КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 21-13-00314
НазваниеСинтез фотокатализаторов на основе графитоподобного нитрида углерода с ультрамалым содержанием благородных металлов
РуководительКозлова Екатерина Александровна, Доктор химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук", Новосибирская обл
Период выполнения при поддержке РНФ | 2021 г. - 2023 г. |
Конкурс№55 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-403 - Гомогенный катализ и гетерогенный катализ
Ключевые словафотокатализ на полупроводниках, получение водорода, графитоподобный нитрид углерода, видимый свет, солнечная энергетика
Код ГРНТИ31.15.28
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Тенденция к сокращению легкодоступных запасов высококачественного ископаемого углеродсодержащего сырья определяет острую необходимость освоения доступных альтернативных и, прежде всего, возобновляемых источников энергии. При этом одним из наиболее перспективных направлений развития энергетики будущего может стать развитие солнечной энергетики. Особо привлекательным в этой области считается процесс фотокаталитического получения водорода под действием видимого света, поскольку в данном случае осуществляется трансформация солнечной энергии в энергию химических связей. Уникальные свойства водорода позволяют считать его универсальным и наиболее экологически чистым химическим энергоносителем, пригодным для использования практически в любых типах тепловых двигателей и многих иных видах электрогенерирующих устройств. С этой точки зрения разработка новых эффективных технологий получения водорода является актуальным для решения, по крайней мере, локальных задач водородной энергетики.
Реакцию полного фотокаталитического разложения воды на водород и кислород на полупроводниковых фотокатализаторах в жидкой фазе принято описывать двумя окислительно-восстановительными брутто-полуреакциями – образования водорода за счет двухэлектронного восстановления протонов и образования кислорода за счет четырехэлектронного окисления воды. В большинстве работ исследуется фотокаталитическое получение водорода с использованием органических и неорганических доноров электронов, процессы фотокаталитического окисления воды и собственно разложения воды на водород и кислород исследуются значительно реже. При этом, разложение воды без введения каких-либо доноров электронов выглядит более перспективным.
Основным фактором, сдерживающим практическое использование фотокаталитических процессов является отсутствие эффективных и одновременно стабильных гетерогенных фотокатализаторов, функционирующих под действием видимого света, составляющего около 43% солнечного спектра. В последнее время больше внимание исследователей привлекает графитоподобный нитрид углерода g-C3N4. Данный материал обладает свойствами полупроводника с шириной запрещенной зоны 2.7 эВ, и положениями валентной зоны и зоны проводимости, подходящими для фотокаталитического разложения воды. Одним из распространенных методов повышения активности g-C3N4, как и других полупроводниковых фотокатализаторов, является нанесение металлических сокатализаторов на поверхность полупроводников, что приводит к пространственному разделению электрон-дырочных пар. Традиционно в качестве сокатализаторов используются благородные металлы и их соединения, особенно металлы платиновой группы. Соответственно, возникает задача создания активных фотокатализаторов с низким содержанием благородных металлов, что может быть достигнуто за счет высокой дисперсности частиц сокатализатора и их взаимодействием с полупроводниковым носителем. Считается, что наиболее эффективным сокатализатором получения водорода является металлическая платина и металлы платиновой группы, окисление воды может проходить в системах с нанесенным оксидом иридия. При этом, одновременное нанесение данных сокатализаторов на поверхность полупроводника позволит получить фотокатализаторы полного разложения воды.
В связи с вышеперечисленным, целью работы является создание фотокатализаторов разложения воды на водород и кислород на основе графитоподобного нитрида углерода с ультрамалым содержанием благородных металлов (Pt, Pd, Rh, Ir). В рамках поставленной цели будут решаться следующие задачи:
• Синтез фотокатализаторов на основе g-C3N4 с нанесенными соединениями Pt, Pd, Rh, Ir (массовая доля металла до 0.1%) для получения водорода и кислорода;
• Синтез фотокатализаторов на основе g-C3N4 с одновременным нанесением соединений двух металлов в различных комбинациях (массовая доля каждого металла до 0.1%) и одного и того же металла в различных зарядовых состояниях (массовая доля металла до 0.1%) для полного разложения воды;
• Характеризация полученных материалом комплексом физико-химических методов, включая РФА, РФЭС, оптическую и люминесцентную спектроскопию, а также фотоэлектрохимические исследования.
