КАРТОЧКА ПРОЕКТА ФУНДАМЕНТАЛЬНЫХ И ПОИСКОВЫХ НАУЧНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ,
ПОДДЕРЖАННОГО РОССИЙСКИМ НАУЧНЫМ ФОНДОМ

Информация подготовлена на основании данных из Информационно-аналитической системы РНФ, содержательная часть представлена в авторской редакции. Все права принадлежат авторам, использование или перепечатка материалов допустима только с предварительного согласия авторов.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Номер 18-13-00355

НазваниеСинтез новых магнитооптических сред ближнего и среднего ИК-диапазонов длин волн на основе оксидов редкоземельных элементов

РуководительИванов Максим Геннадьевич, Кандидат технических наук

Организация финансирования, регион федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г.Девятых Российской академии наук, Нижегородская обл

Период выполнения при поддержке РНФ

2021 г. - 2022 г.

Конкурс Конкурс на продление сроков выполнения проектов, поддержанных грантами Российского научного фонда по приоритетному направлению деятельности Российского научного фонда «Проведение фундаментальных научных исследований и поисковых научных исследований отдельными научными группами» (28).

Область знания, основной код классификатора 03 - Химия и науки о материалах, 03-603 - Фундаментальные основы создания новых металлических, керамических и композиционных материалов

Ключевые словамагнитооптические материалы, изоляторы Фарадея, редкоземельные элементы, оптическая керамика

