КАРТОЧКА ПРОЕКТА,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

 

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ


Номер 18-13-00025

НазваниеФизико-химические основы разработки высокотемпературных материалов на базе танталатов и гафнатов

РуководительГавричев Константин Сергеевич, Доктор химических наук

Организация финансирования, регионфедеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г Москва

Годы выполнения при поддержке РНФ 2021 - 2022 

КонкурсКонкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (28)

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-601 - Химия новых неорганических функциональных и наноразмерных материалов

Ключевые словавысокотемпературные материалы, редкоземельные элементы, танталаты, гафнаты, структура, термические свойства, термодинамика

Код ГРНТИ31.17.15


 

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ


Аннотация
Тематика проекта продолжает оставаться актуальной, поскольку потребность в новых высокотемпературных материалах для авиации и энергетики только возрастает. Использование новых материалов позволит увеличить эффективность энергоустановок и длительность их эксплуатации. Надо отметить, что в последнее время значительно усилился интерес к влиянию взвешенных в воздухе частиц на долговечность термобарьерных покрытий (thermal barrier coating, ТВС), чему посвящен ряд обзоров в ведущих журналах (напр., [1-3]). Это связано с тем, что при высоких температурах в камере сгорания, взвешенные частицы оксидов (т.н. CMAS (calcium-magnesium-aluminum-silicate)) расплавляются и взаимодействуют с материалом покрытия, что приводит к преждевременному разрушению ТВС. В настоящее время основным материалом для термобарьерных покрытий деталей авиадвигателей и газотурбинных установок является стабилизированный иттрием диоксид циркония (7YSZ), который наряду с множеством полезных свойств имеет ряд недостатков. Среди них можно отметить ограничения, связанные со структурным фазовым переходом в ZrO2 и высокой ионной проводимостью по кислороду при повышенных температурах, что приводит к окислению внутренних частей из никелевого суперсплава и выходу изделия из строя. Кроме того, по имеющимся в литературе сведениям, ТВС на основе 7YSZ при высоких температурах достаточно активно взаимодействует со взвешенными в воздухе частицами оксидов системы CMAS (calcium-magnesium-aluminun-silicate). В проекте 18-13-00025 в качестве объектов исследования нами были выбраны ортотанталаты и гафнаты РЗЭ, которые менее подвержены указанным выше процессам. В добавление к полученной ранее информации об оптимальных параметрах получения ортотанталатов и гафнатов РЗЭ, мы предполагаем изучить влияние факторов, влияющих на образование однофазных танталатов состава RE3TaO7 (т.н. фазы 317). В системах RE2O3-Ta2O5 по литературным данным имеются соединения трех составов RETaO4, RE3TaO7 и RETa3O9, причем фазы 317 имеют достаточно широкую область гомогенности и более высокие по сравнению с ортотанталатами и соединениями RETa3O9 температуры плавления, что важно для технологии изготовления и эксплуатации покрытий. Особое значение для разработки технологий синтеза перспективных материалов, определения термического поведения и их взаимодействий с окружающей средой имеет исследование температурных зависимостей термодинамических функций. Эти функции, также как энтальпии образования соединений, необходимы для термодинамического моделирования свойств высокотемпературных материалов в температурном диапазоне, труднодоступных для количественных экспериментальных исследований. Данные по температурным зависимостям Ср(Т) ортотанталатов РЗЭ и гафнатов РЗЭ были впервые получены нами при выполнении проекта РНФ 18-13-00025 в широком температурном диапазоне с использованием трех независимых калориметрических методов, что повысило их достоверность. В области низких температур теплоемкость RE3TaO7 (RE= Nd, Eu, Tb, Dy, Ho, Lu, Y) была измерена методом релаксационной калориметрии в [4] в интервале 2-300 К, но она представлена в виде графика мелкого масштаба, из которого практически невозможно извлечь количественные значения Ср(Т), необходимые для моделирования. В этой работе показано, что в области самых низких температур, как и предполагалось, протекают переходы в антиферромагнитное состояние с энтропией перехода около 15 Дж К-1моль-1, которая значительно увеличивает энтропию и энергию Гиббса при стандартных условиях. Литературные данные по теплоемкости