• Исследование фотокаталитической активности синтезированных фотокатализаторов в реакции получения водорода, кислорода, и полного разложения воды под действием видимого света;
• Нахождение закономерностей между структурой фотокатализаторов и их активностью и квантовой эффективности в целевых процессах.
• Изучение формирования активного компонента синтезированных фотокатализаторов и их стабильности путем проведения циклических экспериментов с исследованием состава фотокатализаторов на разных стадиях процесса методами РФА, РФЭС и ПЭМ.
Ожидаемые результаты
В результате проделанной работы будут предложены фотокатализаторы на основе с графитоподобного нитрида углерода g-C3N4. Отличительной особенностью приготовления данных фотокатализаторов станет применение разработанного авторами проекта подхода базирующегося на хемосорбции (в том числе фотоиндуцированной хемосорбции) новых лабильных комплексных соединений-предшественников благородных металлов (нитрато- и нитрокомплексов) на поверхность g-C3N4. Этот подход зарекомендовал себя для получения высокодисперсных состояний металлов платиновой группы (металлические и оксидные наночастицы и кластеры), характеризующихся сильным взаимодействием с материалом основного компонента, что позволит достичь высокой удельной фотокаталитической активности в целевых процессах при малом содержании металла (до 0.1 масс. %). Фотокатализаторы будут охарактеризованы комплексом современных физико-химических методов, включая фотоэлектрохимические исследования, будут детально исследованы их оптические свойства, что позволит установить закономерности между структурой и свойствами фотокатализаторов и их активностью в разложении воды и получении водорода. Будет исследовано формирование активного компонента и стабильность полупроводниковых фотокатализаторов с помощью циклических долговременных экспериментов с исследованием образцов на разных стадиях процесса комплексом физико-химических методов, найдены корреляции между составом и стабильностью фотокатализаторов.
Полученные результаты по фотокаталитическому разложению воды послужат научной основой для создания прототипов устройств для получения водорода под действием видимого света. Фактически, разрабатываемый подход может рассматриваться в будущем как основа для развития водородной энергетики.
Высокий уровень результатов будет подтвержден публикациями в ведущих научных изданиях. Ожидаемые результаты исследований планируется представить в виде 10 статей в международных изданиях, индексируемых в WoS и Scopus. Кроме того, будет принято участие в восьми престижных международных конференциях.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В рамках работ по проекту были успешно опробованы различные подходы к синтезу графитоподобного нитрида углерода: было проведено сравнение стандартной термической обработки меламина и методов синтеза, включающих взаимодействие меламина с различными реагентами. Было показано, что наиболее перспективным является синтез g-C3N4 из цианурата меламина, полученного, в свою очередь связыванием меламина в комплекс с циануровой кислотой. Фотокатализаторы, приготовленные данным методом, проявляют высокую активность в реакциях фотокаталитического получения водорода и кислорода, имеют удельную поверхность на уровне 60 м2/г по сравнению с 20 м2/г для других методов, кроме того, было показано, что данный метод синтеза позволяет получать материалы с воспроизводимыми свойствами.
Было изучено нанесение соединений металлов (Pt, Pd, Rh, Ir) путем хемосорбции нитрато- (Pt, Pd) и нитроаква-комплексов (Rh, Ir) с массовой долей металлов 0.01-0.1%. Данные комплексы за счет лабильности нитрато- и аква-лигандов достаточно легко связываются с поверхностью носителя – g-C3N4. Для платины в качестве сравнения применялись стандартные методы нанесения – фотовосстановление и восстановление предшественника – H2PtCl6 - боргидридом натрия. Всего в рамках 1 этапа работ было синтезировано и исследованно более 120 образцов фотокатализаторов.