Код ГРНТИ31.15.19

СтатусУспешно завершен

ИНФОРМАЦИЯ ИЗ ЗАЯВКИ

Аннотация
Изоляторы и вращатели Фарадея являются важными элементами лазерных систем и используются как «оптические диоды» – для изоляции лазерного излучения и распространения его в заданном направлении. Самым распространенным магнитоактивным материалом в настоящее время является тербий-галлиевый гранат (TGG) в связи с его довольно высоким значением постоянной Верде (основная характеристика, отражающая способность среды вращать плоскость поляризации света в магнитном поле), хорошими термооптическими свойствами, позволяющими работать при высокой средней мощности, отработанной технологией выращивания высококачественных монокристаллов. Однако, материалы на основе оксида тербия (TGG, TAG, Tb2O3) поглощают излучение в области 1.5-6 мкм и не могут быть использованы для лазеров среднего ИК-диапазона длин волн, например, на активных ионах эрбия, тулия или гольмия. Кроме этого, тербий является одним из самых дорогостоящих РЗМ, что с прикладной точки зрения делает важным поиск других магнитооптических сред для замены кристаллов TGG. В ходе выполнения Проекта 2018 нами были решены принципиальные вопросы создания высокопрозрачных керамик на основе полуторных оксидов гольмия, диспрозия, эрбия и гадолиния, являющихся крайне перспективными материалами для магнитооптических элементов ближнего и среднего ИК-диапазонов. Разработан комплекс технологий для получения высокоплотных керамик и устранён ряд дефектов, возникающих на стадии компактирования и спекания, что радикально повысило структурное совершенство керамик и, как следствие, их оптическое качество. Основные найденные решения: - разработаны технологии получения высокодисперсных порошков полуторных оксидов гольмия, диспрозия, эрбия и гадолиния методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) с применением нитратов металлов в качестве окислителя и глицина в качестве топлива; - разработана технология введения спекающих добавок, таких как оксиды лантана, иттрия, циркония или гафния в нанопорошки Dy2O3, Ho2O3, Er2O3 и Gd2O3 на стадии СВС; - разработана технология деагломерации синтезированных порошков с последующим отделением неразрушенных жёстких агломератов; - развиты технологии подготовки пресспорошков и их компактирования с помощью одноосного и изостатического прессования или электрофоретического осаждения, найдены режимы компактирования, ведущие к формированию компактов высокой плотности при соблюдении условия однородного распределения плотности внутри компакта; - с помощью вакуумного спекания получены оптические керамики на основе Dy2O3, Ho2O3, Er2O3. В качестве спекающей добавки использовался оксид лантана, а в случае Dy2O3, также 25% мол. оксида иттрия; - развита методика горячего прессования оптических керамик составов (Gd0.7Y0.3)2O3 и (Gd0.7Lu0.3)2O3, исследовано влияние спекающей добавки фторида лития на микроструктуру и оптические свойства керамик оксида гадолиния. - установлено, что наиболее перспективными для использования в изоляторах Фарадея являются керамики на основе Dy2O3 и Ho2O3. Полученные в рамках проекта магнитооптические керамики на основе оксидов гольмия и диспрозия по своим совокупным характеристикам превосходят аналоги, полученные в World Lab. (Япония) и SIC CAS (Китай), и на сегодняшний день являются лучшими в мире. Однако после устранения основных дефектов строения керамик проявилось влияние второстепенных факторов, которое ранее было замаскировано действием более сильных. Оказалось, что даже не содержащие микронные поры и зерна второй фазы керамики обладают достаточно высоким светорассеянием в коротковолновой области спектра. Причинами этого могут быть: - формирование наноразмерных пор и примесной фазы на межкристаллитных границах; - структурное несовершенство кристаллитов (полиморфизм) и границ кристаллитов в керамиках. Наличие таких дефектов почти не заметно при использовании керамических оптических элементов в маломощных лазерах ближнего и среднего ИК-диапазонов, однако накладывает существенное ограничение на возможность применения данных керамик в лазерах со средней мощностью излучения десятки ватт и выше. Для решения проблемы устранения таких дефектов необходимо проведение достаточно масштабных фундаментальных исследований, которым будет посвящена значительная часть заявляемого проекта. В результате этих исследований будут найдены оптимальные параметры процессов формирования твердых растворов, спекания и последующей высокотемпературной обработки керамик на основе оксидов гольмия и диспрозия. Данные результаты будут носить фундаментальный характер и окажут влияние на разработку методов спекания и других функциональных керамик на основе полуторных оксидов и их твердых растворов. Другая важная задача, которая будет решаться в ходе реализации проекта, - повышение предельной допустимой мощности лазерного излучения в изоляторах Фарадея, созданных на базе керамических магнитооптических элементов. При прохождении лазерного луча через магнитооптический элемент происходит неизбежное выделение тепла, появляются термонаведённые поляризационные и фазовые искажения, что приводит к ухудшению качества лазерного пучка и снижению изолирующей способности устройства. Данная задача может быть решена за счёт принципиально нового дизайна магнитооптических элементов, в частности, создания композиционной структуры. Традиционно, магнитооптические элементы имеют стержневую конфигурацию с радиальным охлаждением. При этом, чем выше мощность проходящего излучения и ниже теплопроводность материала, тем значительнее разница температур между центральной и периферийной частями оптического элемента, и тем больше термонаведённые искажения (тепловая линза и пр.). В лазерной технике задача уменьшения тепловой линзы может быть решена организацией эффективного теплоотвода с поверхностей ввода-вывода лазерного излучения за счет создания композиционного элемента, состоящего из активной среды (например, Nd:YAG) и материала с заметно более высокой теплопроводностью на поверхностях ввода-вывода излучения (как правило, сапфир). В этом случае выделяющееся тепло эффективно отводится от торцов активного элемента, снижая радиальный градиент температур, соответственно, позволяет увеличить мощность лазерного излучения и/или обеспечивает меньшие искажения лазерного пучка. С развитием технологий оптической керамики данный подход пытаются применять в активных лазерных элементах дисковой геометрии, и лишь недавно стали появляться первые работы по созданию композиционных активных элементов в геометрии, близкой к стержневой (лазеры на микрочипе). Нам неизвестно о реализации подобного подхода для магнитооптических элементов. Таким образом, данный проект станет пионерской работой в этом направлении, и может обеспечить качественный скачок компонентной базы лазерной техники. Предлагаемое в проекте новаторское и комплексное исследование направлено на разработку технологии создания высокопрозрачных магнитооптических керамик на основе полуторных оксидов диспрозия и гольмия с использованием разработанных коллективом уникальных подходов и методик. В результате выполнения проекта будет создан новый класс магнитооптических материалов для использования в изоляторах Фарадея лазерных систем ближнего и среднего ИК-диапазонов длин волн (0,95-3 мкм), что является принципиально важным для данной области науки.

