Аннотация результатов, полученных в 2021 году
П.1 Установлено, что колебательная и вращательная температура ЛИЭС спектров CaO наблюдаемых при пониженном атмосферном давлении не находятся в термодинамическом равновесии друг с другом и не совпадают с электронной температурой, оцененной из интенсивностей соответствующих атомных спектров. Полученная экспериментально зависимость интенсивности «красной» системы полос молекул CaO от давления хорошо согласуется с данными, полученными по спектрам оранжевой системы на предыдущем этапе работы. Этот факт подтверждает сделанное ранее предположение о том, что в образовании молекул CaO в лазерно-индуцированной плазме должен принимать участие кислород из окружающей атмосферы. Зарегистрированное совпадение относительных интенсивностей лабораторных спектров в оранжевой системе полос FeO с аналогичными спектрами болида Бенешов, которое наблюдается при существенной разнице давлений, позволяет сделать вывод, что излучение болида исходит от термически разогретого облака, которое находится при неравновесном давлении, на порядок превышающем давление атмосферы на данной высоте. Проведено исследование кинетики химических реакций с участием Fe-, Ca-содержащих соединений во время лазерных экспериментов с мишенями из Fe и CaCO3 при различных давлениях окружающей среды – земного воздуха. Получено, что во время наиболее интенсивного свечения оранжевых полос CaO и FeO при давлении окружающей среды более 0.01 бар достигается равновесный химический состав лазерно-образованного облака. Проведен расчет равновесного содержания Fe-, Ca-содержащих соединений в лазерно-образованных облаках. Для объяснения происхождения пика на 622-637 нм (FeO2, FeOH и т.д.) необходимо проведение дополнительных лазерных экспериментов при максимальных временах задержки и давлении окружающей среды от 0.1 до 1 бар. Путем построения синтетических спектров спонтанной эмиссии характерной для «красной» системы полос молекулы CaO и их сопоставления с наблюдаемыми методом ЛИЭС аналогами, было установлено, что лазерно-возбужденные молекулы CaO регистрируются в существенно неравновесных условиях. Так колебательная температура меняется в диапазоне 3500-5000 К, тогда как вращательная заметно меньше ~2000-2500 К, причем конкретные значения обеих температур сильно варьируются от полосы к полосе и не совпадают с электронной температурой плазмы, оцененной из интенсивностей соответствующих атомных спектров. П.2 Разработана модель эволюции ПАУ и фуллеренов в условиях межзвездной среды с повышенной интенсивностью поля УФ излучения. В нее входят кинетические уравнения основных эволюционных процессов характерных для этих молекул: фотодиссоциация (дегидрогенизация, разрушение углеродной решетки), ионизация, испускания ИК-фотонов, изомеризация («складывание») графенов в фуллерены. Модель адаптирована к фотодиссоционной области туманности Orion Bar. Получены оценки темпов (скорости) фотодеградации ПАУ и эффективности образования фуллеренов вдоль всего объекта, от области ионизированного водорода вплоть до внешних слоев молекулярного облака. На основе расчетов в Orion Bar был сделан вывод о том, что ПАУ с числом атомов углерода менее 80 эффективно подвергаются процессу фотодиссоциации. При этом, большинство ПАУ находится в дегидрогенизированном состоянии, и часть из них эффективно переходит в фуллерены за счет процесса «складывания», который происходит с низким активационным барьером. Наблюдаемые фуллерены С_60 и С_70 могут образовываться только на самых близких расстояниях к ионизирующему источнику излучения (на границе с областью ионизированного водорода). На расстояниях, на которых интенсивность поля излучения падает на порядок, фуллерены практически не образуются. Ссылка на ресурс: https://academic.oup.com/mnras/article-abstract/509/1/800/6408487?redirectedFrom=PDF На основе анализа масс-спектроскопических измерений продуктов лазерного УФ фотолиза монослойных и полислойных покрытий простейших ароматических углеводородов, а также их сравнения с результатами фотодиссоциии изолированных молекул в газовой фазе предложены общие детали механизма фотохимических превращений происходящих на силикатной поверхности космической пыли. Установлено, что основная особенность фотодинамики возбужденных молекул, находящихся в монослойных и полислойных покрытиях (по сравнению с теми же молекулами в газовой фазой), заключается в чрезвычайно быстрой электронно-колебательной релаксации, которая осуществляется