Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Важнейшим достижением первого года выполнения проекта стало открытие первого универсального класса светочувствительных диарилэтенов, растворимых в воде. Особенностью предложенных соединений является легкодоступность и возможность введения разнообразных (гетеро)ароматических заместителей. Предложенные диарилэтены фотоактивны в водных растворах (без добавления органических растворителей!), и, в зависимости от заместителей, проявляют фотохромные свойства или вступают в необратимые фотохимические реакции. Этот незапланированный результат находится в русле актуальных мировых исследований (в 2021 году вышел обзор: B. Feringa, et al. Molecular photoswitches in aqueous environments. Chem. Soc. Rev. 2021, 50, 12377-12449). Синтезирован первый фотоактивный диарилэтен на основе метакриловой кислоты, вступающий в фотоперегруппировку. На его основе в условиях свободно-радикальной полимеризации синтезирован новый функциональный полимер с высоким выходом. Полученный полидиарилэтен линейного строения характеризуется средневесовой молекулярной массой 53.9 кДа и интересен для дальнейшего изучения фотохимических свойств. Впервые в синтезе фотоактивных диарилэтенов использована реакция Трофимова – синтез пирролов из ацетилена и оксимов в суперосновной среде. Синтезирован ряд ранее неизвестных фотоактивных диарилэтенов с мостиком пиррола и N-винилпиррола. Предварительные исследования показали, что диарилэтены с пиррольным мостиком фотоактивны. Производные N-винилпиррола перспективны с точки зрения использования в качестве мономеров для получения светочувствительных полимерных материалов. Были проведены исследования в области фотохромов, переключаемых видимым светом. Впервые проанализирован новый инструмент для получения мультифункциональных фотохромов, переключаемых видимым светом - введение фрагмента азулена в структуру диарилэтенов, стильбенов и азокрасителей. Изучена природа необычного сольватохромного эффекта, показанного ранее для дитиенилэтенов на основе циклопентенона с дополнительным пара-диалкиламинобензилиденовым фрагментом. В основе этого эффекта лежат два конкурирующих процесса, идущих под действием света - циклизация и E-/Z-изомеризация. Сайт научной группы: http://www.lvovchem.ru/

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Синтезирован ряд калиевых солей 2,3-диарилмалеиновой кислоты (potassium DiArylMaleates, DAMs), характеризующихся превосходной растворимостью в воде и позволяющих «перенести» весь спектр фотохимии диарилэтенов из органических растворителей в водные среды. Показано, что в зависимости от строения полученные соли DAM вступают в эффективные процессы окислительной циклизации по Мэллори, обратимой циклизации (фотопереключения) и фотоперегруппировки в воде. Выявлены особенности протекания данных процессов в воде. В случае фотолиза дифенильной соли DAM удалось зафиксировать практически неуловимый интермедиат реакции Мэллори, производное 4a,4b-дигидрофенантрена. По материалам проделанной работы подготовлена статья для отправки в печать. Разработан метод селективного алкилирования гомофталевой кислоты, и на его основе получены фотоактивные диарилэтены, в частности, аналог диметилтерефталата, содержащий сложноэфирные группы по концам молекулы. Показано, что это соединение вступает в эффективную фотоперегруппировку с образованием производного нафталина и может быть использовано для получения светочувствительных полимеров. На основе диарилэтена с остатком метакриловой кислоты в мостике с помощью радикальной полимеризации получен и полностью охарактеризован соответствующий полимер. С помощью методов электронной спектроскопии, гель-проникающей хроматографии, динамического светорассеяния изучено изменение свойств полимера при облучении УФ светом. Показано, что в результате необратимой фотоперегруппировки происходит изменение молекулярно-массовых характеристик полимера и часть фотоактивных групп, принадлежащих различным индивидуальным макромолекулам, в процессе облучения необратимо взаимодействуют с частичным сшиванием полимерных цепей. Предложен удобный метод синтеза ранее не описанных представителей винилазолов на основе оксазола и имидазола, перспективных для получения новый классов полимерных соединений. Радикальной полимеризацией гидрофильного 1-винил-1,2,4-триазола и гидрофобного N,O-бис(триметилсилил)проп-2-енкарбоксимидата синтезированы новые функциональные термостойкие сополимеры различного состава, содержащие триазольные и силилимидатные/силилакрилатные группы. Полученные материалы перспективны в качестве компонентов силикон-гидрогелевых композиций для покрытий, имплантатов и контактных линз с высокой кислородной проницаемостью. Руководителем проекта подготовлена и опубликована диссертация «Несимметричные светочувствительные диарилэтены: синтез, свойства и прикладной потенциал» на соискание ученой степени доктора химических наук.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Изучены фотохимические превращения водорастворимых 2,3-диарилмалеатов калия. Показано, что производные бензола вступают в два конкурирующих процесса, E-/Z-изомеризацию и окислительную циклизацию, последний из которых преобладает (выходы в препаративных реакциях 55-66% против 24-31%). Соли - производные тиофена показывают типичные фотопереключаемые свойства, для арилзамещенного тиофена квантовые выходы составили 0.083 и 0.004 для прямой и обратных реакций, конверсия в фотостационарном состоянии оказалась равна 84%. Несимметричные 2,3-диарилмалеаты калия на основе бензола и оксазола вступают в эффективную фотоперегруппировку в воде, характеризуемую как высокими препаративными выходами 69-88%, так и хорошим квантовым выходом процесса (0.33). Впервые продемонстрирована бисфотохромная система, селективность изомеризации которой контролируется полярностью растворителя. Методом ЯМР-спектроскопии показано, что конкуренция между 6π-электроциклизацией и E-/Z-изомеризацией 2,3-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)-5-(4-диалкиламинобензилиден) циклопент-2-ен-1-онов зависит от природы растворителя. В менее полярных растворителях преобладает циклизация диарилэтена, тогда как в полярных средах преобладает изомеризация арилиденового фрагмента. Этот результат может стать отправной точкой для разработки мультифотохромных гибридов с эффективной селективностью фотореакций, контролируемой растворителем. Изучены фотохимические превращения и динамические эффекты для диарилэтенов, содержащих сложноэфирную группу при реакционном атоме углерода. Показано, что такие диарилэтены могут вступать как в обычную реакцию окислительной циклизации, так и в ранее неизвестный процесс формального отщепления фрагмента [H-CO2Me]. Наличие сложноэфирной группы при атоме углерода затрудняет вращение арильных заместителей, что оказывает прямое влияние на селективность фотоциклизации.