Ожидаемые результаты
В рамках предлагаемого двухлетнего цикла исследований: 1. Будут усовершенствованы разработанные методики синтеза нанопорошков полуторных оксидов гольмия, диспрозия и их твердых растворов с оксидами лантана и иттрия, спекания из них высокопрозрачных керамик и высокотемпературной обработки керамик; получены образцы оптических керамик с содержанием магнитоактивных ионов не менее 70%. Будут модифицированы составы твердых растворов керамик на основе оксидов гольмия и диспрозия с целью достижения высокого совершенства структуры межкристаллитных границ. Будет проведено комплексное исследование структуры и функциональных свойств полученных материалов. 2. Будут впервые в мире разработаны и реализованы новые дизайны магнитооптических элементов с учетом сведений, полученных о характеристиках создаваемых керамик, для достижения улучшенных свойств (организация охлаждения, увеличение эффективности, ослабление термонаведённых поляризационных и фазовых искажений и др.). Будет решен ряд междисциплинарных задач, включая тепловые расчёты элементов, исследования особенностей протекания диффузионно-контролируемых процессов в керамиках при совместном спекании или сварке композита, установлены качественные и количественные взаимосвязи параметров структуры и свойств получаемых композитных материалов. 3. На основе разработанных магнитооптических керамик будет создан лабораторный макет изолятора Фарадея для лазерных систем ближнего и среднего ИК-диапазонов. Результатом проекта будет совокупность научно-технологических данных по созданию нового класса магнитооптических материалов для использования в изоляторах Фарадея лазерных систем ближнего и среднего ИК-диапазонов длин волн (0,95-3 мкм), что является принципиально важным для данной области науки. С развитием элементной базы для лазеров этого диапазона длин волн станут доступны многие новые приложения в медицине, экологии, обработке материалов, науке и т.д., связанные со спецификой взаимодействия ИК-излучения с веществом. Например, в медицине данные лазеры будут востребованы для хирургии, дерматологии, косметических процедур, стоматологии и диагностики. В спектроскопии лазеры ближнего и среднего ИК-диапазонов будут использованы для идентификации молекул, 2D-спектроскопии с корреляцией в ИК-диапазоне, неинвазивных неразрушающих измерений, распознавания/обнаружения химических агентов и биомолекул. В обработке материалов данные лазеры будут использованы для резки и формовки пластмасс, сварки, маркировки, сверления, отверждения покрытий. Разработанные в рамках проекта технологии будут использованы как существующими высокотехнологичными предприятиями, выпускающими лазерное оборудование, так и малыми инновационными предприятиями, создающимися для решения проблем импортозамещения элементной базы лазерной техники, что, несомненно, приведет к экономическому развитию страны, созданию новых рабочих мест в высокотехнологичной отрасли промышленности и отвечает национальным интересам Российской Федерации.

ОТЧЁТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В ходе выполнения этапа 2021 года продленного Проекта оптимизированы методики самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) нанопорошков твердых растворов полуторных оксидов гольмия, диспрозия с оксидами лантана и иттрия. Развита технология получения нанопорошков твердых растворов оксидов иттрия и лантана методом лазерной абляции. Развиты методы деагломерации и сепарации полученных нанопорошков. Проведено комплексное исследование по определению ключевых факторов, определяющих однородность, плотность и размеры компактов, полученных из нанопорошков с различной морфологией при применении методов изостатического прессования и электрофоретического осаждения (ЭФО). Проведен анализ реализуемых механизмов ЭФО и факторов стабильности суспензий, исследована возможность применения различных дисперсантов, таких как ацетилацетон и полиэтиленимин, при добавлении к основной дисперсионной среде – изопропанолу. Было показано, что при компактировании с помощью ЭФО плотность компактов из нанопорошков (Y1-xLax)2O3, полученных методом лазерной абляции, достигает 37 % от теоретической. Для компактов из нанопорошков (Dy1-xY0,25Lax)2O3 и (Ho1-xLax)2O3, полученных СВС, удалось достигнуть 46 % и 30% теоретической плотности, соответственно. При проведении дальнейших исследований по спеканию показано, что не смотря на относительно низкую плотность компактов, плотность полученных керамик составляет порядка 99,99 %, что очевидно, достигается благодаря высокой однородности распределения наночастиц в компакте. При проведении экспериментов по согласованию концентрации спекающей добавки оксида лантана с режимами последующей газостатической высокотемпературной обработки (ГИП) режимы ГИП варьировались от 1250°C до 1650°C, а концентрация La2O3 в керамиках на основе Ho2O3 и Dy2O3 изменялась от 4 до 6% мол. Всего было обработано ГИП около 60 образцов керамик. Ни в одном из образцов не наблюдалось повышение пропускания по сравнению с исходной керамикой. Образцы, полученные вакуумным спеканием, после ГИП оставались примерно исходного оптического качества, тогда как пропускание образцов, полученных горячим прессованием, как правило, снижалось на 10-20%. Такой результат получился вследствие различий в микроструктуре образов, полученных вакуумным спекание и горячим прессованием, а также специфическим влиянием ионов лантана на ГИП-обработку. По всей видимости, ионы лантана способствуют увеличению диффузионной проницаемости аргона в керамику при ГИП-обработке. Поэтому вместо закрытия пор за счёт внешнего давления, фактически происходит относительно быстрое их заполнение аргоном, который делает невозможным их залечивание. Вероятно, диффузия аргона протекает преимущественно по границам зёрен. Так как керамики после вакуумного спекания имели средний размер зерна около 10 мкм, а после горячего прессования – субмикронный, то в последних диффузия протекала значительно более интенсивно. Наличие заполненных газом пор косвенно подтверждают дилатометрические измерения, на которых наблюдается гистерезис теплового расширения – керамики при нагреве расширяются больше, чем затем сжимаются при охлаждении. Это связано с тем, что с повышением температуры увеличивается давление аргона в порах, а также появляется пластическая деформация и вязкое течение в керамиках, за счёт этого внутреннее давление аргона расширяет поры. При повторном цикле нагрева-охлаждения этот гистерезис пропадает. Керамики после ГИПа при прокаливании на воздухе при 1000°C становятся совершенно непрозрачными. В связи с полученными результатами были выполнены работы по поиску для оксидов гольмия и диспрозия новых спекающих добавок. Были испытаны добавки, которые отличаются по механизму действия – оксиды скандия, гадолиния, иттербия и европия. Последняя добавка представляется наиболее перспективной для дальнейшей оптимизации режимов спекания керамик. В процессе нагрева происходит восстановление ионов Eu3+ до Eu2+, которые действуют как гетеровалентная спекающая добавка, изменяют поверхностную энергию границ зёрен и их подвижность, что существенно сдерживает рост зёрен. К настоящему моменту получены оптические керамики, содержащие с 5% мол. Eu2O3, с высоким пропусканием в диапазонах длин волн около 1 мкм и 1,5 мкм. Детальный анализ образцов полученных керамик показал, что в них могут присутствовать три типа светорассеивающих дефектов: - поры с характерным размером менее 1 мкм, находящиеся на межкристаллитных границах и, в первую очередь, в тройных точках; - пустоты (лакуны) с характерным размером 10 – 50 мкм, представляющие из себя «отсутствующий» один (или несколько) кристаллит(ов); - включения примесной фазы с характерным размером от единицы микрометров и больше, находящиеся в тройных точках кристаллитов или замещающие кристаллиты в керамике. Наличие пор на межкристаллитных границах керамик всех исследованных составов, приготовленных вакуумным спеканием при температуре 1725 °C в течение 3 ч., было подтверждено с помощью электронной микроскопии. Необходимо заметить, что данные дефекты в силу своего малого размера оказывают заметный светорассеивающий эффект только в видимой и ближней УФ областях спектра. На прозрачность керамических образцов в среднем ИК-диапазоне такие дефекты практически не влияют. В ходе проведенных исследований было показано, что концентрация таких пор в керамике может быть существенно снижена увеличением длительности процесса спекания при пониженных температурах. Так же существенное влияние на данный тип пор оказывают морфология наночастиц и концентрация спекающей добавки. Лакуны заметно сильнее влияют на светопропускание в ИК диапазоне. Более того, данный тип дефектов, в первую очередь, приводит к разрушению оптических керамик под действием мощного лазерного излучения. Проведенный анализ зависимости размеров и количества лакун в керамиках от методов подготовки и компактирования нанопорошков позволяет утверждать, что основной причиной появления таких дефектов является наличие крупных частиц или неразрушенных агрегатов частиц в нанопорошке. Разрушение и удаление крупных частиц на стадии помола и седиментации, а также достижение однородного распределения плотности в компактах с помощью изостатического прессования или электрофоретического осаждения позволяют практически полностью избавиться от данных дефектов. Появление примесной фазы в керамиках является, в большинстве случаев, результатом недостаточной чистоты исходного материала, неправильного выбора концентраций спекающих добавок, температур и режимов спекания и отжига. При точном соблюдении всех оптимальных условий получения магнитооптических керамик, найденных нами в ходе выполнения Проекта, такие дефекты не образуются. В целом, в результате комплекса проведенных исследований были установлены виды светорассеивающих дефектов в магнитооптических керамиках и их взаимосвязи с режимами компактирования и консолидации компактов методами свободного высокотемпературного вакуумного спекания и горячего прессования, режимами последующего горячего изостатического прессования и окислительного отжига в кислородсодержащей атмосфере; скорректированы составы твердых растворов керамик на основе оксидов гольмия и диспрозия для достижения высокого совершенства структуры межкристаллитных границ; сделано комплексное заключение о видах структурных дефектов и методах их снижения в керамиках на основе оксидов гольмия, диспрозия и иттрия. По результатам проведенных исследований представлены 2 доклада на научных конференциях и опубликованы 3 статьи в журналах, входящих в первый квартиль.

