Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В отчетном периоде опубликовано три статьи в журналах Q1. В статье «Plasmonic Enhancement of Local Fields in Ultrafine Metal Nanoparticles» (журнал J. Phys. Chem. C 2021, 125, 25, 13900–13908) представлен анализ плазмонных возбуждений в сверхмалых металлических наночастиц (1–15 нм). Был исследован ряд наночастиц различных форм и симметрии, которые могут синтезироваться в условиях эксперимента, с целью установления пространственного распределения генерируемых электромагнитных полей и обнаружения «горячих» и «холодных» областей в этих полях вокруг наночастиц. Для решения этой задачи использовалась модель дискретного взаимодействия наночастиц с внешним излучением (Ex-DIM), позволяющая объяснить зависимость плазмонных спектров от формы и состава частиц в диапазоне размеров 1–15 нм. Ex-DIM позволил рассчитать оптический отклик внутренней кристаллической структуры наноразмерных частиц и визуализировать локальные поля. Это позволило предсказать зависимость генерируемых локальных полей от положения частиц различной формы относительно поляризации внешнего поля. Полученные результаты показали довольно неожиданные особенности в распределении электромагнитных полей в очень ограниченных по размеру областях, а также в тех случаях, когда частицы обладают высокой симметрией. Кроме того, на основе данных Ex-DIM (комплексные амплитуды дипольных моментов) получены зависимости действительной и мнимой части показателя преломления материала частиц. На основе этих зависимостей с помощью метода конечных разностей во временной области (FDTD) рассчитаны спектры экстинкции. Для валидации полученных результатов рассчитан спектр экстинкции аналогичной по размерам частицы с использованием классических данных для серебра (P. B. Johnson and R. W. Christy. Optical constants of the noble metals, Phys. Rev. B 6, 4370-4379 (1972)). Показано, что спектральное положение резонансов совпадает, однако добротность резонанса и его амплитуды уменьшается, что является следствием размерных и атомистических эффектов, учитываемых в Ex-DIM. В принятой в печать статье "Thermal degradation of optical resonances in plasmonic nanoparticles" (журнал Nanoscale) рассмотрены актуальные и имеющие как фундаментальную, так и практическую значимость вопросы, связанные с плавлением небольших (5-10нм) металлических наночастиц в сильных лазерных полях и его воздействием на плазмонный резонанс. Исследовано поведение плазмонных резонансов наночастиц при изменении температуры от комнатных значений до температуры плавления и выше. Это стало возможным за счет использования развиваемой нами модели Ex-DIM для расчета плазмонного возбуждения, где основные структурные данные для наночастиц были получены с помощью молекулярной динамики (модель погруженного атома -- EAM и потенциала -- ReaxFF). Для расчетов была также использована полуэмпирическая теория констант релаксации состояний плазмонного возбуждения, а также классический подход, основанный на многослойной теории Ми. В качестве предварительного условия для изучения зависимостей спектров плазмонного поглощения от температуры исследован процесс плавления и зависимость подвижности атомов в кристаллических решетках в процессе нагрева. Мы обнаружили, что нагрев плазмонных наночастиц, включая нагрев до температур, превышающих точку плавления, изменяет не только диэлектрическую постоянную из-за электрон-фононного рассеяния, но также размер и форму частиц. В жидком состоянии форма может динамически изменяться от сферической до хаотической. Даже при комнатной температуре частицы сложной формы, в отличие от сферических, приобретают дополнительные резонансы в полосе плазмонного поглощения, что сопровождается уширением этой спектральной полосы. В то же время в реальных условиях пикосекундного лазерного нагрева наночастиц обе особенности - изменение формы и структуры, а также изменение диэлектрической проницаемости будут проявляться совместно. В частности, эти факторы могут служить дополнительными источниками оптической нелинейности нанокомпозитной среды, содержащей плазмонные наночастицы. Полученные результаты могут касаться большого числа приложений, основанных на использовании плазмонных наноматериалов, в частности, в наносенсорике, плазмонно-усиленном комбинационном рассеянии света, нанобиомедицине и биотехнологии, а также для волноводного и ближнепольного теплообмена с использованием плазмонных наночастиц - всех основных приложениях, основанных на эффекте локального поля и концентрации энергии вокруг наночастиц, генерируемых плазмонными возбуждениями. Таким образом, частицы должны быть оптимизированы как с учетом максимального усиления локального поля вблизи плазмонных частиц и поддержания их максимальной функциональности, так и принимая во внимание ухудшение резонансных свойств, вызванное внешним излучением. Уникальное сочетание исследовательских инструментов, использованных в настоящем проекте, позволило глубоко изучить физические процессы, лежащие в основе тепловых эффектов в металлических наночастицах, ранее недоступных для исследований. Эти эффекты часто игнорируются во многих публикациях с использованием моделей плазмонного возбуждения, которые не учитывают изменение оптических свойств таких частиц в процессе нагрева. В опубликованной работе "Charge transfer plasmons in the arrays of nanoparticles connected by conductive linkers" (J. Chem. Phys. 154, 084123 (2021)) и готовящемся к публикации черновике