Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Целью выполненных работ являлось создание новых подходов к высокотехнологичной переработке (биорефайнери) биомассы древесины березы с получением ценных химических продуктов: микрокристаллической, нанофибриллированной и нанокристаллической целлюлоз, фенольных соединений, С5 иС6 сахаров, пористых органических ксерогелей, энтеросорбентов и функциональных полимеров на основе лигнина. Впервые предложено осуществлять фракционирование древесины березы на микрокристаллическую целлюлозу, ксилозу, метоксифенолы, путем интеграции щелочно-кислотных обработок и гидрирования на бифункциональном катализаторе Ru/углерод. Удаление гемицеллюлоз путем кислотной или щелочной обработки древесины влияет на выход жидких, газообразных и твердых продуктов ее гидрирования в среде этанола при температуре 225 ºС. Бифункциональный катализатор Ru/углерод оказывает наиболее заметное влияние при гидрировании древесины, обработанной кислотой. В его присутствии возрастает конверсия древесины и выход жидких продуктов, а выход твердых и газообразных продуктов снижается. Полученные продукты охарактеризованы методами ГХ-МС, ГХ, ГПХ, ИКС, РФА и элементного анализа. Рутениевый катализатор смещает молекулярно-массовое распределение жидких продуктов гидрирования в низкомолекулярную область и увеличивает в них содержание мономерных соединений, преимущественно 4-пропилсирингола и 4-пропанолсирингола. Твердые продукты каталитического гидрирования предварительно обработанной древесины содержат до 95 мас. % целлюлозы и соответствует микрокристаллической целлюлозе по своему строению.(Catalysts, 2021, 11, 1362) Впервые предложено осуществлять переработку основных компонентов биомассы древесины березы на ксилозу, микрокристаллическую целлюлозу и энтеросорбенты путем интеграции гетерогенно-каталитических процессов кислотного гидролиза и пероксидной делигнификации. Гидролиз гемицеллюлоз древесины (фракция 0,1-0,25мм.) в ксилозу проводится при температуре 150 °С в присутствии твердого кислотного катализатора Amberlyst® 15. Древесина, не содержащая гемицеллюлоз, подвергается пероксидной делигнификации в среде «муравьиная кислота – вода» в присутствии твердого катализатора TiO2 с получением микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) и растворимого органосольвентного лигнина. В установленных оптимальных условиях процесса делигнификации (100 °С, Н2О2 – 7,2 мас.%, НСООН – 37,8 мас.%, гидромодуль 15, продолжительность 4 ч) выход МКЦ достигает 64,5 % и органосольвентного лигнина 11,5 % от массы предгидролизованной древесины. Экстракционной обработкой органосольвентного лигнина получены энтеросорбенты, сорбционная способность которых по метиленовому синему и желатину в 2 раза выше, чем коммерческого энтеросорбента «Полифепан». Продукты каталитического фракционирования древесины березы охарактеризованы физико-химическими (ИКС, РФА, СЭМ, ГХ) и химическими методами. (Химия растительного сырья, 2021, №4, С. 105-118). Впервые предложено осуществлять фракционирование биомассы древесины березы на ксилан, ксилозу, левулиновую кислоту и энтеросорбенты путем интеграции процессов щелочного фракционирования биомассы на ксилан и лигноцеллюлозу, фракционирования лигноцеллюлозы в среде этанола на целлюлозу и этаноллигнин, каталитического гидролиза ксилана до ксилозы и целлюлозы до левулиновой кислоты, получения энтеросорбентов экстракционной обработкой этаноллигнина. Проведена оптимизация указанных процессов с целью подбора условий их осуществления, обеспечивающих высокий выход ксилозы, левулиновой кислоты, энтеросорбентов. Полученные из древесины продукты охарактеризованы методами ИКС, ЯМР, РФА, БЭТ, СЭМ, ВЭЖХ, ГХ, ГПХ, химического и элементного анализа.