Активность синтезированных фотокатализаторов на основе g-C3N4 с нанесенными соединениями иридия, платины, палладия и родия была исследована в реакции получения водорода из водных растворов триэтаноламина (ТЭОА) и кислорода из водных растворов NaIO4 при облучении светодиодным источником с максимум испускания при длине волны 425 нм. Было показано, что наилучшими сокатализаторами получения водорода и кислорода являются платина в металлическом состоянии и ионные формы иридия соответственно. Наиболее активные фотокатализаторы Pt/g-C3N4 формируются при восстановлении предшественника (Me4N)2[Pt2(OH)2(NO3)6] водородом при 400 °C. Активность фотокатализаторов, синтезированных стандартными методами мягкого химического восстановления и фотонанесения платины на том же образце g-C3N4 была значительно ниже, чем при восстановлении металла из нитратокомплексов. Анализ литературы показал, что полученные в рамках проекта фотокатализаторы показывают активность и квантовую эффективность, сравнимую с наиболее высокими значениями, опубликованными в литературе. Для фотокатализатора 0.1% Pt/g-C3N4 квантовая эффективность составила 5.1% на длине волны 425 нм, а активность – 9 ммоль Н2 г-1 ч-1; при этом при расчете на 1 грамм платины активность составила 8.8 моль Н2 гPt-1 ч-1. Данное значение значительно превышает активности, описанные в литературе, даже при применении более сложных синтетических подходов. Таким образом, предложенный оригинальный метод синтеза фотокатализаторов, позволяет получать высокоактивные фотокатализаторы Pt/g-C3N4 со сверхмалым содержанием металла.
Для фотокаталитического получения кислорода были предложены образцы, синтезированные хемосорбцией комплекса [Ir(H2O)3(NO2)3] на поверхности графитоподного нитрида углерода с последующей термической обработкой на воздухе. Высокая активность достигается даже при массовой доле иридия 0.005%. Принципиальным является то, что при высокой активности в получении кислорода из раствора акцептора электронов, NaIO4, фотокатализаторы с обработкой предшественника на воздухе проявляют очень низкую активность в получении водорода, то есть они катализируют лишь процесс образования кислорода. Можно сделать вывод, что иридий в оксидной форме может являться перспективным сокатализатором полного разложения воды на кислород и водород в биметаллических системах.
В ходе работ была опубликована статья в Int. J. Hydrogen Energy, (Elsevier, ИФ = 5.816); принято участие с докладами в 4 российских и международных конференциях. О работе группы была опубликована заметка в информационном бюллетене РХО им. Д.И. Менделеева.
Публикации
1. Васильченко Д.Б., Журенок А.В., Сараев А.А., Герасимов Е.Ю., Черепанова С.В., Ковтунова Л.М., Ткачев С.В., Козлова Е.А. Platinum Deposition onto g-C3N4 with Using of Labile Nitratocomplex for Generation of the Highly Active Hydrogen Evolution Photocatalysts International Journal of Hydrogen Energy, 2021, in Press (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2021.09.253
2. Журенок А.В., Васильченко Д.Б., Козлова Е.А. Фотокатализаторы на основе g-C3N4, допированного родием и платиной, для получения водорода под действием видимого света РОСКАТАЛИЗ. IV Российский конгресс по катализу : Сборник тезисов докладов Сборник, 2021. 937 c., С. 347-348 (год публикации - 2021)
3. Журенок А.В., Васильченко Д.Б., Козлова Е.А. Фотокатализаторы на основе g-C3N4 для процессов получения водорода под действием видимого света Новые катализаторы и каталитические процессы для решения задач экологически чистой и ресурсосберегающей энергетики [Электронный ресурс]: сборник тезисов научной школы молодых ученых. Сборник, ТГУ. 2021. 54 c., С. 17 (год публикации - 2021)