танталатов состава RE3TaO7 в области повышенных температур ограничены и противоречивы. В работе [5] приведены данные по теплоемкости RE3TaO7 (RE=Y, La-Gd, Dy, Ho, Er, Lu) веберитной модификации, из которых следует, что почти все танталаты, кроме танталатов иттрия и лантана претерпевали фазовый переход выше 700 К, хотя, судя по опубликованным фазовым диаграммам, они находились в стабильном фазовом состоянии. Приведенные в ряде работ данные по теплоемкости RE(I)2RE(II)TaO7 были получены расчетом по Нейману-Коппу, однако даже вид кривых Cp(T) свидетельствует об их малой достоверности. Данные по энтальпиям образования гафнатов RE2Hf2O7 лантана и гадолиния были получены в работе [6] методом растворения в расплаве. В работе [7] методом Кнудсеновской масс-спектрометрии при Т=2450 К определена энергия Гиббса образования гафнатов лантана, неодима и гадолиния RE2Hf2O7 из элементов. Выполненный нами анализ данных, полученных для гафнатов лантана и гадолиния со структурой пирохлора в работах [6] и [7], показал хорошее согласие величин энергии Гиббса образования при Т=298 К, что свидетельствует об их надежности и высоком качестве исследований. При выполнении нашего проекта предполагается выполнить исследования энтальпий растворения гафнатов РЗЭ со структурой пирохлора (Nd, Sm, Eu, Tb) и флюорита (Dy-Lu) методом дроп-калориметрии. Для проведения калориметрического эксперимента требуется уникальное оборудование, тщательная калибровка установки и длительное время для полного растворения и достижения равновесия в системе. Мы предполагаем выполнить эти исследования в течение двух лет. Наряду с изучением свойств самих покрытий, имеется значительное количество работ, посвященных т.н. environmental barrier coatings (EBC) – покрытий, защищающих изделия от воздействия химических факторов (соединений, получающихся в процессе горения топлива и веществ, попадающих в установки извне) (напр. [8]). Анализ современной литературы показал, что этой тематике уделяется большое внимание, хотя преимущественная часть исследований посвящена взаимодействию оксидов CMAS с покрытием из 7YSZ, а работ по гафнатам и танталатам РЗЭ, изучаемым в нашем проекте, практически нет. Между тем, активное создание многослойных ТВС диктует необходимость этих исследований, чему и будут посвящены работы в рамках продолжения проекта. Экспериментальное определение температурных зависимостей термодинамических функций соединений на основе РЗЭ, параметров их взаимодействия со взвешенными в воздухе оксидами и отсутствующих в литературе энтальпий образования, наряду с результатами изучения термического расширения и теплопроводности позволит выполнить модельное термодинамическое описание и прогнозирование процессов в термобарьерных материалах на основе танталатов и гафнатов РЗЭ. В данном проекте предполагается выполнить изучение изменения параметров кристаллической решетки соединений RE3TaO7 методом высокотемпературной рентгенографии и температуропроводности (для расчета теплопроводности) методом лазерной вспышки. Эти параметры необходимы для полноценного описания термобарьерных материалов и результаты по их исследованию часто публикуются в ведущих материаловедческих журналах. В настоящем проекте предполагается продолжить исследование твердых растворов замещения на основе гафнатов РЗЭ Ln2Hf2O7( Ln = Nd, Sm, Eu), свойства которых могут заметно варьироваться в зависимости от содержания оксида РЗЭ. В частности, твердые растворы в области широкого изоморфизма Nd2Hf2O7-Nd2O3 демонстрируют вакансионный кислород-ионный и протонный транспорт, а в области HfO2-Nd2Hf2O7 - междоузельный. У междоузельных проводников появляется люминесценция. В области широкого изоморфизма твердых растворов на основе Ln2Hf2O7( Ln = Nd, Sm, Eu) изменяются также такие свойства, как теплопроводность и коэффициент термического расширения. Литература [1] G.Costa et al.// J. Amer. Ceram. Soc. 102(5)(2019)2948-2964 [2] G. Mehboob et al. // Ceramics International 46(7)(2020)8497-8521 [3] R. Vassen et al. // J. Amer. Ceram. Soc. 2020, V.104(1)463-471 [4] M. Wakeshima et al. // Journal of Physics: Condensed Matter, 2004, V.16, 2104-2116 [5] А.Н. Клименко и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган.материалы, 1988, Т.24, №6, С.1652-1654 [6] S. Ushakov et al. // J.Amer.Ceram.Soc. 2007, V.90, P.1171-1176 [7] V.A. Vorozhtcov et al. // J. Mater.Res. 34(2019)3326-3336 [8] D.L. Poerschke et al. // Annu. Rev. Mater. Res. 47(2017) 16.1–16.34