(Статья направлена в журнал Biomass Conversion and Biorefinery) Впервые предложено осуществлять переработку основных компонентов биомассы древесины березы в микрофибриллированную и нанокристаллическую целлюлозы, ксилозу и энтеросорбенты путем интеграции экологически безопасных гетерогенно-каталитических процессов кислотного гидролиза и пероксидной делигнификации. Гидролиз гемицеллюлоз древесины березы при температуре 150 °C в присутствии твердого кислотного катализатора ZrO2/SO4 позволяет получать ксилозу с выходом 72,5% от массы гемицеллюлоз и лигноцеллюлозный продукт, содержащий (% мас.): 61,2 целлюлозы, 27,3 лигнина и 9,5 гемицеллюлоз. Определены оптимальные условия процесса пероксидной делигнификации лигноцеллюлозы древесины березы в среде «муравьиная кислота-вода» в присутствии катализатора TiO2, обеспечивающие высокий выход (41.2 % от массы древесины) микрокристаллической целлюлозы (МКЦ). Путем сернокислотного гидролиза и ультразвуковой обработки МКЦ получены микрофибриллированная целлюлоза и нанокристаллическая целлюлоза. Энтеросорбенты с высокой сорбционной активностью были получены из органосольвентного лигнина, образующегося как побочный продукт пероксидной делигнификации лигноцеллюлозы березы. Полученные продукты охарактеризованы методами ИКС, РФА, СЭМ, ГПХ, химического и элементного анализа. (Статья направлена в журнал Wood Science and Technology). Методами31Р-ЯМР, ГПХ, СЭМ и элементного анализа изучены состав и строение этанолигнинов хвойной (пихта, сосна) и лиственной (осина, береза) древесины и продуктов их каталитической теломеризации 1,3-бутадиеном. Общее количество гидроксильных групп увеличивается в ряду этаноллигнинов: березы < осины < сосны < пихты. Для модификации свойств этаноллигнинов впервые использована реакция каталитической теломеризации с 1,3-бутадиеном при 70°С и 90°С в присутствии комплекса диацетата палладия (II) с натриевой солью трисульфататрифенилфосфина. Установлено, что в реакции теломеризации лигнина участвуют только алифатические и фенольные гидроксильные группы. Теломеризация этаноллигнинов увеличивает их среднюю молекулярную массу и снижает полидисперсность. Морфология теломеризованных и исходных образцов этаноллигнинов существенно различается. (Журнал Сибирского федерального университета, 2021, №4, DOI 10.17516/1998-2836-0261) Впервые проведено сопоставление строения и свойств целлюлозных аэрогелей, полученных из целлюлоз древесины березы и хлопка в среде экологически безопасного растворителя – водного раствора полиэтиленгликоля и гидроксида натрия, а также продуктов их сульфатирования нетоксичным комплексом сульфаминовая кислота-мочевина. Продукты сульфатирования целлюлозных аэрогелей, в отличие от целлюлоз березы и хлопка, полностью растворимы в воде, причем их выход и степень замещения выше при использовании исходных целлюлоз. Путем сушки растворенных продуктов сульфатирования целлюлозных аэрогелей получены гладкие и прозрачные пленки. Строение и морфология полученных аэрогелей и пленок установлены с использованием методов СЭМ и АСМ. Аэрогель из целлюлозы березы (АЦБ) имеет сетчатую микрофибриллированную пористую структуру, а аэрогель из целлюлозы хлопка (АЦХ) – губчатую структуру, в которой наблюдается больше полостей и трещин, чем в образце АЦХ. Поверхность пленки, полученной на основе сульфатированного АЦБ сформирована частицами длиной 100-200 нм и шириной 50-70 нм, а пленки на основе сульфатированного АЦХ – частицами сферической формы с диаметром 70 -100 нм. Разработанный способ получения сульфатированных целлюлозных пленок может использоваться в медицине при создании антикоагулянтных покрытий. (Журнал Сибирского федерального университета, 2022, №1) Изучены гидротермальные превращения выделенной из древесины березы, микрокристаллической целлюлозы, катализируемые твердыми катализаторами на основе Al2O3-B2O3 при температурах 180 и 215 ° C. Активность этих катализаторов выше, чем катализаторов на основе сульфированного углерода с аналогичной концентрацией кислотных групп (в 2,5 раза быстрее скорость накопления глюкозы и в 4,4 раза быстрее скорость накопления 5-ГМФ). Регенерацию катализаторов осуществляли промывкой водой. При многократном использовании катализаторов (4 каталитических цикла) общий выход глюкозы и 5-гидроксиметилфурфурола снижается на 15% по сравнению с первым циклом. Катализаторы проявляют высокую активность в превращении глюкозы в 5-ГМФ при температуре 180 °С и не катализируют реакцию последующего его превращения в левулиновую