4. Журенок А.В., Ковтунова Л.М., Васильченко Д.Б., Козлова Е.А. Rh- and Pt-Doped g-C3N4 for the Photocatalytic Hydrogen Evolution from Aqueous Solutions of Triethanolamine under Visible Light XXIV International Conference on Chemical Reactors (CHEMREACTOR‐24) [Electronic resource]: abstracts / (September 12 ‐ 17, 2021 in Milan, Italy – Novosibirsk, Russia) Сборник, BIC. 2021. 501 c., PP. 209-210 (год публикации - 2021)
5. Топчиян П.А., Васильченко Д.Б. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ НИТРОАКВАКОМПЛЕКСОВ ИРИДИЯ(III) XXVIII Международная Чугаевская конференция по Координационной химии 03 - 08 октября 2021 года, Туапсе, Ольгинка, Краснодарский край, Россия, Сборник тезисов, С. 209 (год публикации - 2021)
6. - Фотокатализаторы для «зеленой» энергетики Информационный бюллетень РХО им. Д.И. Менделеева, Август 2021, выпуск: Российская химия в фокусе (год публикации - )
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В рамках работ по проекту были опробованы различные подходы к синтезу биметаллических фотокатализаторов Pt/IrOx/g-C3N4, Pd/IrOx/g-C3N4, Rh/IrOx/g-C3N4, а также Ir/IrOx/g-C3N4, позволяющих проводить разложение воды с получением водорода без добавления органических веществ – доноров электронов. Для получения графитоподобного нитрида углерода был использован метод, предложенный на первом этапе работ –термическое разложение цианурата меламина, полученного, в свою очередь взаимодействием меламина и циануровой кислоты в водном растворе. Основной задачей являлось обеспечить обработку фотокатализаторов таким образом, чтобы платина была восстановлена до металлического состояния, а иридий находился в состоянии оксида. Были применены различные подходы, включающие в себя разную последовательность нанесения металлов и термическую обработку в различной атмосфере (воздух, водород), а также в различных температурных режимах.
Было показано, что наивысшую активность в выделении водорода из ультрачистой воды проявляют биметаллические фотокатализаторы Pt/IrOx/g-C3N4, синтезированные последовательным нанесением платины и иридия на g-C3N4. Сначала проводили нанесение платины сорбционным методом из раствора соли (Me4N)2[Pt2(OH)2(NO3)8] с обработкой водородом при 400 °С, а затем полученный материал Pt/g-C3N4 пропитывали водным раствором тринитротриакваиридия ([Ir(H2O)3(NO2)3]), высушивали в токе воздуха и прокаливали в воздушной атмосфере при температуре 400°С. Было определено, что в данных фотокатализаторах платина находится в двух состояниях, металлическом и ионном (2+), а иридий – полностью представлен состоянием в степени окисления 3+. При этом, фотокатализаторы, в которых иридий находится в металлическом состоянии, не проявляют активности в выделении водорода. Также, не было зафиксировано активности в получении водорода из ультрачистой воды в присутствии фотокатализаторов Pd/IrOx/g-C3N4, Rh/IrOx/g-C3N4, и Ir/IrOx/g-C3N4.
Можно сделать вывод, что каталитическое действие платины в образовании водорода проявляется в двух зарядовых состояниях – 0 и 2+, в то время как иридий, для функционирования в качестве активного окислительного центра, должен находиться в окисленной форме. Сравнивая фотокатализаторы 0.5%Pt/0.01-0.5%IrOx/g-C3N4 и 0.1%Pt/0.01-0.1%IrOx/g-C3N4 можно отметить что максимальная скорость выделения водорода выше (примерно в 2 раза) у фотокатализаторов с массовой долей платины 0.5 масс.%. Кроме того, можно сделать интересное наблюдение, что при фиксированном содержании платины, 0.5 или 0.1 масс.%, активность растет с уменьшение доли иридия. То есть, для полного разложения воды необходимо, чтобы массовая доля платины по крайней мере в 2 раза к превышала долю иридия, при этом достаточно высокая активность наблюдается и при отношении Pt:Ir = 5-10.