Ожидаемые результаты
В ходе реализации проекта предполагается получить следующие научные результаты. 1. Будут определены оптимальные условия получения фаз RE3TaO7 (RE=La-Lu, Y) со структурой веберита и флюорита. 2. На основании измерений теплоемкости калориметрическими методами будут определены температурные зависимости термодинамических функций (энтропии, изменения энтальпии и приведенной энергии Гиббса) в диапазоне температур 4(2)-1300 К и представлены в табличном и аналитическом виде для экстраполяции в область более высоких температур (до 2300 К). 3. На основании измерений энтальпии растворения в расплаве при высоких температурах будут определены энтальпии образования гафнатов РЗЭ RE2Hf2O7 (RE=La-Lu, Y) и танталатов RE3TaO7 (RE=Y, Lu). На основании этих величин и полученных ранее в ходе выполнения проекта величин энтропии и изменения энтальпии будут рассчитаны температурные зависимости энергии Гиббса образования. 4. Предполагается установить последовательность и параметры процессов, а также фазовый состав продуктов взаимодействия оксидов CMAS (calcium-magnesium-aluminum-silicate) с гафнатами РЗЭ при нагревании с использованием методов ДСК и РФА. 5. Будет выполнена оценка возможности протекания твердофазных процессов с участием гафнатов РЗЭ с диоксидом кремния и оксидом алюминия с использованием аппроксимации имеющихся экспериментальных теплоемкостей и энтальпий и термодинамических моделей на основе функций Эйнштейна, в том числе при наличии аномалий теплоёмкости. 6. На основании измерения параметров кристаллической решетки танталатов RE3TaO7 в области 300-1300 К методом высокотемпературной рентгенографии будут определены температурные зависимости параметров кристаллических решеток и рассчитаны коэффициенты термического расширения. 7. На основании измерения температуропроводности RE3TaO7 в области 300-1300 К и измеренных в проекте температурных зависимостей теплоемкости будет рассчитана их теплопроводность. 8. Впервые будут исследованы процессы окисления-восстановления переменновалентных лантаноидов в гафнатах РЗЭ методами ЭПР и КР-спектроскопии. Будет продемонстрирована тенденция к восстановлению катионов РЗЭ, находящихся в подрешетке гафния, при температурах синтеза 1450-1600ºС. При использовании оптимальных температур окисления Ln2+ до Ln3+ будет разработана методика выделения чисто кислород-ионной составляющей проводимости без проведения трудоемкого эксперимента по определению общей проводимости в зависимости от парциального давления кислорода. 9. Впервые будет проведено исследование композитных материалов состава (Nd2-xHfx)Hf2O7+x/2 (x = 0.2, 0.32, 0.39) + HfO2 как перспективных кислород-ионных проводников, люминофоров и термически стойких материалов. 10. Будет показано, что композиты показывают более высокие значения кислород-ионной проводимости, превышающие проводимость вакансионных проводников Nd2(Hf2-xNdx)O7-x/2 (x = 0, 0.1). 11. Впервые будут созданы карты кислород-ионной (вакансионной, междоузельной), а также протонной проводимости для систем Nd2O3-MO2 (M = Zr, Hf), в которых будет проведено сопоставление традиционных материалов для ТОТЭ – MO2 (M =Zr, Hf), легированных Nd, и пирохлоров с различным содержанием Nd2O3. Общим результаты исследований в рамках проекта РНФ 18-13-00025 и его продолжения: 1. Определение методов получения танталатов и гафнатов РЗЭ заданного фазового состава. 2. Создание комплекса термодинамических данных, включающего полученные в ходе выполнения проекта и литературные данные по: 2.1. температурным зависимостям теплоемкости, энтропии, изменения энтальпии и приведенной энергии Гиббса соединений РЗЭ состава RETaO4, RE3TaO7 и RE2Hf2O7; 2.2. величинам энтальпий образования танталатов и гафнатов состава RETaO4, RE3TaO7 и RE2Hf2O7; 2.3. величинам, характеризующим взаимодействие веществ, входящих в термобарьерные материалы, с оксидами CMAS при высоких температурах. 3. Создание термодинамических моделей, которое позволит определить стабильность высокотемпературных материалов на базе танталатов и гафнатов РЗЭ и оценить вероятность протекания реакций с продуктами сгорания топлива и взвешенными в воздухе частицами оксидов. 4. Определение параметров термического расширения и теплопроводности танталатов и гафнатов РЗЭ, которые необходимы при создании новых, в том числе многослойных, термобарьерных покрытий. 5. Создание карты кислород-ионной (вакансионной, междоузельной), а также протонной проводимости для систем Nd2O3-MO2 (M = Zr, Hf).