кислоту, как это наблюдается в случае растворенных кислотных катализаторов. Обсуждена роль льюисовских и бренстедовских кислотных центров в процессе гидролиза целлюлозы с участием твердых кислотных катализаторов. (Принята для опубликования в Wood Science and Technology , 2022). Результаты выполненного исследования изложены в 7 статьях. Из них 3 статьи опубликованы в журналах, индексируемых в Web of Science или Scopus, 2 статьи приняты к опубликованию и 2 статьи направлены в журналы, индексируемые в Web of Science или Scopus. Представлены 2 устных доклада на Российском конгрессе, 1 приглашенная лекция на Мемориальном семинаре и 1 пленарная лекция на Школе-конференции молодых ученых.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Целью выполненных работ являлось создание новых подходов к высокотехнологичной переработке (биорефайнери) биомассы древесины с получением ценных химических продуктов: микрокристаллической и нанофибриллированной целлюлоз, фенольных соединений, С5 иС6 сахаров, пористых органических ксерогелей, энтеросорбентов и функциональных полимеров. Впервые установлены кинетические закономерности и проведена экспериментальная и численная оптимизация процесса пероксидной делигнификации древесины пихты в среде «муравьиная кислота − вода» в присутствии растворенного катализатора MnSO4 в интервале температур 70-100 °C. Кинетика процесса делигнификации древесины удовлетворительно описывается уравнением первого порядка. В зависимости от температуры (70-100 °C) константы скоростей процесса варьируются от 1.8 до 10.210-4 мин-1. Кажущаяся энергия активации составляет 85 кДж/моль. При оптимальных условиях процесса пероксидной делигнификации древесины пихты (Н2О2–9,0 мас.%, НСООН – 30 мас.%, ГМ – 15) получен целлюлозный продукт с выходом 43,1 мас.%, содержащий 93,1 мас.% целлюлозы. Данный целлюлозный продукт был использован для получения нанофибриллированной целлюлозы (НФЦ). Образцы целлюлозы и НФЦ были охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, рентгенофазового анализа и динамического рассеяния света. (Журнал Сибирского федерального университета. Химия, 2022, 15(2), 275) В развитие исследований по каталитической конверсии лигнина в жидкие углеводороды установлено влияние катализатора NiCuMo/SiO2 на выход и состав продуктов гидрирования этаноллигнина древесины пихты в среде этанола. В процессе каталитического гидрирования этаноллигнина при температуре 250˚С этаноллигнин пихты практически полностью превращается в жидкие и газообразные продукты. Аналогичный выход жидких продуктов получен ранее при гидрировании этаноллигнина пихты в присутствии более дорогих катализаторов на основе благородных металлов Ru/C и Pt/ZrO2. По данным методов ГПХ и ГХ-МС катализатор способствует повышению содержания в жидких продуктах димерных и мономерных соединений в 2 раза (до 9.2 мас.%) при сохранении части олигомеров. Получаемые метоксифенолы могут использоваться в качестве компонентов эпоксидных смол, поликарбонатов, топливных присадок и в других областях. (Химия растительного сырья, 2022, № 4) Впервые предложено осуществлять фракционирование древесины пихты на жидкие продукты, обогащенные метоксифенолами и целлюлозу путем её гидрирования водородом (10 МПа) при температуре 250 °C в среде этанола в присутствии катализатора NiCuMo/SiO2. Катализатор увеличивает выход жидких продуктов до 42,0 мас.% и снижает выход твердого продукта до 39,5 мас.% в результате интенсификации реакций деполимеризации нативного лигнина и гидродеоксигенации образующихся жидких продуктов. По данным методов ГПХ и ГМ-МС, катализатор интенсифицирует реакции деполимеризации лигнина в мономеры и димеры, что отражается в уменьшении средневесовой молекулярной массы жидких продуктов до 1370 Da и снижении полидисперсности до 2,66. Суммарное содержание мономерных метоксифенолов в жидких продуктах каталитического гидрирования составляет 37,8 мас.