Было показано, что значительного увеличения скорости можно достичь путем добавления в реакционную систему кислоты либо щелочи: в обоих случаях достигается увеличение скорости в 6-8 раз. Для фотокатализаторов 0.1% Pt/0.01% IrOx/g-C3N4 и 0.1% Pt/0.05% IrOx/g-C3N4 активности в получении водорода из ультрачистой воды составляли 280 мкмоль Н2 на грамм фотокатализатора в час (5М NaOH) и 200 мкмоль Н2 на грамм фотокатализатора в час (2.5 М H2SO4), соответственно. При этом, без добавления щелочи либо кислоты для фотокатализатора 0.5% Pt/0.01% Ir/g-C3N4 скорость выделения водорода составила 110 мкмоль Н2 г-1 ч-1. Анализ литературных данных показал, что полученные значения скорости находятся среди самых высоких значений зарегестрированных для процесса получения водорода без использования доноров электронов в присутствии фотокатализаторов на основе g-C3N4. С учетом малых содержаний благородных металлов, представленные результаты выглядят очень перспективными.
В ходе работ были опубликованы две статьи в журналах, относящихся к 1 квартили WoS и Scopus: Chemical Engineering Journal (ИФ = 16.744) и ACS Applied Materials and Interfaces (ИФ = 10.383). По данным статьям были подготовлены и выпущены пресс-релизы, которые были распространены российскими СМИ. Было принято участие с докладами на десяти всероссийских и международных конференциях, в том числе с двумя пленарными и одним ключевым докладом.
Публикации
1. Васильченко Д.Б., Журенок А.В., Сараев А.А., Герасимов Е.Ю. Черепанова С.В., Ткачев С.В., Плюснин П.Е., Козлова Е.А. Highly Efficient Hydrogen Production under Visible Light over g-C3N4-Based Photocatalysts with Low Platinum Content Chemical Engineering Journal, Chemical Engineering Journal. 2022. V.445. 136721:1-14. (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.136721
2. Топчиян П.А., Васильченко Д.Б., Ткачев С.В., Шевень Д.Г. , Ельцов И.В., Асанов И.П., Сидоренко Н.Д., Сараев А.А., Герасимов Е.Ю., Куренкова А.Ю., Козлова Е.А. Highly Active Visible Light-Promoted Ir/g‑C3N4 Photocatalysts for the Water Oxidation Reaction Prepared from a Halogen-Free Iridium Precursor ACS Applied Materials and Interfaces, ACS Applied Materials and Interfaces. 2022. V.14. N31. P.35600–35612. (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1021/acsami.2c07485
3. Васильченко Д.Б., Журенок А.В., Козлова Е.А. Synthesis of Highly Efficient g-C3N4-Based Photocatalysts with Low Platinum Content for Hydrogen Production under Visible Light HYPOTHESIS XVII. HYdrogen POwer THeoretical & Engineering Solutions International Symposium. Book of Abstracts. Taipei 2022 Taiwan Сборник, 2022., HYPOTHESIS XVII. HYdrogen POwer THeoretical & Engineering Solutions International Symposium. Book of Abstracts. Taipei 2022 Taiwan Сборник, 2022. 242 c. (год публикации - 2022)
4. Журенок А.В., Васильченко Д.Б., Козлова Е.А. Photocatalytic hydrogen production on g-C3N4 with a low content of platinum Catalysis: from science to industry : Proceedings of VII International scientific school-conference for young scientists, Сборник, ТГУ. 2022. 177 c., Catalysis: from science to industry : Proceedings of VII International scientific school-conference for young scientists Сборник, ТГУ. 2022. стр. 93 (год публикации - 2022)
5. Журенок А.В., Васильченко Д.В., Козлова Е.А. Синтез материалов на основе g-C3N4 для эффективного получения водорода под действием видимого света ВОДОРОД КАК ОСНОВА НИЗКОУГЛЕРОДНОЙ ЭКОНОМИКИ конференция Центра компетенций НТИ, Сборник тезисов, Институт катализа СО РАН, 2022, ВОДОРОД КАК ОСНОВА НИЗКОУГЛЕРОДНОЙ ЭКОНОМИКИ конференция Центра компетенций НТИ, Сборник тезисов, стр. 60-61. (год публикации - 2022)
6. Козлова Е.А. Photocatalytic hydrogen production and CO2 reduction over g-C3N4-based photocatalysts Catalysis: from science to industry : Proceedings of VII International scientific school-conference for young scientists, Сборник, ТГУ. 2022. 177 c., Catalysis: from science to industry : Proceedings of VII International scientific school-conference for young scientists Сборник, ТГУ. 2022. стр. 15. (год публикации - 2022)
