Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В соответствии с планом исследований на 2021 г., оптимизированы структуры и вычислены колебательные частоты сэндвичевых комплексов титана и ванадия - (Cp)2TiCl2 и (BZ)2V (Cp = h5-C5H5, BZ = h6-C6H6), особенности распределения электронной плотности (ЭП) в которых до этого нами не изучались. Выполнены расчеты электронного распределения ЭП в молекулах и ионах. Исследованы деформационная ЭП (DED), функция локализации электронов (ELF), локатор локализованных орбиталей (LOL), приведенный градиент плотности (RDG), f+/- и проведен анализ их изменений в процессах ионизации и диссоциации. Впервые построены карты и поверхности деформации ЭП при взаимодействии фрагментов в этих сэндвичевых системах. Проведены запланированные расчеты электронно-возбужденных состояний. Для (Cp)2TiCl2 изучена деформация ЭП при диссоциации молекулы на фрагменты. Разная природа связи приводит к тому, что рассчитанная энергия диссоциация Cl2CpTi-Cp оказывается более низкой, чем ClCp2Ti-Cl. Это имеет определяющее значение для формирования первичных продуктов термораспада (Cp)2TiCl2. Впервые рассчитаны термодинамические параметры, описывающие ступенчатую диссоциацию (Cp)2TiCl2 до атомов металла и лигандов. Показано, что даже при высокой температуре процесс термодинамически разрешен только в том случае, если образуются частицы твердой фазы. Получены первые расчетные данные о деформации ЭП при образовании сэндвичевых молекул (Cot)(Cp)Ti и (Ch)(Cp)Cr, (Cot=h8-C8H8, Ch=h7-C7H7)из фрагментов. Обнаружено уменьшение ионного характера в ряду (Cot)(Cp)Ti - (Ch)(Cp)Cr – (BZ)2V. Найденные особенности распределения ЭП в сэндвичевых молекулах позволили объяснить удивительные различия их структурных трансформаций при ионизации. Впервые рассчитаны прецизионные энергии стабилизации взаимодействий металл-лиганд при отрыве электрона от сэндвичевых систем. По результатам этого раздела проекта опубликована статья в журнале Dalton Transactions (Q1). Изменение свойств сэндвичевых молекул при ионизации открывает новые возможности их использования в качестве заместителей при дизайне функциональных молекулярных систем. В рамках проекта нами была исследована роль таких заместителей в формировании кислотных свойств силандиолов. Модельные молекулы Cr(C6H5)2Si(OH)2, Fe(C5H4)2Si(OH)2 были сопоставлены с алкил- и фторзамещенными силандиолами. Было изучено распределения ЭП в модельных соединениях и продуктах их депротонирования в газовой фазе и полярных или неполярных растворителях. Оказалось, что нейтральные сэндвичевые заместители влияют на кислотность группы Si(OH)2 аналогично алкоксигруппам. Однако их окисление до катионов приводит к кардинальному изменению кислотных свойств системы, что делает влияние похожим на эффект электроноакцепторных перфторированных заместителей (C6F5)3CO и t-BuFO. Часть результатов по этому направлению проекта, касающаяся влияния фторированных групп на рКа силандиолов, была опубликована в журнале Eur. J. Inorg. Chem. В соответствии с заявленным планом, в следующую группу изучаемых комплексов с аренсодержащими лигандами вошли полиядерные производные меди и серебра, представляющие собой аналоги катиона [Cu4(PCP)3]+ (А) исследованного в Проекте-2018 (J. Amer. Chem. Soc. 2020, 142, 373). В 2021 г. были проведены DFT расчеты электронного строения новых модельных систем [Cu2Ag2(PCP)3]+ (B и C), содержащих атомы серебра на длинной и короткой диагоналях кластера Cu2Ag2. Проведен анализ молекулярных орбиталей, изучены ЭП и производные функции (DED, ELF, LOL, RDG), проведено сопоставление с данными для комплекса А. Выявлены изменения характера связи металл-углерод при замещении меди на серебро. Обнаружены различия взаимодействий Cu-Cu и Ag-Ag, проявляющиеся в изменении распределения деформационной ЭП. Вычислены энергии синглетных и триплетных уровней и изучена возможность контроля длины волны люминесценции за счет варьирования природы металла в комплексе. Еще один класс координационных соединений меди, исследованных в ходе выполнения плана 2021 г., включал водорастворимые полиядерные металламакроциклические комплексы 15-МС-5 с дополнительной координацией манделат-аниона на центральный атом. Были разработаны методики синтеза таких соединений. Выращены монокристаллы впервые полученных соединений и расшифрована их сложная кристаллическая и молекулярная структура. Установлено, что глицингидроксиматный комплекс с манделат анионом кристаллизуется в центросимметричной