%. Среди мономерных соединений преобладают 4-пропилгваякол и 4-пропанолгваякол. Предложены схемы образования этих соединений при гидрировании нативного лигнина древесины. В твердом продукте каталитического гидрирования древесины пихты содержание целлюлозы возрастает до 73,2 мас. %. Его состав и строение, установленные методами ИКС, РФА, элементного и химического анализа соответствуют микрокристаллической целлюлозе. (статья отправлена в журнал Catalyst) Впервые проведена экспериментальная и численная оптимизация процесса сульфатирования этаноллигнина древесины березы нетоксичной сульфаминовой кислотой и исследовано строение и термохимические свойства полученного водорастворимого сульфатированного этаноллигнина с высоким содержанием серы. Установлено, что максимальное прогнозируемое содержание серы (8.4 % мас.) соответствует температуре 107 °C и продолжительности процесса 2.3 часа. Оптимальными условиями сульфатирования, обеспечивающими высокий выход сульфатированного этаноллигнина (96.1 % мас.), являются температура процесса 78 °C и продолжительность 2.9 часа. Замещение гидроксильных групп в макромолекулах этаноллигнина на сульфатные группы при сульфатировании смесью сульфаминовой кислоты и мочевины подтверждено методами ИК и 2D ЯМР спектроскопии. Установлено, что сульфатированию подвергаются как спиртовые, так и фенольные гидроксильные группы этаноллигнина. По данным ГПХ, в процессе сульфатирования происходит увеличение средневесовой молекулярной массы (Mw) образцов (с ~1800Да до ~7600Да) в результате введения сульфатных групп молекулярно-массовое распределение сульфатированного этаноллигнина является бимодальным распределение с четко выделенными пиками при ~5000 Да и ~12000 Да. Кривые дифференциально-термогравиметрического анализа образцов исходного и сульфатированного этаноллигнинов существенно отличаются. Введение сульфатных групп в этаноллигнин снижает его термическую устойчивость. На кривой исходного этаноллигнина наблюдается широкий пик в интервале от 200 до 340 °C. На кривой сульфатированного этаноллигнина − один узкий пик с максимальной скоростью потери массы при 315 °C. (Molecules, 2022, 27, 6356) Впервые предложено получать углеродные гели путем карбонизации органических гелей, синтезированных золь-гель полимеризацией формальдегида с таннинами коры лиственницы и альфа-целлюлозой сосны. Установлено влияние добавок целлюлозы сосны в виде раствора альфа-целлюлозы и порошка целлюлозного аэрогеля на кажущуюся плотность, пористую структуру и морфологию поверхности углеродных гелей на основе таннинов коры лиственницы. По данным метода БЭТ, развитие пористой структуры углеродных гелей, полученных с использованием добавок растворенной целлюлозы, происходит в результате формирования мезопор. Введение порошка аэрогеля целлюлозы в исходный органический гель способствует формированию в углеродном геле микропор. Наиболее развитую микропористую структуру имеет углеродный гель, полученный карбонизацией органического таннин-целлюлозного геля, содержащего 20 мас.% целлюлозного аэрогеля. Его удельная поверхность составляет 754 м2/г, из них 80% (606 м2/г) − поверхность микропор. Таким образом, характеристики пористой структуры углеродных гелей, получаемых карбонизацией органических таннин-целлюлозных гелей можно регулировать путем вариации концентрации целлюлозы и её состояния (раствор или порошок аэрогеля) при синтезе органического геля. Эти два фактора определяют и особенности морфологии поверхности получаемых углеродных гелей, установленную с помощью метода сканирующей электронной микроскопии. Углеродные гели, получаемые из доступного органического сырья − таннинов коры лиственницы и целлюлозы сосны, имеют перспективы использования в качестве сорбентов, носителей катализаторов, изоляционных материалов, конденсаторов и в других областях. (Журнал Сибирского федерального университета. Химия, 2023, 16(1)) Результаты выполненного исследования изложены в 7 статьях. Из них 4 статьи опубликованы в журналах, индексируемых в WoS или Scopus, 3 статьи приняты в печать в журналы, индексируемые в WoS или Scopus. Представлены 1 ключевой и 4 устных доклада на XXII Международной конференции студентов и молодых ученых по химии и химической технологии, XXXIV Симпозиуме по современной химической физике, XII Всероссийской конференции по химии и технологии растительных веществ, VII Международной научной школе молодых ученых по катализу, Шестой школе молодых ученых по новым каталитическим процессам глубокой переработки углеродного сырья и биомассы.