за счет резонансной передачи внутренней энергии молекулы к фононной системе твердотельного субстрата. П.3 Выполнено прецизионное моделирование положения и относительных интенсивностей колебательно-вращательных спектров (необходимых для обновления и дополнения базы данных HITRAN и HITEMP) для всех нерадиоактивных изотопомеров оксида углерода на основе полуэмпирического построения кривой потенциальной энергии и перманентного дипольного момента основного электронного состояния, справедливых во всей области определения радиальной координаты. Проведенные неэмпирические оценки величин как гомогенных, так и гетерогенных неадиабатических взаимодействий основного электронного состояния молекулы СО с удаленными возбужденными состояниями однозначно показали, что степень их влияния на интенсивности низко лежащих колебательно-вращательных переходов, экспериментально наблюдаемых для различных изотопомеров, пренебрежимо мало, в отличие от энергии соответствующих переходов. В скалярно-релятивистском приближении выполнены расчеты электронной структуры для низко лежащих дублетных состояний радикала CN в широком интервале межъядерных расстояний. Для этого использовался традиционный метод конфигурационного взаимодействия, учитывающий однократные и двукратные электронные возбуждения в комбинации с расширенными полноэлектронными базисами для обоих атомов. Помимо прецизионных межатомных потенциалов, построенных для основного и возбужденных электронных состояний, были также рассчитаны диагональные и недиагональные электронные матричные элементы спин-орбитального взаимодействия, дипольные моменты разрешенных по спину электронных переходов, а также неадиабатические матричные элементы электронно-вращательного (Кориолисова) и электронно-колебательного (радиального) взаимодействия. Ссылка на ресурс: https://doi.org/10.1016/j.jqsrt.2021.107916 Для молекулы оксида натрия, ответственной за свечение земной мезосферы, рассчитаны положения и интенсивности спектральных линий, соответствующих чисто вращательным, колебательно-вращательным и электронно-колебательно-вращательным оптическим переходам в основном и первом возбужденном электронном состоянии. Сгенерированный line-list (необходимый для наполнения спектральной базы EXOMOL) покрывает область 0–10000 см-1, вращательные и колебательные квантовые числа возбуждения до 𝐽 = 200 и 𝑣 = 29, соответственно, а также равновесную температуру до 𝑇 = 2500 К. Ссылка на ресурс: https://arxiv.org/pdf/2111.08424.pdf; https://doi.org/10.1093/mnras/stab3357 В рамках релятивистского метода связанных кластеров в формулировке для пространств Фока рассчитана электронная структура астрономически важной молекулы AlF, в ее основном X1∑, а также возбужденном a3Π и A1Π состояниях. Помимо кривых потенциальной энергии, для рассматриваемых термов были также вычислены собственные дипольные моменты и все возможные (включая запрещенные по спину) дипольные моменты переходов. Рассчитанные на их основе радиационные времена жизни и коэффициенты ветвления возбужденных состояний хорошо совпадают с их эмпирическими аналогами.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1. Исследовано равновесное содержание Са-содержащих соединений в лазерно-образованных облаках в широком интервале температур и давлений. Оценены характерные времена протекания реакций образования и разрушения Са и СаО на основании известных констант химических реакций с участием этих соединений. Показано, что на временах задержки, соответствующих излучению оранжевых полос СаО, содержание Са и СаO в лазерно-образованных облаках соответствует равновесному при давлениях окружающей среды более 1 мбар. Была выполнена комплексная диагностика лазерно-индуцированной плазмы для оценки наличия локального термодинамического равновесия, а также пространственных особенностей лазерного факела при различных давлениях. Давления, при которых проводились исследования, соответствовали условиям наблюдения метеора Бенешева и условиям, при которых наблюдается максимальное совпадение его спектров со спектрами лазерной плазмы (100 Торр, 15 мкс задержка). Атмосферные ЛИЭС спектры, отнесенные к «красной” A-X системе полос CaO, были сняты со средним спектральным разрешением при разных внешних давлениях дискретно меняющихся в диапазоне от 0.16 до 760 Торр и при задержках регистрации спектра от 1 до 50 мск. Систематической обработке подвергались три наиболее интенсивных электронно-колебательных A-X перехода: 0-0, 1-0 и 2-0. Часть спектральной области соответствующей была также снята с высоким пространственным разрешением, что позволило наблюдать для них частично разрешенную вращательную структуру. Однозначное отнесение наблюдаемых полос, а также определение колебательной и вращательной температуры осуществлялась путём сопоставления экспериментального спектра с его теоретическим аналогом, который симулировался с помощью программы EXOCROSS и собственным алгоритмом. Проделанные измерения подтвердили сделанную гипотезу, что при пониженном давлении наблюдается «закалка» возбужденных состояний, и выод плазмы из состояния ЛТР, особенно на поздних временах наблюдения. Т.