КАРТОЧКА
ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ
Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Номер 21-13-00391
НазваниеНеобратимая фотоперегруппировка диарилэтенов в полимерной химии
РуководительЛьвов Андрей Геннадьевич, Доктор химических наук
Организация финансирования, регион Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Иркутский институт химии им. А.Е.Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук", Иркутская обл
Период выполнения при поддержке РНФ | 2021 г. - 2023 г. |
Конкурс№55 - Конкурс 2021 года «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами».
Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-101 - Синтез, строение и реакционная способность органических соединений
Ключевые словафотоперегруппировка, фотореакция, диарилэтен, полимеризация, сополимер, модифицируемый светом полимер, фоторазлагаемый полимер
Код ГРНТИ31.21.00
СтатусУспешно завершен
ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ
Аннотация
Модифицируемые светом полимеры представляют большой интерес для различныx областей человеческой деятельности: от биомедицины до разработки фоторазлагаемых пластиков в интересах экологии. Введение хромофоров (необходимых для придания чувствительности к свету) возможно как в основную полимерную цепь (для фрагментации или изменения свойств полимера с помощью света), так и в боковую цепь, что может быть использовано для высвобождения низкомолекулярных соединений с высоким пространственно-временным разрешением. Среди множества исследуемых хромофоров, используемых в разработке модифицируемых светом полимеров, отсутствуют диарилэтены. Для данного класса соединений в последние годы накоплен огромный массив данных по их получению и свойствам. Разработаны эффективные методы синтеза диарилэтенов, подходы к увеличению эффективности фотопереключения, растворимости, и контролю важных свойств, например, чувствительности к свету видимого и ближнего ИК-диапазонов, что важно для применения в биомедицине.
В последние годы руководителем проекта с коллегами исследовались синтетические и механистические аспекты новой реакции – необратимой фотоперегруппировки диарилэтенов (обзор: Lvov, A. G. J. Org. Chem. 2020, 85, 8749-8759). Под действием света диарилэтены определенного строения необратимо изомеризуются в функционализированные бензогетероциклы или нафталины, что может также сопровождаться фрагментацией молекулы. В настоящем поисковом исследовании планируется впервые использовать данный процесс в химии материалов, а именно, в полимерной химии.
В ходе выполнения проекта будут разработаны диарилэтены нового поколения, в том числе, чувствительные к свету видимого диапазона, и синтезированы полимерные соединения на их основе. Использование различных полимеров (поливинилацетат и полиэфиры) и способов введения фотоактивных диарилэтенов (в основную или боковую цепи) позволит получить новые типа модифицируемых светом полимеров. В частности, будет изучена возможность выделения биологически активных карбазолов из полимерной цепи, а также эффект фотоиндуцированной фрагментации полимеров.
В целом, выполнение проекта позволит дать оценку перспективам использования необратимой фотоперегруппировки диарилэтенов в разработке модифицируемых светом полимеров различного назначения.
Ожидаемые результаты
В результате выполнения проекта планируется получение нового знания о мощной химической реакции – фотоперегруппировке диарилэтенов. Будут впервые получены по реакциям кросс-сочетания и изучены вступающие в этот процесс производные перфторциклопентена. Будет изучена возможность фотоперегруппировки диарилэтенов под действием видимого света с использованием процесса триплетной сенсибилизации. Данные результаты будут использованы в дальнейших исследованиях функциональных полимеров.
Будет синтезирована серия ранее неизвестных диарилэтенов и высокомолекулярных соединений (сополимеров винилацетата и полиэфиров) на их основе. Будет изучены различные способы введения синтезированных фотоактивных диарилэтенов в полимерные структуры с использованием подходов сополимеризации (введение в боковые цепи) и сополиконденсации (введение в основную цепь). Будет получена серия новых модифицируемых светом полимеров. В частности, будут предложены сополимеры винилацетата различного состава, в результаты облучения которых будет происходить элиминирование низкомолекулярных соединений, например, биологически активных карбазолов. С другой стороны, будет изучено то, как фотоперегруппировка диарилэтенов различного строения в полимерной цепи будет влиять на свойства полимеров (фазовое состояние, температуры плавления, кристаллизации и стеклования; поверхностные свойства и т.д.).
