индия, олова могут стать необходимыми прекурсорами в методике CVD при получении оксидных функциональных материалов допированных фтором.