статьи "Charge-transfer plasmons of complex nanoparticles arrays connected by conductive molecular bridges" развита теория для описания плазмонов с переносом заряда в системах с молекулярными линкерами. В 2021 году мы расширили развиваемую теорию для описания комплексов металлических наночастиц, соединенных проводящими молекулярными линкерами, в которой учитываются кинетическая энергия носителей внутри линкеров, кулоновская энергия заряженных наночастиц, а также диссипация энергии в токах через линкеры. В отличие от других методов расчета, таких как FDTD (Finite Difference Time Domain), разрабатываемую нами квантово-классическую модель можно использовать для расчета плазмонов в очень больших комплексах мостиковых металлических наночастиц. Чтобы продемонстрировать численную эффективность модели, методами молекулярной динамики (МД) было "сгенерировано" множество систем, содержащих комплексы наночастиц, соединенных различными линкерами. При этом применялась оригинальная упрощенная МД-техника для сборки систем с разной морфологией в которой использовались разные скорости соединения линкеров и наночастиц. Комплексы наночастиц и соответствующие параметры этих комплексов подбирались таким образом, чтобы соответствовать наиболее типичным экспериментальным условиям: радиус наночастиц и длина линкеров 3 нм, а проводимость линкеров была равна удвоенному кванту проводимости G_0=2e/h, что составляет около 80 нА/мэВ. Для учета затухания плазмонов в этих системах были использованы две специальных модификации модели, которые применялись для расчета взаимодействия системы, содержащей множество комплексов соединенных наночастиц, с внешним гармоническим электромагнитным полем. В первой модификации модели честно учитывалось взаимодействие системы с внешним полем. Во второй упрощенной модификации плазмоны рассчитывались без затухания, а затем дельтовидные пики колебаний уширялись за счет затухания. Было показано, распределение частот CTP в комплексах наночастиц очень неоднородно. Оно имеет узкий пик, соответствующий CTP-плазмонам, возбужденным в димерах, и два широких пика, соответствующих в основном низкочастотным и высокочастотным плазмонным колебаниям в различных цепочках связанных наночастиц. Из-за наличия в системе кластеров разного размера эти пики поглощения во многом перекрываются, что приводит к почти монотонной широкой области поглощения в ИК-области. Помимо этого, было обнаружено, что в различных сгенерированных МД-методами комплексах частоты плазмонов обратно пропорционально зависят от величины дипольного момента, создаваемого при плазмонных колебаниях, что должно приводить к тому, что низкочастотные плазмоны будут более эффективно возбуждаться во внешнем электромагнитном поле. Сравнение результатов двух модификаций модели показало, что они дают схожие результаты с широким поглощением CTP плазмонов в ИК-области. Разработанная теория может быть использована при создании чувствительного биосенсора и приближает нас к экспериментальной проверке полученных теоретических результатов, которая планируется нашими коллегами-экспериментаторами.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Исследования в 2022 году проводились в четырех направлениях: 1) исследование природы аномальной размерной зависимости красного сдвига резонансной полосы сверхмалых плазмонных наночастиц; 2) исследование зависимости оптического отклика сверхмалых плазмонных наночастиц от свойств окружающей диэлектрической среды; 3) статистическое исследоваие кластеров наночастиц, соединенных молекулярными мостиками-линкерами; 4) исследование наночастиц на поверхности графена. Проведенные исследования могут быть использованы при создании новых устройств для медицины, сенсорики, фотовольтаики, в особенности в области размеров 5-10нм. На основе развиваемой атомистической модели дискретного взаимодействия Ex-DIM, мы установили и исследовали особые свойства поверхностного слоя наночастиц, обнаружили его важную роль в ультрамалых (5-10нм) плазмонных наночастицах и объяснили причины красного смещения соответствующих плазмонных резонансов. Показано, что физическое происхождение специфических свойств, присущих поверхностному слою атомов вблизи границы наночастицы, связано с анизотропией локального окружения атомов в этом слое другими атомами и близостью границы. Анизотропия изменяет условия для светоиндуцированных нелокальных взаимодействий соседних атомов друг с другом и с падающим излучением по сравнению с атомами, расположенными в ядре частицы с изотропным ближайшим окружением другими атомами. Показано, что точка перегиба в размерной зависимости при размере частиц меньше 8-10 нм обусловлена изменением доминирующей физической причины красного смещения- хаотизации атомарно индуцированных светом атомарных диполей в поверхностном слое, сопровождающемся уменьшением диэлектрической проницаемости материала слоя в случае ультрамалых наночастиц. Это позволяет рассматривать такую частицу как структуру ядро-оболочка с высокой диэлектрической проницаемостью в ядре частицы и ее пониженным значением в поверхностном слое. Установлена роль окружающей диэлектрической среды при взаимодействии ультрамалых плазмонных наночастиц (менее 8 нм) с излучением. Здесь также показана важная роль поверхностного слоя наночастиц, диэлектрические свойства которого отличаются от свойств внутренней части наночастиц. При использовании атомистического описания материала наночастиц и их взаимодействия со светом, обнаружено