группе, и в кристалле чередуются бесконечные цепочки с S- и R-манделат-анионами. Фенилаланингидроксиматный комплекс - нецентросимметричный, и атом лантана бидентатно координирует манделат-анион исключительно в S-форме. Геометрические параметры молекул, оптимизированных в рамках DFT, хорошо согласуются с данными РСА. Проведен заявленный анализ молекулярных орбиталей исследованных комплексов. Материалы, отражающие обобщение результатов по исследованию водорастворимых металламакроциклических комплексов, оформлены в виде главы, принятой к опубликованию в монографии «Advances in Metallacrown Chemistry», которая планируется к выпуску в 2022 г. издательством «Springer Nature». Другой тип макроциклических комплексов 3d металлов, исследуемый в соответствии с планом на 2021 г., - биядерные фталоцианины. Были получены и спектрально охарактеризованы новые гомо- и гетерометаллические сопряженные биядерные фталоцианиновые производные железа (II), кобальта (II) и никеля (II): PcNi-PcNi, PcFe-PcFe, PcCo-PcFe, PcNi-PcCo с 12 объемными 2,6-диметилфенокси-заместителями. Для синтеза гетерометаллических комплексов использовалась разработанная в ходе выполнения Проекта-2018 методика последовательного металлирования с хроматографическим разделением на каждой стадии, позволяющая получать соединения с суммарным выходом ~ 40%. В электронных спектрах биядерных фталоцианинов кобальта(II) и никеля(II) PcNi-PcNi, PcNi-PcCo, PcCo-PcCo наблюдаются характерные длинноволновые полосы поглощения. Полоса Q сдвинута в синюю область по сравнению с цинковым комплексом. Электронные спектры комплексов железа(II) PcFe-PcFe, PcCo-PcFe отличаются уширенными полосами и более сильным гипсохромным сдвигом. Наблюдаются характерные для фталоцианинов железа (II) полосы переноса заряда при ~ 420 нм. Для интерпретации спектральных характеристик и предсказания реакционной способности полученных комплексов проводились DFT расчеты молекулярного и электронного строения незамещенных аналогов полученных соединений. Впервые рассчитаны геометрические параметры, энергии и мультиплетности основных состояний комплексов, а также распределение ЭП (критические точки, связевые пути, распределение зарядов по атомным бассейнам) и энергии спин-спинового взаимодействия для парамагнитных комплексов (методом broken-symmetry DFT). Расчеты в рамках нестационарной теории функционала плотности (TD DFT) диамагнитных комплексов подтвердили наблюдаемый слабый гипсохромный сдвиг полосы Q для PcNi-PcNi (798, 682 нм, эксп. 835, 716 нм) и сильный гипсохромный сдвиг для PcFe(Py)2-PcFe(Py)2 (731, 635 нм, эксп. 775, 685 нм) по сравнению с комплексом цинка PcZn-PcZn (833, 700 нм, эксп. 840, 722 нм). Анализ функции Фукуи f- позволяет предполагать, что каталитическая активность PcCo-PcNi будет аналогична активности PcCo-PcZn и монофталоцианинов кобальта (II), тогда как для PcCo-PcFe предполагается совместное участие ионов кобальта и железа в окислительно-восстановительном катализе, аналогичное высокоактивному PcCo-PcCo. Беспрецедентно высокая каталитическая активность PcCo-PcCo была обнаружена ранее в ходе выполнения Проекта-2018. Еще один тип комплексов металлов, который планировалось изучить в 2021 г., содержал лиганды на основе моноиминоаценафтенона (MIAN). В отчетном году разработан высокопродуктивный метод синтеза MIAN лигандов с фторированными заместителями. Были получены Ar-MIAN лиганды с 2-CF3-C6H4-, 4-CF3-C6H4- и 3,5-(CF3)-C6H3- заместителями при атоме азота. Выходы конечных продуктов составили 75-80%. Кроме того, были синтезированы MIAN лиганды с такими заместителями, как 2-PhS-C6H4-, 4-MeO-C6H4-, 2,4-(MeO)2-C6H3-, а также были получены MIAN производные аминокислот: аланина и фенилаланина. Особый интерес к новым комплексам на базе таких лигандов обусловлен их оптической активностью, поскольку в непосредственной близости к металлоцентру располагается оптически-активный центр. В соответствии с планом на 2021 г., были получены новые координационные соединения никеля и кобальта с dpp-MIAN и 4-MeOC6H4-MIAN: (dpp-MIAN)2NiBr2 и (4-MeOC6H4-MIAN)2NiBr2, в которых оба координационных MIAN лиганда являются нейтральными, а также гетерометаллический комплекс (CoII-Li), содержащий моноиминоаценафтенон 4-MeOC6H4-MIAN, и парамагнитный комплекс ванадила (dpp-MIAN)(MeCN)VOCl2. С помощью рентгенодифракционных экспериментов установлено молекулярное строение полученных соединений. Проведено тестирование новых соединений никеля с MIAN-лигадами в качестве катализаторов реакции