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Целью проведенных в 2023 году исследований являлась разработка новых методов получения ценных химических продуктов, базирующихся на процессах каталитического фракционирования древесной биомассы. Разработан новый метод фракционирования древесины пихты с получением микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) и нанофибриллированной целлюлозы (НФЦ), основанный на интеграции процессов выделения целлюлозного продукта и этаноллигнина из древесины, получения МКЦ путем пероксидной каталитической делигнификации целлюлозного продукта в среде уксусная кислота-вода в присутствии растворенного катализатора H2MoO4, синтеза нанофибриллированной целлюлозы путем сернокислотной и ультразвуковой обработки МКЦ. При оптимальных условиях получена МКЦ с выходом 41,3 % мас., НФЦ с выходом 29,7 % мас. и этаноллигнин с выходом 14,3 % мас. Состав и строение полученных химических продуктов охарактеризованы физико-химическими (ИКС, РФА, СЭМ, ДРС, БЭТ) и химическими методами. Разработан новый метод фракционирования древесины пихты на жидкие продукты, обогащенные алкилпроизводными метоксифенолов и целлюлозу, основанный на её гидрировании водородом в присутствии никельсодержащего катализатора NiCuMo/SiO2. Катализатор интенсифицирует реакции восстановительной деполимеризации лигнина, деоксигенации образующихся органических соединений и увеличивает выход жидких продуктов до 42 мас. % по сравнению с некаталитическим процессом. В составе жидких продуктов каталитической гидрогенизации древесины пихты возрастает в 3 раза (до 36,8 % мас.) выход мономерных метоксифенолов (преимущественно 4-пропилгваякола и 4-пропанолгваякола). Твердый продукт каталитического гидрирования древесины пихты содержит 73,2 мас.% целлюлозы и его состав и строение соответствуют целлюлозе-I. Проведенное исследование показало возможность замены дорогостоящих катализаторов на основе Ru-, Pt- и Pd на более дешевый катализатор NiCuMo/SiO2 в процессе восстановительного каталитического фракционирования древесины пихты. Для фракционирования древесины осины на ценные химические продукты предложено использовать интеграцию процессов: выделения ксилана щелочной обработкой древесины, выделения этаноллигнина обработкой этанолом древесины, не содержащей ксилан, выделения из целлюлозного продукта (ЦП) микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) путем его пероксидной каталитической делигнификации, конверсии МКЦ в микрофибриллированную целлюлозу (МФЦ) и нанофибриллированную целлюлозу (НФЦ) с использованием сернокислотного гидролиза и ультразвуковой обработки, разделения МФЦ и НФЦ центрифугированием. Состав и строение полученных из древесины осины целлюлозных продуктов установлены методами элементного, химического и физико-химического (ГПХ, ИКС, РФА, СЭМ, АСМ, ДРС, ДТА) анализа. Индекс кристалличности целлюлозосодержащих образцов возрастает по мере удаления из древесины гемицеллюлоз, лигнина и аморфной целлюлозы в ряду: древесина осины<ЦП<МКЦ<МФЦ<НФЦ (0,65<0,73<0,86≈0,86), а степень полимеризации снижается в том же ряду (405>313>176>89). Для образца НФЦ характерна волокнистая структура в виде паутины, типичная для нанофибриллированных целлюлозных материалов. Установлено, что частицы НФЦ имеют преимущественно размер от 25 до 42 нм, средний гидродинамический диаметр составляет 36,6 нм, значение дзета-потенциала для суспензии НФЦ из древесины осины составляет -41,5 мВ. Основное разложение МКЦ наблюдается в интервале температур 283-438 °С с энергией активации 166 кДж/моль, терморазложение МФЦ и НФЦ протекает с меньшей энергией активации (50 и 64 кДж/моль соответственно). Предложено осуществлять фракционирование коры сосны на востребованные экстрактивные вещества, жидкие продукты, обогащенные метоксифенолами и целлюлозу путем интеграции оптимизированных методов экстракции и каталитического гидрирования в присутствии бифункционального рутениевого катализатора. Установлено, что активация коры сосны методами взрывного автогидролиза, мехобработки в планетарной и энергонапряженной мельницах приводит к диспергированию частиц коры, деформации надмолекулярной структуры, что повышает выход экстрактивных веществ в процессах её экстракции и, по сравнению с неактивированной корой. В процессе каталитического гидрирования коры наибольший эффект достигается в случае активации коры в энергонапряженной мельнице АГО-2. При этом выход жидких продуктов увеличивается с 14,2 до 59,5 мас.