 

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ


Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В течение 2021 года при выполнении проекта РНФ получены следующие результаты. Синтез образцов состава RE3TaO7 (RE = La-Gd, Y и дополнительно Tb) выполнен методом соосаждения гидроксидов в стехиометрических соотношениях по металлам RE:Ta = 3:1 с последующим ступенчатым прокаливанием с окончательной температурой 1723 К (1450°С) в течение 4 час. Отработаны оптимальные параметры синтеза танталатов состава RE3TaO7 для получения заданного фазового состава. Время и температуры прокаливания определены на основе (1) изучения последовательной дегидратации, (2) взаимодействия образовавшихся наноразмерных оксидов металлов и (3) последующей рекристаллизации методом ДСК/ТГ с рентгенофазовым анализом промежуточных и окончательного продуктов. Показано, что удаление воды и гидроксильных групп из аморфного осадка происходит в интервале температур 373-1073 К (100 – 800°С), затем в области температур 1173-1273 К (900-1000°С) происходит взаимодействие обезвоженных оксидов металлов с образованием наноразмерного танталата РЗЭ. Окончательное образование кристаллического танталата происходит в районе температуры 1673 К (1400°С) (по данным ДТА, РФА и РЭМ). Состав полученных танталатов рассчитан из содержания оксидов металлов в исходных растворах, определенных весовым методом (как оказалось, применить метод ИСП МС для анализа RE3TaO7 не представляется возможным). Дополнительно составы образцов и их чистота были исследованы методом РЭС. Необходимо отметить, что особое внимание уделялось однофазности образцов, поскольку в ряду RE3TaO7 дважды происходит смена структуры стабильной фазы. Измерение теплоемкости синтезированных и идентифицированных однофазных образцов RE3TaO7 (RE = La-Gd) выполнено методами релаксационной (2 – 35 K), адиабатической (8 – 340 K) и дифференциальной сканирующей калориметрии (310 – 1350 K). Полученные тремя независимыми калориметрическими методами температурные зависимости теплоемкости были согласованы, что позволило значительно повысить достоверность полученных величин. Показано, что данные методов в областях взаимного пересечения хорошо согласуются между собой по абсолютным величинам и по первым производным теплоемкости. Полученные температурные зависимости теплоемкостей образцов сглажены с применением математической обработки с использованием различных методов, в том числе по программе CpFit, разработанной с участием одного из исполнителей проекта. В результате математической обработки данные по теплоемкости были представлены как в численном, так аналитическом виде. Из сглаженных данных по теплоемкости рассчитаны термодинамические функции танталатов RE3TaO7 (приращение энтальпии, энтропия и приведенная энергия Гиббса) в области температур 0 -1350 K. Проведен анализ вклада в теплоемкость аномалии Шоттки – результата взаимодействия частично заполненного 4f-электронного уровня лантаноида с кристаллическим полем соединения. Сверх плана выполнены измерения теплоемкости образца Tb3TaO7 всеми тремя калориметрическими методами. Выполнены измерения температурных зависимостей параметров кристаллических решеток танталатов в интервале температур 298-1273 К и оценены значения объемных коэффициентов термического расширения – относительного β (298) и текущего β(Т), а также относительное объемное расширение ТЕ(V)%. Показано, что термическое расширение носит положительный характер. Методом лазерной вспышки определена температуропроводность на прессованных и отожженных таблетках танталатов РЗЭ RE3TaO7 (RE=La-Gd, Y) лантаноидов, гидростатическим методом определена их плотность и, с использованием полученных нами данных по теплоемкости, рассчитана теплопроводность в области температур 298-1073 К. С помощью рентгенофазового анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии изучено взаимодействие оксидов группы CMAS (оксиды кальция, магния, алюминия и кремния) с гафнатами самария, гольмия и иттрия прокаливанием этих соединений (диоксид кремния в кристаллическом и аморфном состоянии) при температурах 1073, 1273, 1473 и 1673 К. Показано, что взаимодействия с оксидом магния не наблюдается, все вещества взаимодействуют с оксидом кальция при 1473 К и выше. При температуре 1673 К Ho2O3·2HfO2 взаимодействует с диоксидом кремния и