7. Козлова Е.А. Photocatalytic Hydrogen Production and Reduction of Carbon Dioxide over g-C3N4-based Photocatalysts 2022 International Webinar of Advanced Materials for Energy, Catalysis and Environment, Book of Abstracts, Heilongjiang University, 2022 International Webinar of Advanced Materials for Energy, Catalysis and Environment, Book of Abstracts, P. 14 (год публикации - 2022)
8. Сидоренко Н.Д. Исследование кинетики фотокаталитического разложения воды под воздействием излучения видимого света в присутствии биметаллических нанесенных фотокатализаторов на основе g-C3N4 Экология России и сопредельных территорий : Материалы XXV Междунар. экол. студ. конф. / Новосиб. гос. ун-т. – Новосибирск : ИПЦ НГУ, 2022. – 80 с., Материалы XXV Международной экологической студенческой конференции (МЭСК-2022), стр. 56 (год публикации - 2022)
9. Сидоренко Н.Д. Фотокаталитическое получение кислорода из водных растворов NaIO4 с использованием катализаторов на основе g-C3N4, допированного иридием Материалы Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2022», секция «Химия». – М.: Издательство «Перо», 2022. – 72 МБ. [Электронное издание], Материалы Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов2022», секция «Химия». – М.: Издательство «Перо», 2022. стр. 296 (год публикации - 2022)
10. Топчиян П.А., Васильченко Д.Б. Исследование акванитрокомплексов иридия(III) Сборник тезисов докладов XXIII Международной Черняевскщй конференции по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2022, Сборник тезисов докладов XXIII Международной Черняевскщй конференции по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2022, стр. 43 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.26902/Chern-2022-024
11. Топчиян П.А., Васильченко Д.Б. Исследование гран-[Ir(H2O)3(NO2)3] и его практическое применение в качестве предшественника для гетерогенного катализа Спектроскопия координационных соединений: сборник научных трудов XIX Международной конференции; Кубанский государственный университет. – Краснодар: Кубанский гос. ун-т, 2022., Спектроскопия координационных соединений: сборник научных трудов XIX Международной конференции; Кубанский государственный университет. – Краснодар: Кубанский гос. ун-т, 2022. стр. 237 (год публикации - 2022)
12. - Ученые разработали эффективные фотокатализаторы для выделения кислорода из воды Сайт РНФ, - (год публикации - )
13. - Эффективные фотокатализаторы для выделения кислорода из воды разработали сибирские ученые Интрефакс, - (год публикации - )
14. - НОВЫЕ ГРАФИТОПОДОБНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ПОМОГУТ С РЕКОРДНОЙ ЭФФЕКТИВНОСТЬЮ ПОЛУЧАТЬ ТОПЛИВО ДЛЯ СОЛНЕЧНОЙ ВОДОРОДНОЙ ЭНЕРГЕТИКИ Информация взята с портала «Научная Россия» (https://scientificrussia.ru/) Научная Россия, - (год публикации - )
15. - Сибирские ученые синтезировали водородные фотокатализаторы с ультрамалым содержанием благородных металлов Наука в Сибири, - (год публикации - )
16. - Сибирские ученые разработали эффективные фотокатализаторы для выделения кислорода из воды Наука в Сибири, - (год публикации - )
Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В рамках работ по проекту был разработан метод анализа реакционной смеси после фотокаталитических экспериментов по получению водорода из ультрачистой воды на содержание растворенного кислорода и перекиси водорода, что позволило точно идентифицировать продукты окисления воды. Соответственно, было доказано, что фотокаталитическая реакция идет согласно уравнению 2Н2О = Н2О2 + Н2. Было показано, что для биметаллических фотокатализаторов Pt/IrOx/g-C3N4 значение активности по H2O2 находится на уровне 65-80% от активности по Н2. Неполное соответствие стехиометрии можно объяснить разложением пероксида водорода в процессе пробоподготовки, в частности, отделением фотокатализатора от суспензии. В целом, фотокаталитическое разложение воды с образованием пероксида водорода выглядит более перспективным, чем разложение воды с образованием водорода и кислорода, поскольку отпадает необходимость разделения смеси Н2/О2, кроме того, Н2О2 является ценным химическим продуктом.