гидроцианирования. В присутствии комплексов были получен продукт гидроцианирования одной связи бутадиена по правилу Марковникова. Это практически важный результат, поскольку реакции гидроцианирования дают промежуточные соединения для полимерной промышленности и органического синтеза. Полученные комплексы также были исследованы с помощью квантово-химических методов в рамках теории функционала плотности. Особый интерес представляло электронное строение парамагнитного (dpp-MIAN)(MeCN)VOCl2. Для этого комплекса было найдено распределение электронной и спиновой плотности и построены функции Фукуи f- и f+. Карты деформационной плотности выявили различные типы связывания атома V с координационным окружением. Результаты изучения данного комплекса опубликованы в международном научном журнале Molecules (IF = 4.421). Анализ проведенных исследований показывает, что все предусмотренные планом на 2021 г. работы по проекту были выполнены в полном объеме и запланированные результаты достигнуты.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В соответствии с планом на 2022 г., проведены DFT расчеты нейтральных молекул и катионов неизученных до этого сэндвичевых комплексов марганца, железа и кобальта. Изучено распределение электронной плотности (ЭП) в молекулах и ионах. Были вычислены производные функции (DED, ELF, LOL, RDG, f+/-) и проанализированы их изменения в процессах ионизации. В частности, впервые было проведено детальное исследование перераспределения ЭП при отрыве электрона от молекулы декаметилманганоцена. Расчеты атомных зарядов показали, что основная часть ЭП при ионизации уходит с атомов водорода метильных групп. Это достаточно неожиданно, поскольку электрон отрывается с орбитали, локализованной на атоме металла. Были впервые проведены расчеты структурных изменений сэндвичевой системы при отрыве электрона и изучена их взаимосвязь с распределением ЭП. Такие исследования имеют принципиальное значение, поскольку многие уникальные свойства металлоценов, лежащие в основе их практического использования, обусловлены их способностью образовывать молекулярные ионы. Изучена деформация ЭП при взаимодействии фрагментов в интермедиатах, образующихся при термораспаде (Cp)2TiCl2. Полученная информация коррелирует с термодинамическими параметрами отдельных стадий разложения комплекса, которое приводит к формированию наноструктурированных мезокристаллов карбида титана. В рамках модели электронной плотности делокализованных связей (EDDB) проведено первое систематическое квантово-химическое исследование строения симметричных сэндвичевых комплексов 3d металлов с бензольными и циклопентадиенильными лигандами. Впервые показано, что заполнение d-электронной оболочки в ряду однотипных комплексов, как правило, ведет к уменьшению степени делокализации электронной плотности. Сравнительные данные для модельных комплексов C5H5M (M=V, As, Sb) показали уменьшение степени ароматичности в ряду V > As > Sb, что позволило объяснить различное протекание реакции соединений мышьяка и сурьмы, содержащих N,C,N-координированные ареновые лиганды, с электронодефицитными алкинами. Проведенные исследования показали, что размер карбоциклического лиганда оказывает существенное влияние на характер распределения ЭП. Размер карбоцикла может меняться не только за счет изменения состава лиганда, но из-за внешних воздействий (например, высокого давления). В соответствии с заявленным планом были проведены первые расчеты влияния уменьшения межатомных расстояний в карбоциклах четырехядерного комплекса меди [Cu4(PCP)3]+ на характер распределения ЭП и энергии электронно-возбужденных состояний. Ранее в ходе выполнения проекта была установлена взаимосвязь между строением и люминесцентными свойствами этого соединения. Еще один класс полиядерных координационных соединений меди, исследованных в ходе выполнения проекта по плану 2022 г., включал новые водорастворимые металламакроциклические комплексы La(III)-Cu(II) 15-МС-5 с дополнительной координацией манделат-аниона на центральный атом. Были выполнены DFT исследования, рассчитаны изменения электронной энергии, энтальпии и энергии Гиббса для реакции координации D-манделата (D-Mand) на центральный катион лантана в глицингидроксиматном 15-MC-5. Для данного комплекса проведены первые теоретические оценки энергий взаимодействий металл-лиганд и водородных связей по формуле Эспинозы. Получены карты распределения RDG и LOL для ключевых координационных связей, которые хорошо согласуются