В целом, в рамках настоящего поискового исследования предполагается определить потенциал необратимой фотоперегруппировки диарилэтенов в функционализированные бензогетероциклы и нафталины в полимерной химии.
ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Важнейшим достижением первого года выполнения проекта стало открытие первого универсального класса светочувствительных диарилэтенов, растворимых в воде. Особенностью предложенных соединений является легкодоступность и возможность введения разнообразных (гетеро)ароматических заместителей. Предложенные диарилэтены фотоактивны в водных растворах (без добавления органических растворителей!), и, в зависимости от заместителей, проявляют фотохромные свойства или вступают в необратимые фотохимические реакции. Этот незапланированный результат находится в русле актуальных мировых исследований (в 2021 году вышел обзор: B. Feringa, et al. Molecular photoswitches in aqueous environments. Chem. Soc. Rev. 2021, 50, 12377-12449).
Синтезирован первый фотоактивный диарилэтен на основе метакриловой кислоты, вступающий в фотоперегруппировку. На его основе в условиях свободно-радикальной полимеризации синтезирован новый функциональный полимер с высоким выходом. Полученный полидиарилэтен линейного строения характеризуется средневесовой молекулярной массой 53.9 кДа и интересен для дальнейшего изучения фотохимических свойств.
Впервые в синтезе фотоактивных диарилэтенов использована реакция Трофимова – синтез пирролов из ацетилена и оксимов в суперосновной среде. Синтезирован ряд ранее неизвестных фотоактивных диарилэтенов с мостиком пиррола и N-винилпиррола. Предварительные исследования показали, что диарилэтены с пиррольным мостиком фотоактивны. Производные N-винилпиррола перспективны с точки зрения использования в качестве мономеров для получения светочувствительных полимерных материалов.
Были проведены исследования в области фотохромов, переключаемых видимым светом. Впервые проанализирован новый инструмент для получения мультифункциональных фотохромов, переключаемых видимым светом - введение фрагмента азулена в структуру диарилэтенов, стильбенов и азокрасителей. Изучена природа необычного сольватохромного эффекта, показанного ранее для дитиенилэтенов на основе циклопентенона с дополнительным пара-диалкиламинобензилиденовым фрагментом. В основе этого эффекта лежат два конкурирующих процесса, идущих под действием света - циклизация и E-/Z-изомеризация.
Сайт научной группы: http://www.lvovchem.ru/
Публикации
1. Е. М. Глебов, В.В. Семионова, С.К. Лазарева, А.Б. Смоленцев, Р.Г. Федунов, В.З. Ширинян, А.Г. Львов Solvent dependent photoswitching and emission of diarylethenes with a π-conjugated push-pull system Journal of Luminescence, J. Lumin. 2022, 241, 118472 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.jlumin.2021.118472
2. А. Г. Львов, А. Бредихин Azulene as an ingredient for visible-light- and stimuli-responsive photoswitches Organic & Biomolecular Chemistry, 2021, 19, 4460–4468 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1039/d1ob00422k
Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Синтезирован ряд калиевых солей 2,3-диарилмалеиновой кислоты (potassium DiArylMaleates, DAMs), характеризующихся превосходной растворимостью в воде и позволяющих «перенести» весь спектр фотохимии диарилэтенов из органических растворителей в водные среды. Показано, что в зависимости от строения полученные соли DAM вступают в эффективные процессы окислительной циклизации по Мэллори, обратимой циклизации (фотопереключения) и фотоперегруппировки в воде. Выявлены особенности протекания данных процессов в воде. В случае фотолиза дифенильной соли DAM удалось зафиксировать практически неуловимый интермедиат реакции Мэллори, производное 4a,4b-дигидрофенантрена. По материалам проделанной работы подготовлена статья для отправки в печать.
Разработан метод селективного алкилирования гомофталевой кислоты, и на его основе получены фотоактивные диарилэтены, в частности, аналог диметилтерефталата, содержащий сложноэфирные группы по концам молекулы. Показано, что это соединение вступает в эффективную фотоперегруппировку с образованием производного нафталина и может быть использовано для получения светочувствительных полимеров.