оксидом алюминия, а гафнат самария и Y2O3·2HfO2 при 1673 К устойчивы по отношению к оксидам кремния и магния, но взаимодействуют с оксидом алюминия. Методами калориметрии сброса и растворения в расплаве оксидов были измерены энтальпии сброса и растворения для диоксида гафния и гафнатов редкоземельных элементов со структурой пирохлора RE2Hf2O7, где RE = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Er. На основе этих данных и литературных данных были получены значения энтальпий образования из оксидов гафнатов редкоземельных элементов со структурой пирохлора RE2Hf2O7, где RE = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Er. Впервые экспериментально были получены значения энтальпии образования для RE2Hf2O7, (где RE = Nd, Eu, Er). Наблюдали более положительные значения энтальпии образования при уменьшении ионного радиуса редкоземельного элемента, что согласуется с литературными данными для цирконатов и титанатов редкоземельных элементов. Твердые растворы Ln2(Hf2-xLnx)O7-x/2 (Ln = Sm, Eu; x=0.1) получены с использованием метода механоактивации оксидных смесей и последующего синтеза при 1450 и 1600 ºC в течение 4 ч, соответственно. Методы электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), спектроскопии комбинационного рассеивания (КР), рентгеноструктурного анализа (РСА) с уточнением по Ритвельду, сканирующая электронная микроскопия и импеданс-спектроскопия использованы для исследования образцов. Впервые с использованием ЭПР-спектроскопии исследован процесс окисления–восстановления европия в твердых растворах на основе гафната европия. Согласно данным ЭПР, в пирохлоре Eu2(Hf2-xEux)O7-x/2 (x=0.1) процесс окисления-восстановления наиболее легко происходит для катионов европия, находящихся в позициях гафния внутри кислородных октаэдров Hf1-xEuxO6. При температуре 840˚С в течение 24 ч на воздухе происходит полное окисление Eu2+ до Eu3+ в высокосимметричных позициях. Тем не менее, некоторое количество Eu2+ сохраняется в несимметричной позиции внутри полиэдров EuO8. Только для пирохлоров с двумя позициями Eu2+ (симметричной (внутри Hf1-xEuxO6) и несимметричной (внутри EuO8)), в отличие от флюорита, может быть реализован сигнал ЭПР Eu2+ при g 4.6 (1628 Гс). В твердом растворе Sm2(Hf2-xSmx)O7-x/2 (x=0.1) двухвалентный самарий содержится в незначительном количестве. Исследована проводимость в сухом и влажном воздухе кислород-ионных проводников Ln2(Hf2-xLnx)O7-x/2 (Ln = Sm, Eu; x=0.1). Протонная составляющая проводимости отсутствует. Общая проводимость у Eu2(Hf2-xEux)O7-x/2 (x=0.1) выше на порядок, чем у Sm2(Hf2-xSmx)O7-x/2 (x=0.1) и составляет ~ 1×10-3 См/см при 740 ºС. После окисления при 840˚С в течение 24 ч на воздухе твердых растворов Ln2(Hf2-xLnx)O7-x/2 (Ln = Sm, Eu; x=0.1), их общая проводимость уменьшается в 2.5-6 раз за счет снижения количества кислородных вакансий и ионов Ln2+ как результат их окисления. Для твердого раствора гафната европия, в отличие от Sm2(Hf2-xSmx)O7-x/2 (x=0.1), методом РСА с уточнением по Ритвельду установлен его частичный распад в процессе окисления с образованием незначительных количеств наноразмерных оксидов европия и гафния. Аномальное поведение диэлектрической проницаемости на низких частотах при ~800 ˚С твердого раствора гафната европия Eu2(Hf2-xEux)O7-x/2 (x=0.1) предложено связать с изменениями в кислородной подрешетке пирохлора в результате окисления двухвалентного европия и частичным заполнением вакансий кислорода при этих температурах Получены температурные зависимости общей проводимости от парциального давления кислорода для (Nd2-xZrx)Zr2O7+x/2 (x = 1.27, 0.96) стабилизированных флюоритов (10, 15 мол.% Nd2O3, соответственно), (Nd2-xZrx)Zr2O7+x/2 (x = 0.67, 0.4, 0.2) ( твердые растворы с замещением неодима цирконием), а также для Nd2Hf2O7 пирохлора. Представлена 3D карта кислород-ионной проводимости для большинства составов в Nd2O3-ZrO2 системе. Значительное возрастание проводимости подтверждено для (Nd2-xZrx)Zr2O7+x/2 (x = 1.27) флюорита и (Nd2-xZrx)Zr2O7+x/2 (x = 0.4, 0.2) пирохлоров. Высокая кислород-ионная проводимость твердых растворов (Nd2-xZrx)Zr2O7+x/2 (x = 1.27) и (Nd2-xZrx)Zr2O7+x/2 (x = 0.4, 0.2) может быть связана с присутствием фаз с разной степенью структурного беспорядка (в виде нанодоменов тетрагональной фазы в матрице флюорита или в виде нанодоменов