Было детально исследовано формирование активного компонента избранных образцов Pt/g-C3N4 и Pt/IrOx/g-C3N4 в процессе фотокаталитического разложения воды и образования водорода из водных растворов триэтаноламина (ТЭОА). Было показано, что для фотокатализаторов Pt/g-C3N4 и Pt/IrOx/g-C3N4 активный компонент фотокатализатора – металлическая платина и оксид иридия – формируется в ходе синтеза, зарядовое состояние металлов не меняется; структура носителя – графитоподобного нитрида углерода – также не претерпевает изменений в ходе реакции получения водорода или разложения воды.
Была продемонстрирована высокая стабильность фотокатализаторов Pt/IrOx/g-C3N4 в процессе полного разложения воды на водород и пероксид водорода, тогда как в случае получения водорода с использованием донора электронов ТЭОА в присутствии фотокатализаторов Pt/g-C3N4 в щелочной среде активность после 6 часов реакции падала в несколько раз, а в суспензиях ТЭОА без добавления щелочи падение активности не превышало 15-20%. Следует отметить, что сохранение поверхностных свойств фотокатализаторов (поверхностностная концентрация металлов, размер частиц) наблюдалось лишь в процессе разложения воды без добавления доноров электронов. В процессе фотокаталитического получения водорода из водных растворов ТЭОА падение активности может объясняться увеличением наночастиц нанесенного металлического сокатализатора, кроме того, возможно уменьшение активности из-за адсорбции продуктов частичного окисления ТЭОА на поверхности фотокатализатора. Было показано, что регенерация фотокатализаторов Pt/g-C3N4 может быть осуществлена простой промывкой водой, что доказывает, что основной причиной дезактивации является именно «загрязнение» поверхности продуктами окисления ТЭОА.
По результатам исследований 3 года и предыдущих этапов были выработаны рекомендации по методам получения активных и стабильных биметаллических фотокатализаторов разложения воды с ультрамалым содержанием благородных металлов. Так, была предложена новая стратегия синтеза биметаллических фотокатализаторов Pt/IrOx/g-C3N4 с низким содержанием благородных металлов для разложения воды на H2 и H2O2. В таких системах платина выступает в качестве сокатализатора восстановления воды с образованием водорода, а оксид иридия - в качестве сокатализатора окисления с образованием пероксида водорода. Отличительной особенностью предлагаемого метода синтеза является сочетание двух стадий: получение g-C3N4 из цианурата меламина и последовательное осаждение платины и оксида иридия из лабильных комплексов Pt и Ir - (Me4N)2[Pt2(OH)2(NO3)8] и ([Ir(H2O)3(NO2)3]). Было показано, что, регулируя порядок осаждения прекурсоров и условия последующей термической обработки, можно напрямую регулировать состояние обоих металлов в получаемых материалах.