крайне неоднородное распределение электромагнитного поля внутри и вокруг частиц. Показано, что с увеличением показателя преломления окружающей среды увеличивается протяженность поверхностного слоя атомов наночастицы, что сопровождается увеличением красного сдвига полосы плазмонного резонанса по сравнению с этим эффектом в крупных наночастицах, в которых влияние поверхностного слоя и его относительный объем значительно снижается с ростом размера частиц. Установлено, что физическое происхождение формирования поверхностного слоя атомов вблизи границы наночастицы связано с анизотропией локального окружения атомов в этом слое и влияния границы, которая изменяет условия взаимодействия светоиндуцированных дипольных моментов соседних атомов друг с другом и с падающим излучением. Показано, что рост показателя преломления окружающей среды приводит к увеличению локального поля в диэлектрической полости, в которую погружена плазмонная наночастица, что сопровождается ростом амплитуды плазмонного резонанса и его красным сдвигом из-за увеличения протяженности поверхностного слоя при возрастании показателя преломления. Обнаружено, что в ультрамалом диапазоне размеров чувствительность резонансного сдвига к показателю преломления среды (RIU) демонстрирует тенденцию к уменьшению в зависимости от размера, противоположную той, что наблюдается для более крупных частиц. Данная часть работы демонстрирует тесную связь между распределением поля и резонансными свойствами сверхмалых наночастиц. Найденные закономерности оптического отклика представляют собой общие характеристики ультрамалых плазмонных наночастиц, которые могут состоять из различных металлов и могут быть использованы для применения и оптимизации таких частиц для конкретных прикладных целей, например, в медицине (как было указано выше) и фотовольтаике (для создания концентраторов светового поля острыми кромками специально подобранных форм наночастиц). Исследованы кластеры наночастиц, соединенных молекулярными линкерами. Была развита эффективная квантово-классическая модель для описания плазмонов с переносом заряда (Charge Trasfer Plasmons,- CTP). Для имитации образования кластеров наночастиц, соединённых линкерами, была предложена оригинальная упрощенная схема молекулярной динамики (МД), соответствующая реальным экспериментальным условиям (синтез методами мокрой химии). Результаты моделирования показывают, что распределение частот CTP в комплексах наночастиц очень неоднородно и имеет узкий пик, соответствующий CTP-плазмонам, возбуждаемым в димерах, и два широких пика, соответствующих в основном низко- и высокочастотным плазмонным колебаниям в разных цепочках связанных наночастиц. Из-за наличия в системе кластеров разного размера эти пики поглощения сильно перекрываются, что приводит к почти монотонной широкой области поглощения в ИК области. Было установлено, что в различных комплексах частоты плазмонов обратно пропорциональны величине дипольного момента, создаваемого при плазмонных колебаниях, что отражает более эффективное возбуждение низкочастотных плазмонов во внешнем электромагнитном поле. Полученные результаты могут иметь практическое применение, например, в биосенсорике. Рассмотренная модель и полученные результаты близки к реальным экспериментальным условиям и в дальнейшем будут использованы при проведении соответствующих экспериментов. Были рассмотрены CTP в системах из металлических наночастиц, лежащих на проводящей поверхности графена. CTP в таких комплексах возникают из-за баллистического движения электронов в графене, обладающем почти чисто мнимой оптической проводимостью при малом рассеивании электронов. Предложенная нами гибридная модель учитывает кинетическую и потенциальную энергию электронов в графене и наночастицах. В отличии от систем, где наночастицы соединяются проводящими линкерами, в таких системах движение носителей осуществляется по континууму различных путей вдоль силовых линий переменного электрического поля. При этом, благодаря возможности смещения уровня Ферми в графене при его допировании путем прикладывания смещающего потенциала, можно эффективно изменять оптическую проводимость графена и эффективно изменять частоты CTP. Было проведено квантово-химическое моделирование геометрического и электронного строения наноструктуры, элементарная ячейка которой представляет собой фрагмент графена с наночастицей золота, состоящей из 561 атома, на поверхности. Анализ распределения электронной плотности показал, что её верхняя заполненная зона в сформирована преимущественно 2py-орбиталями атомов углерода, то есть фактически электроны этой зоны делокализованы по поверхности графена. В работе были исследованы частоты CTP в системах, где на поверхности графена лежит одна металлическая наночастица, а также их комплексы. Получены зависимости частот CTP в данных системах от их геометрии и от величины допирования графена. В предположении, что при возбуждении плазмонов плотность свободных носителей много меньше равновесной плотности носителей в графене, был предложен метод расчета частот плазмонов с переносом заряда (CTP) для металлической наночастицы на поверхности графена. Было показано, что частота CTP находится в терагерцовом диапазоне, что хорошо согласуется с экспериментальными данными. Было показано, что все частоты CTP плазмонов зависят от плотности свободных носителей в графене, что значит, что частотами плазмонов можно управлять приложением потенциала к электроду подложки.