На основе диарилэтена с остатком метакриловой кислоты в мостике с помощью радикальной полимеризации получен и полностью охарактеризован соответствующий полимер. С помощью методов электронной спектроскопии, гель-проникающей хроматографии, динамического светорассеяния изучено изменение свойств полимера при облучении УФ светом. Показано, что в результате необратимой фотоперегруппировки происходит изменение молекулярно-массовых характеристик полимера и часть фотоактивных групп, принадлежащих различным индивидуальным макромолекулам, в процессе облучения необратимо взаимодействуют с частичным сшиванием полимерных цепей. Предложен удобный метод синтеза ранее не описанных представителей винилазолов на основе оксазола и имидазола, перспективных для получения новый классов полимерных соединений. Радикальной полимеризацией гидрофильного 1-винил-1,2,4-триазола и гидрофобного N,O-бис(триметилсилил)проп-2-енкарбоксимидата синтезированы новые функциональные термостойкие сополимеры различного состава, содержащие триазольные и силилимидатные/силилакрилатные группы. Полученные материалы перспективны в качестве компонентов силикон-гидрогелевых композиций для покрытий, имплантатов и контактных линз с высокой кислородной проницаемостью.
Руководителем проекта подготовлена и опубликована диссертация «Несимметричные светочувствительные диарилэтены: синтез, свойства и прикладной потенциал» на соискание ученой степени доктора химических наук.
Публикации
1. Александр Поздняков, Надежда Кузнецова, Анастасия Иванов, Юлия Болгова, Татьяна Семенова, Ольга Трофимова, Артем Емельянов Synthesis and characterization of hydrophilic functionalized organosilicon copolymers containing triazole and silylimidate/silylacrylate groups Polymer Chemistry, 2022,13, 5345-5354 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1039/D2PY00681B
Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Изучены фотохимические превращения водорастворимых 2,3-диарилмалеатов калия. Показано, что производные бензола вступают в два конкурирующих процесса, E-/Z-изомеризацию и окислительную циклизацию, последний из которых преобладает (выходы в препаративных реакциях 55-66% против 24-31%). Соли - производные тиофена показывают типичные фотопереключаемые свойства, для арилзамещенного тиофена квантовые выходы составили 0.083 и 0.004 для прямой и обратных реакций, конверсия в фотостационарном состоянии оказалась равна 84%. Несимметричные 2,3-диарилмалеаты калия на основе бензола и оксазола вступают в эффективную фотоперегруппировку в воде, характеризуемую как высокими препаративными выходами 69-88%, так и хорошим квантовым выходом процесса (0.33).
Впервые продемонстрирована бисфотохромная система, селективность изомеризации которой контролируется полярностью растворителя. Методом ЯМР-спектроскопии показано, что конкуренция между 6π-электроциклизацией и E-/Z-изомеризацией 2,3-бис(2,5-диметилтиофен-3-ил)-5-(4-диалкиламинобензилиден) циклопент-2-ен-1-онов зависит от природы растворителя. В менее полярных растворителях преобладает циклизация диарилэтена, тогда как в полярных средах преобладает изомеризация арилиденового фрагмента. Этот результат может стать отправной точкой для разработки мультифотохромных гибридов с эффективной селективностью фотореакций, контролируемой растворителем.
Изучены фотохимические превращения и динамические эффекты для диарилэтенов, содержащих сложноэфирную группу при реакционном атоме углерода. Показано, что такие диарилэтены могут вступать как в обычную реакцию окислительной циклизации, так и в ранее неизвестный процесс формального отщепления фрагмента [H-CO2Me]. Наличие сложноэфирной группы при атоме углерода затрудняет вращение арильных заместителей, что оказывает прямое влияние на селективность фотоциклизации.
Публикации
1. Болотова Ю.А., Устюжанин А.О., Сергеева Е.С., Файздрахманова А.А., Хай Ю, Степанов А.В., Ушаков И.А., Лысенко К.А., Ю Л., Львов А.Г. 2,3-Diarylmaleate salts as a versatile class of diarylethenes with a full spectrum of photoactivity in water Chemical Science, Chem. Sci. 2023, 14, 9553-9559 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1039/D3SC02165C
2. Файздрахманова А.А., Шатрова А.А., Семионова В.В., Ушаков И.А., Лысенко К.А., Глебов Е.М., Львов А.Г. A bisphotochromic system featuring two modes of photoisomerization controlled by solvent polarity Dyes and Pigments, Dyes Pigm. 2023, 218, 111453 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.1016/j.dyepig.2023.111453
Возможность практического использования результатов
не указано