флюорита в матрице пирохлора) в области широкого изоморфизма ZrO2 - Nd2Zr2O7. Получены композитные материалы (Nd2-xHfx)Hf2O7+x/2 + HfO2 и исследована их структура и электрические свойства. Исследование структуры методами РСА и Рамановской спектроскопии показало, что эти твердые растворы являются композитами и представляют собой смесь твердых растворов. Присутствие γ2 - HfO2 установлено только с использованием КР, и свидетельствует о том, что γ2 - HfO2 в композитах находится в виде нанодоменов. При исследовании кислород-ионной проводимости композитов и твердых растворов на основе Nd2Hf2O7 показано, что максимальной проводимостью среди этих материалов обладают композиты (Nd2-xHfx)Hf2O7+x/2 (x= 0.2, 0.32, 0.39), в которых HfO2 находится в количестве 4-16%. С использованием метода механической активации исходных оксидов и последующего отжига при 1350º С, 24 ч, синтезирована плотная керамика Er2Hf2O7 со структурой флюорита. Методом импеданс-спектроскопии исследована ее проводимость и диэлектрическая проницаемость. Показано, что флюорит Er2Hf2O7 является кислород-ионным проводником с проводимостью 5×10-5 См/см при 700 ºС. Зависимость диэлектрической проницаемости на низких частотах показывает, что соединение не имеет фазовых переходов и процессы окисления-восстановления материала на воздухе отсутствуют. С помощью моделей, основанных на суммах функций Эйнштейна, аппроксимированы имеющиеся экспериментальные данные по теплоемкостям гафнатов Ln2Hf2O7 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, структура пирохлора), Ln2O3∙2HfO2 (Ln=Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, структура флюорита) а также танталатов M-LnTaO4 (Ln=Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er) и M’-LnTaO4 (Ln=Tm, Yb, Lu). Полученные зависимости пригодны для T=0-1300 K и T=0-400 K для гафнатов и танталатов соответственно. Они не требуют дополнительных термов для аппроксимации аномальных вкладов в Cp при T>20 K. Также были оценены аномальные вклады в теплоёмкость при T<350 K с последующей их аппроксимацией многоуровневой моделью Шоттки. Для La2Hf2O7, Nd2Hf2O7, Gd2HfO7 и Yb2O3∙2HfO2 с использованием имеющихся в литературе энтальпий образования были рассчитаны их энергии Гиббса образования, затем использованные для оценки возможности их взаимодействия с оксидами алюминия и кремния при T=298.15-1000 K. Возможно взаимодействие всех четырёх соединений с Al2O3, для расчётов с участием SiO2 не хватает надёжных оценок энергий Гиббса образования силикатов лантаноидов. Предварительные расчёты показывают возможность взаимодействия Gd2HfO7 и Yb2O3∙2HfO2 с диоксидом кремния, в случае La2Hf2O7, Nd2Hf2O7 энергия Гиббса реакции с образованием Ln2SiO5 положительна. Но всё равно нельзя исключать возможность реакции с SiO2 из-за грубости используемых оценок энергии Гиббса образования силикатов лантаноидов. Показатели по количеству публикаций перевыполнены. Опубликовано 14 статей в журналах, индексируемых в Web of Science, из них 3 статьи в журналах первого квартиля (Ceramics International, Journal of Chemical Thermodynamics). Обзор по свойствам танталатов РЗЭ принят к публикации в 2022 году в Журнале неорганической химии. Результаты проекта были доложены на конференции в Кракове (6th International Symposium on Surface Imaging/ Spectroscopy of the Solid/ Liquid Interface, Krakow, Poland, 6-9.06.2021) и на 3 конференциях в России. Конференция в Казани было перенесена на 2022 г. Информация о наиболее важных результатах, полученных в проекте, размещена в сети Интернет на сайтах: РАН 25.11.2021 (http://www.ras.ru/news/shownews.aspx?id=d9046987-71fd-4ec0-8be6-e850fcc7def8), Наука.ТАСС 25.11.2021 (https://nauka.tass.ru/nauka/13022241), РНФ 26.11.2021 (https://rscf/news/chemistry/rossiyskie-uchenye-issledovali/), Рамблер 27.11.2021 (https://news.rambler.ru/science/46654742-issledovany-novye-materialy-dlya-effectivnyh-termobarernyh-pokrytiy-gazoturbinnyh-ustanovok/), Год Науки и технологий РФ 26.11.2021 (годнауки.рф/news/10111/), InScience 30.11.2021 (https://inscience.news/ru/article/russian-science/8187), в Научном микроблоге базы данных результативности деятельности научных организаций Минобрнауки России 27.11.2021 (https://sciencemon.ru/office/org/blog/259823/) на сайте ИОНХ РАН 29.11.2021 (http://www.igic.ras.ru/press_release_29_11_2021.php)