%. Использование катализатора Ru/C при гидрировании коры, активированной в энергонапряженной мельнице позволяет увеличить выход метоксифенольных мономеров в жидких продуктах в 3,2 раза (с 4,5 до 14,2 мас.%) и получить твердый продукт, содержащий 82 мас.% целлюлозы. Впервые предложено получать углеродные гели путем карбонизации органических гелей, синтезированных золь-гель полимеризацией формальдегида с таннинами коры лиственницы и целлюлозой сосны. Введение целлюлозы в состав органического таннин-формальдегидного геля меняет характер пористой структуры получаемых углеродных гелей. Углеродные гели, полученные карбонизацией органических таннин-формальдегидных гелей с добавками целлюлозы, имеют более высокую удельную поверхность, чем углеродные гели на основе таннинов (236 м2/г) или целлюлозы (399 м2/г). Увеличение содержания целлюлозы в составе исходного органического геля от 10 до 20 мас.% приводит к увеличению удельной поверхности полученных углеродных гелей практически в 2 раза (до 697 и 734 м2/г, соответственно), при этом общий объем пор возрастает с 0.1 до 0.76 и 0.49 см3/г, соответственно. Наиболее развитую микропористую структуру имеет углеродный гель, полученный карбонизацией органического таннин-целлюлозного геля, содержащего 20 мас.% целлюлозного аэрогеля. Удельная площадь поверхности этого образца составляет 754 м2/г, из них 80% (606 м2/г) приходится на поверхность микропор. Предложено получать новые органические ксерогели путем поликонденсации нетоксичного фурфурилового спирта (ФС) с полифенолами (таннины и органосольвентный лигнин), выделенными из коры и древесины сосны, соответственно. Таннин-фурфуриловые и таннин-лигнин-фурфуриловые углеродные гели получены с выходом 40-50 % путем карбонизации соответствующих органических ксерогелей при 900°С. Установлено, что, количество фурфурилового спирта, используемого в качестве сшивающего агента при синтезе исходного органического геля, играет важную роль в регулировании пористости и сорбционных свойств полученных из них углеродных гелей. Таннин-фурфуриловый углеродный гель, полученный карбонизацией органического геля с соотношением компонентов 1:1,5 имеет наиболее высокую удельную поверхность (585 м2/г и объем пор 0,73 см3/г). Все полученные таннин/фурфуриловые углеродные гели имеют хорошо развитую трехмерную сетчатую структуру. Впервые методом твердофазного катионного обмена осуществлен синтез водорастворимых медьсодержащих полимеров на основе сульфатов ксилана березы. Сведения о его строении получены методами ИКС, РФА, ЭПР, АСМ. Наличие сульфатных групп в сульфатированных производных ксилана подтверждено появлением в ИК спектрах новых полос поглощения в областях 804 см-1 (C–O–S) и 1260 см-1 (O=S=O). Из анализа спектров ЭПР сделан вывод о наличии в Cu-содержащих образцах областей с высокой концентрацией меди, доля которых растет с повышением концентрации меди. Поверхность плёнки Cu-содержащего полимера образована однородными частицами сферической или вытянутой формы с размерами около 100 нм. Обмен катионов натрия на катионы меди в сульфате ксилана уменьшает термостойкость Cu-содержащих образцов. Процесс термодеструкции медьсодержащих сульфатов ксилана характеризуется значительно меньшими значениями кажущейся энергии активации (14–16 кДж/моль) по сравнению с процессом термодеструкции натриевой соли сульфата ксилана (64 кДж/моль). По результатам выполненного исследования опубликовано 5 статей в журналах, индексируемых в WoS или Scopus и представлены 3 устных и 2 стендовых докладов на международных и российских конференциях.