е. не наблюдается эффективной столкновительной деактивации возбужденных состояний с относительно большой энергией, при том что их возбудение происходит за счет большой поступательной температуры. Закалка частиц и состояний в лазерной плазме при поздних временах наблюдения, плазма неравновесна: T (rotational)<T(vibrational)<T(excitation, atomic species) <T (trans) Подобное состояние вызывает чрезвычайное завышение расчетной температуры возбуждения. 2. Предложены характерные механизмы протекания астрохимических реакций с участием гидрогенезированных ПАУ и фуллеренов в МЗС, детали которых определяются принципиальным отличием внешних условий (температура, давление, магнитное поле, электромагнитное и космическое излучение, элементный и фазовый состав, космологический масштаб времени) характерных для МЗС по сравнению с аналогичными «земными» параметрами. Промоделирована эволюция молекул полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), фуллеренов и их производных, включая астрохимическое образование фуллеренов из ПАУ. Рассчитаны синтетические инфракрасные спектры смеси из ПАУ и фуллеренов, которая должна присутствовать в среде с определёнными условиями (плотность водорода, интенсивность поля излучения, электронная плотность, температура газа). Показано, что переход молекул ПАУ в фуллерены может иметь место в межзвёздной среде, и наблюдаемое содержание фуллеренов может объясняться только действием данного механизма, но это справедливо для среды с повышенным полем излучения (более чем на 3-4 порядка больше значения среднего поля излучения в солнечной окрестности) и с пониженным содержанием водорода. Фуллерены, найденные в диффузной части межзвёздной среды и ассоциированные с межзвёздными полосами поглощения, однозначно были сформированы не в месте их сегодняшних наблюдений, а были принесены ранее от других источников. Показано, что относительное содержание молекул фуллеранов мало (минимум на 6 порядков ниже негидрогенизированных фуллеренов), поэтому они не могут быть идентифицированы в межзвёздной среде, и, соответственно, необходим альтернативный источник их образования для повышения их реального содержания. Мы также пришли к выводу, что нанотрубки также должны присутствовать в межзвёздной среде, однако их поиск должен осуществляться не по рамановскому излучению. Для этого необходимы дополнительные квантово-химические расчеты колебательных и электронных переходов в трубках, которые могли бы быть наблюдаться с помощью современных астрономических инструментов. 3. Используя уточненные масс-инвариантные структурные параметры развиваемой в данном проекте глобальной неадиабатической модели и явную зависимость молекулярного гамильтониана от приведенной массы молекулы, были рассчитаны коэффициенты чувствительности астрономически наблюдаемых оптических переходов молекул CO и CN к предполагаемой временной вариации мировых физических констант, а именно: отношения массы протона к массе электрона и безразмерного параметра тонкой структуры. Высокая чувствительность полной (ровибронной) волновой функции молекул CO и CN к внутримолекулярным возмущениям также позволила надежно оценить магнитные и электрические свойства отдельных ровибронных уровней исследуемых молекул, которые могут быть применены для разработки оптического метода измерения напряженности внешнего магнитного и электрического поля. На основе известных из литературы прецизионных наборов эмпирических кривых потенциальной энергии и рассчитанных в данном проекте неэмпирических функций дипольных моментов низколежащих электронных состояний был сгенерирован a line-list микроволновых и инфракрасных переходов изотопомеров молекулы AlF, максимально охватывающий экспериментальный набор колебательных и вращательных квантовых чисел. Url-адрес проекта - https://istina.msu.ru/projects/369173580/