с эффективными атомными зарядами и топологическими параметрами ЭП. Впервые был проведен сравнительный анализ расчетных данных для манделатных комплексов биологически значимых элементов Li, Na, K, Mg, Ca, Cu(II) и Zn(II). В соответствии с планом, в рамках проекта было проведено первое экспериментально-теоретическое исследование распределения ЭП в медьсодержащем α-аминогидроксиматном металламакроцикле 15-MC-5, имеющем в лигандной оболочке дианион фумаровой кислоты, и DFT расчеты для металлакраунов с изофталат- и фумарат-анионами. Распределение ЭП в комплексе с фумарат-анионом получено с использованием кристаллического инвариома – асферического рассеивающего фактора независимой области ячейки. Топологический анализ ЭП и расчет атомных зарядов осуществлялись в рамках теории Бейдера. Построены экспериментально-теоретические карты распределения ЭП и получены количественные параметры, описывающие топологию ЭП в критических точках (3,-1) координационных и водородных связей. В рамках проекта в 2022 г. был синтезирован ряд новых металламакроциклических комплексов меди (II) на основе 5-хлорзамещенной салицилгидроксамовой кислоты Cl-shiH3 и исследовано их строение с помощью методов РСА и квантовой химии. Методом DFT исследовано электронное строение металламакроциклического фрагмента {Cu(II)[12-MCCu(II)(Cl-shi)-4]}2-. Показано, что центральный ион Cu(II) характеризуется меньшей величиной спиновой заселенности, чем периферийные катионы. На основе анализа ELF показано, что концентрация избыточных электронов донорных атомов в апикальных положениях благоприятствует межмолекулярным взаимодействиям Cu-O. Это объясняет наблюдающуюся в эксперименте димеризацию металламакроциклических ионов. Еще один класс макроциклических комплексов, исследованных в соответствии с планом на 2022 г., представлен производными фталоцианнинов. Были получены новые гомо- и гетерометаллические сопряженные биядерные фталоцианины. Для синтеза использовалась разработанная в ходе Проекта 2018 оригинальная методика последовательного металлирования. Были синтезированы и спектрально охарактеризованы и новые несопряженные биядерные фталоцианины кобальта с 1,2-этандиокси- и 1,4-фенилендиокси-мостиками, а также плоский несопряженный биядерный фталоцианин кобальта с 9,9,10,10-тетраметил-9,10-дигидроантраценовым мостиком. Методом DFT оптимизированы геометрии, получены данные об электронном строении. Измерены каталитические активности гетерометаллических сопряженных биядерных фталоцианинов, а также несопряженных биядерных фталоцианинов кобальта в реакции окисления 2-меркаптоэтанола молекулярным кислородом. Рассчитаны функции ЭП, DED, f+/-. Их анализ позволил объяснить беспрецедентно высокую эффективность катализатора на основе биядерных фталоцианинов дикобальта, обнаруженную нами ранее. Сопряженные лиганды были синтезированы и с целью исследования комплексов 3d металлов на основе моноиминоаценафтенонов. Как и планировалось, в 2022 г. были разработаны синтетические подходы для получения новых имино-кетоновых лигандов с расширенной pi-системой. На базе этих соединений были впервые получены стабильные комплексы цинка и хрома, которые были охарактеризованы с помощью спектральных методов и РСА. На основе DFT-расчетов построены карты распределения ЭП в молекулах синтезированных комплексов. Исследовано взаимодействие нитрилов и ацетиленов с комплексами на основе R-MIAN в различной восстановленной форме. Полученные dpp-MIAN-комплексы никеля и кобальта были протестированы в реакции гидроцианирования бутадиена. Выходы продуктов реакции в кобальтовой системе были выше, и в ней наблюдалось образование смеси, богатой продуктами присоединения двух молекул HCN, что более ценно для коммерческих применений. Проведено сопоставление характера влияния природы металла и строения лиганда на распределение ЭП и производных функций в молекулах исследованных координационных соединений и их изменение в процессах ионизации и диссоциации. Даны оценки перспектив использования металлокомплексов для получения эффективных катализаторов и полифункциональных молекулярных материалов. В отчетном году принято к печати и опубликовано 7 статей в российских и международных научных журналах, включенных в системы цитирования WoS и Scopus, а также обзорная глава в монографии “Advances in Metallacrown Chemistry”, вышедшей в издательстве Springer. Таким образом, все запланированные на 2022 г. научные результаты были достигнуты, а публикационные показатели перевыполнены.