Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1) Изучено [3+2] циклоприсоединение N-метил- и N-бензилазометин-илидов к моно-, ди- и тризамещенным 4-пиронам, которое протекает со стороны электроноакцепторного заместителя и с хорошими выходами дает пирано[2,3-c]пирролидины. 2) Усовершенствована методика получения 6-метилкомановой кислоты, на основе которой разработаны методы синтеза 6-стирилкомановых кислот и их различных производных, включая нитрилы. Показано, что реакции этих соединений с азидом натрия и нуклеофильными реагентами протекают по цианогруппе, а циклоприсоединение со стабилизированными азометин-илидами – по стирильному фрагменту, что открывает доступ к ряду 2,6-бис(гетарил)-4-пиронов, содержащих в том числе спироиндольный фрагмент. Данный метод может быть в дальнейшем распространен на модификацию сопряженных пирановых структур. 3) Трифторметилированные ендионы, полученные из арилиденацетонов и этилтрифторацетата, были использованы для синтеза 2-арил-6-трифторметил-4-пиронов и 2-арил-5-бром-6-трифторметил-4-пиронов. Метод заключается в бромировании CF3-ендионов бромом с последующей циклизацией промежуточных бромпроизводных в 4-пироны. Показано, что 4-пироны с другими полифторалкильными группами также могут быть получены, а 2-арил-6-трифторметил-4-пироны являются исходными веществами для синтеза 4-пиридонов, трифторметилированных пиразолов и триазолов. На основе конденсации хелатного комплекса 1-фенилбутан-1,3-диона с ДМА-ДМФА осуществлено получение нефторированных аналогов, таких как 2-арил-6-метил-4-пироны. 4) Осуществлено енаминирование 2,6-диметил-4-пирона по обеим метильным группам, а также енаминирование 2-метил-6-трет-бутил-, 2-метил-6-фенил- и 2-метил-6-стирил-4-пиронов, и с выходами 30–72% синтезированы соответствующие енаминированные 4-пироны. Эти соединения реагируют по енаминному фрагменту с 2-метилиндолом и вступают в реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения с нитрилоксидами. 5) Синтезированы гексафтордегидрацетовая кислота и лактон трифтортриацетовой кислоты и изучены их реакции с аминами, фенилгидразином и о-фенилендиамином. 6) Найдены хемоселективные методы енаминирования метильных групп в 2-метил-4Н-пиранах, что позволило наработать широкий ряд моно(енамино)- и бис(енамино)-4Н-пиранов, содержащих разные заместители в 4-м положении. 7) Показано, что енамино-замещенные пираны способны вступать в кислотно-катализируемую реакцию Михаэля с первичными и вторичными ариламинами, в том числе содержащие кислотные группы, с замещением диметиламиногруппы и образованием сопряженных симметричных и несимметричных ариламинопроизводных. На примере взаимодействия с глицином удалось показать возможности для функционализации аминокислот. 8) Осуществлен синтез ранее неизвестных сопряженных симметричных и несимметричных гетарил(винил)пиранов путем взаимодействия енаминопиранов с индолами и пирролами. 9) Продемонстрировано, что полученные (енамино)пираны проявляют флуоресцентные свойства, которые наиболее сильно выражены в растворах ДМСО. Введение фрагмента N,N-диэтилтиобарбитуровой кислоты в 4-е положение пирана приводит к батохромному сдвигу максимума в спектре поглощения и усилению люминесценции. 10) В обзоре обобщены и систематизированы все имеющиеся в литературе данные по электронодефицитным 3-винилхромонам – бензоаннелированным аналогам 4-пиронов.