 

Публикации

1. - Ученые выявили наиболее эффективные термобарьерные покрытия газотурбинных установок Наука ТАСС, 25.11.2021 17:51 (год публикации - ).

2. - Российские ученые исследовали новые материалы для эффективных термобарьерных покрытий газотурбинных установок Российская академия наук, 25.11.2021 (год публикации - ).

3. - Исследованы новые материалы для эффективных термобарьерных покрытий газотурбинных установок Рамблер, 27.11.2021 (год публикации - ).

4. - Описаны новые высокотемпературные материалы InScience, 30.11.2021 (год публикации - ).

5. - Российские ученые исследовали новые материалы для эффективных термобарьерных покрытий газотурбинных установок РНФ, 26.11.2021 (год публикации - ).

6. А.В. Гуськов Термическое расширение и теплоемкость твердых растворов Ln2O3*HfO2 (Ln=Dy-Lu) при 300-1300 К 18-я Российская конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (с международным участием)., 18-я Российская конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (с международным участием). ИМЕТ РАН, 2021 (год публикации - 2021).

7. А.В. Гуськов, П.Г. Гагарин, А.В. Тюрин, А.В. Хорошилов Термическое расширение и термодинамические свойства гафната европия Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2021». Секция Химия., Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2021». Секция Химия. М.:Изд. Перо, с.92 (год публикации - 2021).

8. А.В. Гуськов, П.Г. Гагарин, В.Н. Гуськов, А.В. Тюрин, А.В. Хорошилов, К.С. Гавричев Термодинамические свойства танталата гадолиния Gd3TaO7 Russian Journal of Physical Chemistry A., - (год публикации - 2022).

9. А.В. Гуськов, П.Г. Гагарин, В.Н. Гуськов, А.В. Тюрин, А.В. Хорошилов, К.С. Гавричев Thermodynamic Functions of Terbium Hafnate Russian Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 66, No. 6, pp. 861–867 (год публикации - 2021).

10. А.В. Гуськов, П.Г. Гагарин, В.Н. Гуськов, А.В. Тюрин, К.С. Гавричев Thermodynamic Properties of Sm2Hf2O7 Russian Journal of Inorganic Chemistry, V.66, №10, P.1512-1518 (год публикации - 2021).

11. А.В. Гуськов, П.Г. Гагарин, В.Н. Гуськов, А.В. Тюрин, К.С. Гавричев Теплоемкость и термодинамические функции твердого раствора Lu2O3 · 2HfO2 Доклады Российской академии наук. Химия, науки о материалах, том 498, с. 83–87 (год публикации - 2021).