Согласно литературным данным, полученные активности на уровне 100 мкмоль водорода на грамм фотокатализатора в час являются одними из самых высоких, достигнутых для получения H2 без использования доноров электронов в присутствии фотокатализаторах на основе g-C3N4. Кроме того, данные фоткоатализаторы являются стабильными в ходе целевого процесса. Предложенные синтетические подходы представляются весьма перспективными, поскольку предполагают ультранизкое содержание благородных металлов (0.1 мас. % Pt; 0.01 мас. % Ir), а в качестве "носителя" используется доступный и нетоксичный графитоподобный нитрид углерода без каких-либо модификаций (допирование неметаллами, создание гетероструктур и т.д.).
В 2023 году было опубликовано 4 статьи, 3 – в журналах, индексирующихся в базах данных WoS/Scopus, 2 – относятся к квартили Q1; принята в печать и будет опубликована до конца года 1 статья. Было принято участие с докладами на 14 конференциях, в том числе с тремя пленарными, одним ключевым и двумя приглашенными докладами. В рамках популяризации полученных научных результатов был записан подкаст для программы «Ученый совет» на интернет-канале СМОТРИМ.
Публикации
1. Сидоренко Н.Д., Топчиян П.А., Сараев А.А., Герасимов Е.Ю., Журенок А.В., Васильченко Д.Б., Козлова Е.А. Bimetallic Pt-IrOx/g-C3N4 Photocatalysts for the Highly Efficient Overall Water Splitting under Visible Light Catalysts, V.14. N4. 225:1-17. (год публикации - 2024) https://doi.org/10.3390/catal14040225
2. Журенок А.В., Васильченко Д.Б., Бердюгин С.Н., Герасимов Е.Ю., Сараев А.А., Черепанова С.В., Козлова Е.А. Photocatalysts Based on Graphite-like Carbon Nitride with a Low Content of Rhodium and Palladium for Hydrogen Production under Visible Light Nanomaterials, V.13. N15. 2176:1-16. (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/nano13152176
3. Марковская Д.В., Сидоренко Н.Д., Журенок А.В., Козлова Е.А. Studying Effects of External Conditions of Electrochemical Measurements on the Photoelectrochemical Properties of Semiconductors: Cyclic Voltammetry, Impedance Spectroscopy, and Mott – Schottky Method Electrochemical Materials and Technologies, V.2. N2. 20232013:1-14. (год публикации - 2023) https://doi.org/10.15826/elmattech.2023.2.013
4. Потапенко К.О., Козлова Е.А. Effect of triethanolamine and sodium hydroxide concentration on the activity of Pt/g-C_3 N_4catalyst in the reaction of photocatalytic hydrogen evolution under visible light irradiation Nanosystems: physics, chemistry, mathematics, - (год публикации - 2023)
5. Потапенко К.О., Черепанова С.В., Козлова Е.А. A New Strategy for the Synthesis of Highly Active Catalysts Based on g-C3N4 for Photocatalytic Production of Hydrogen under Visible Light Doklady Physical Chemistry, v. 513, Part 2, 2023 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1134/S0012501623700112
6. Журенок А.В., Васильченко Д.Б., Козлова Е.А. Comprehensive Review on g-C3N4-Based Photocatalysts for the Photocatalytic Hydrogen Production under Visible Light International Journal of Molecular Sciences, V.24. N1. 346:1-19. (год публикации - 2023) https://doi.org/10.3390/ijms24010346
7. - Катализаторы для разложения воды на водород и кислород в производстве зеленой энергетики smotrim.ru (СМОТРИМ), 03.11.2023, программа "Ученый совет" (год публикации - )
Возможность практического использования результатов
Полученные результаты по фотокаталитическому разложению воды могут служить научной основой для создания прототипов устройств для получения водорода под действием видимого света. Фактически, разрабатываемый подход может рассматриваться в будущем как основа для развития водородной энергетики. Работы соответствуют направлению Стратегии НТР РФ Н2 "Переход к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике, повышение эффективности добычи и глубокой переработки углеводородного сырья, формирование новых источников, способов транспортировки и хранения энергии".