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1) Разработан новый подход к конструированию нового класса сопряженных пиранов, основанный на енаминировании 2-метил-4-пиронов с помощью ДМФА-ДМА. Образующиеся при этом 2-(2-(диметиламино)винил)-4-пироны являются высокоактивными субстратами, которые подвергаются нуклеофильному 1,6-присоединению или 1,3-диполярному циклоприсоединению по енаминовому фрагменту с последующим отщеплением диметиламиногруппы, что ведет к получению конъюгированных и гетарилзамещенных флуорофоров 4-пиронового ряда. 2) Осуществлено енаминирование 2,6-диметил-4-пирона по обеим метильным группам, а также енаминирование 2-метил-6-трет-бутил-, 2-метил-6-фенил- и 2-метил-6-стирил-4-пиронов, и синтезированы соответствующие енаминированные 4-пироны. Эти соединения реагируют по енаминному фрагменту с аминами и 2-метилиндолом, а также вступают в реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения с нитрилоксидами. 3) Изучены фотофизические свойства новых мероцианиновых флуорофоров на основе 4-пирона, для которых обнаружен сольватохромизм, приводящий к сильному увеличению интенсивности флуоресценции в спиртах. Полученные сопряженные структуры продемонстрировали ценные фотофизические свойства, такие как большой стоксов сдвиг (до 204 нм) и хороший квантовый выход (до 28%). 4) 4-Метилен-4H-пираны являются популярными мероцианиновыми красителями, но их функционализация была ограничена конденсацией Кнёвенагеля с ароматическими альдегидами. Мы разработали новый подход к конструированию 4-метилен-4Н-пирановых флуорофоров, основанный на енаминировании винилогичной метильной группы пиранов и последующем нуклеофильном замещении Me2N группы посредством 1,8-сопряженнного присоединения/отщепления, что обеспечивает доступ к ранее неизвестным симметричным и несимметричным пиранам, содержащим разные электроноакцепторные группы в 4-ом положении и ариламиновинильные заместители в положениях 2 и 6. 5) Аминовинилзамещенные 4-метилен-4H-пираны являются удобным синтетическим инструментом для конструирования новых мероцианинов с настраиваемой флуоресценцией (417–628 нм). Установлено, что пираны, содержащие два енаминовых фрагмента, демонстрируют значительные коэффициенты экстинкции (до 116000 М–1см–1), высокие квантовые выходы (до 69%) и большие стоксовые сдвиги (до 152 нм) из-за их сильного пуш-пульного характера. Расчеты по теории функционала плотности (DFT) были выполнены для объяснения структурных и фотофизических особенностей полученных 4-метилен-4H-пирановых мероцианинов, которые могут найти применение в качестве перспективных флуорофоров для сенсоров, солнечных элементов и в биоимиджинге. 6) Синтезированы гексафтордегидрацетовая кислота и лактон трифтортриацетовой кислоты, которые являются перспективными CF3-содержащими строительными блоками. Взаимодействие гексафтордегидрацетовой кислоты с первичными ароматическими аминами приводит к образованию 2,6-бис(трифторметил)-4-пиридонов, способных вступать в реакцию Кнёвенагеля с образованием мероцианиновых красителей. Лактон трифтортриацетовой кислоты региоселективно реагирует с первичными аминами, фенилгидразином и о-фенилендиамином по положениям 2 и 4 с раскрытием цикла, давая соответствующие аминоеноны, пиразолы и бензодиазепины. 7) Реакцией 4-метилен-4Н-пиранов с широким рядом алкиламинов с выходами 50–96% синтезированы N-алкил-2,6-диметил-4-метилен-1,4-дигидропиридины и с помощью ДМА-ДМФА проведено их енаминирование. Реакция оказалась нечувствительной к природе заместителей в положениях N-1 и С-4 пиридинового кольца и всегда приводила к енаминированию сразу двух метильных групп, давая бис-енаминозамещенные продукты с выходами 47–77%. Обе диметиламиногруппы могут быть замещены на остатки дифениламина и 2-метилиндола при нагревании в AcOH. 8) По реакции Соногаширы синтезирован ряд 3-(фенилэтинил)-4-пиронов и показано, что они селективно взаимодействуют с широким рядом метиленактивных соединений, давая в зависимости от условий либо бензофураны, либо флавоны с хорошими выходами. 9) В обзоре обобщены и систематизированы все имеющиеся в литературе данные по 2,3-гетероаннелированным хромонам – гетероаналогам ксантона.