12. А.В. Гуськов, П.Г. Гагарин, В.Н. Гуськов, А.В. Хорошилов, К.С. Гавричев Heat Capacity and Thermal Expansion of Lanthanum Hafnate Russian Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 66, No. 7, pp. 1017-1020 (год публикации - 2021).

13. А.В. Гуськов, П.Г. Гагарин, В.Н. Гуськов, А.В. Хорошилов, К.С. Гавричев Thermal properties of solid solutions Ln2О3‧2HfO2 (Ln = Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) at 300–1300 K Ceramics International, V.47, P.28004-28007 (год публикации - 2021).

14. А.В. Гуськов, П.Г. Гагарин, В.Н. Гуськов, А.В. Хорошилов, К.С. Гавричев Heat Capacity and Thermal Expansion of Samarium Hafnate Inorganic Materials, V.57, №10, P.1015-1019 (год публикации - 2021).

15. А.В. Гуськов, П.Г. Гагарин, В.Н. Гуськов, А.В. Хорошилов, К.С. Гавричев, Thermal Expansion and Thermodynamic Functions of Europium Hafnate at 298–1300 K Russian Journal of Inorganic Chemistry, V.66, №11, P.1710-1713 (год публикации - 2021).

16. А.В. Егорышева, Е.Ф. Попова, А.В. Тюрин, А.В. Хорошилов Synthesis and Thermodynamic Properties of the Ln2CrTaO7 (Ln = Sm, Gd, Y) Pyrochlores Russian Journal of Inorganic Chemistry, V.66, №11, P.1649-1659 (год публикации - 2021).

17. А.В. Егорышева, О.Г. Эллерт, Е.Ф. Попова, А.В. Тюрин, А.В. Хорошилов, Д.И. Кирдянкин, К.С. Гавричев Heat capacity, thermodynamic and magnetic properties of the pyrochlore-like compounds RE2FeTaO7 Journal of Chemical Thermodynamics, V.161, 106565 (год публикации - 2021).

18. А.В. Шляхтина, Н.В. Лысков, А.Н. Щеголихин, И.В. Колбанев, С.А. Черняк, Е.Ю. Конышева Valence state of europium and samarium in Ln2Hf2O7 (Ln = Eu, Sm) based oxygen ion conductors Ceramics International, V.47, P.26898-27906 (год публикации - 2021).

19. А.В. Шляхтина, Н.В. Лысков. А.Н. Щеголихин, Е. Гомез, Ж. Арбантес Relationship between oxygen-ion conductivity and luminescence of solid solutions in the ZrO2-Nd2Zr2O7 system with their local heterogeneity 6th International Symposium on Surface Imaging/Spectroscopy at the Solid/Liquid Interface, 6th International Symposium on Surface Imaging/Spectroscopy at the Solid/Liquid Interface, Krakow, Poland, Book of Abstracts, p.163 (год публикации - 2021).

20. В.Н. Гуськов, К.С. Гавричев Heat Capacity, Thermal Expansion, and Other Thermodynamic Properties of Monoclinic Lanthanide Orthotantalates: A Review Russian Journal of Inorganic Chemistry, V.66, №13, P.1-26 (год публикации - 2021).

21. П.Г. Гагарин Теплоемкость и термическое расширение ортотанталата тулия 18-я Российская конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (с международным участием)., 18-я Российская конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (с международным участием). ИМЕТ РАН. 30.11-03.12.2021 (год публикации - 2021).

22. П.Г. Гагарин, А.В. Гуськов, А.В. Тюрин, А.В. Хорошилов Теплоемкость и термическое расширение ортотанталата европия. 9 Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции, 312 с., 9 Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: Тезисы докладов конференции, М.: МЕСОЛ, 2021, с.155 (год публикации - 2021).

23. П.Г. Гагарин, А.В. Гуськов, В.Н. Гуськов, А.А. Ашмарин, Л.Х. Балдаев, Е.Г. Сазонов, А.В. хорошилов, К.С. Гавричев Heat Capacity and Thermal Expansion of M-EuTaO4 Inorganic Materials, Vol. 57, No. 2, pp. 197-202 (год публикации - 2021).

24. П.Г. Гагарин, А.В. Гуськов, В.Н. Гуськов, А.В. Хорошилов, К.С. Гавричев, В.К. Иванов Heat Capacity and Thermal Expansion of M-Terbium Orthotantalate Doklady Physical Chemistry, V.499, P.1, P.70-72 (год публикации - 2021).