Публикации

1. Балабанов С., Филофеев С., Кайгородов А., Хрустов В., Кузнецов Д, Новикова А., Пермин Д, Попов П., Иванов М. Hot pressing of Ho2O3 and Dy2O3 based magneto-optical ceramics Optical Materials: X, № 13, стр. 100125 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.1016/j.omx.2021.100125

2. Снетков И.Л., Яковлев А.И., Старобор А.В., Балабанов С.С., Пермин Д.А., Ростокина Е.Е., Палашов О.В. Thermo-optical properties of terbium sesquioxide (Tb2O3) ceramics at room temperature Optics Letters, V. 46, №15. – PP. 3592-3595 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.1364/OL.433045

3. Палашов О.В., Старобор А.В., Перевезенцев Е.А., Снетков И.Л., Миронов Е.А., Яковлев А.И., Балабанов С.С., Пермин Д.А., Беляев А.В. Thermo‐optical studies of laser ceramics Materials, V. 14, №14. – PP. 3944 (год публикации - 2021) https://doi.org/10.3390/ma14143944

4. Балабанов С.С., Евстропов Т.О., Калинина Е.Г., Крутикова И.В., Пермин Д.А., Тимофеев О.В., Томилова Т.С., Иванов М.Г. Синтез новых магнитооптических сред ближнего и среднего ик-диапазонов длин волн на основе оксидов редкоземельных элементов Научно-практическая конференция, посвященная памяти академика Н.П. Сажина «Редкие металлы и материалы на их основе: технологии, свойства и применение (РедМет-2021)», Сборник тезисов, с. 93-93. (год публикации - 2021)

5. Калинина Е.Г., Иванов М.Г., Русакова Д.С. Peculiarities of electrophoretic deposition of nanopowders of various morphologies used for optical ceramics fabrication 15-Я МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ "ГАЗОРАЗРЯДНАЯ ПЛАЗМА И ЕЁ ПРИМЕНЕНИЕ" (GDP 2021), Book of abstracts, P. 205 (год публикации - 2021)

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе выполнения второго (заключительного) этапа проекта проведена разработка новых дизайнов композитных магнитооптических керамик полуторных оксидов гольмия и диспрозия, схем и методов их получения. Предложено использование композита, состоящего из магнитооптической керамики и радиатора, прозрачного в рабочем диапазоне длин волн излучения и обладающего в разы большей теплопроводностью. В качестве материала радиатора были испытаны сапфир, оксид иттрия и халькогениды цинка, методы создания композита – диффузионная сварка, формирование прозрачного слоя из нанопорошка оксида иттрия горячим прессованием и химическое осаждение из газовой фазы, а также электрофоретическое осаждение (ЭФО) наночастиц. В ряде случаев для согласования коэффициентов теплового расширения или активизации спекания использовались промежуточные слои алюмоиттриевого граната или фторида иттрия. Наиболее высокое оптическое качество композитов было получено в случае керамик Ho2O3 и Dy2O3 с радиатором из ZnS, а также Ho2O3 с радиатором из ZnSe, изготовленных при относительно низких температурах (650-750 °С) химическим осаждением из газовой фазы. Соотношение толщины магнитооптического элемента и радиатора составляло 2:1. Расчётным методом было показано, что такой композит может снизить степень деполяризации в элементе в несколько раз. Установлено, что практические преимущества от использования композита реализуются при больших диаметрах пучка (8 мм и более) и отношении длины элемента к толщине ~10 раз. Отработаны методики подготовки поверхности керамик для создания композитных элементов методами последовательного механического и химико-механического полирования. Получены поверхности оптической керамики с качеством, отвечающим 3 классу чистоты согласно ГОСТ 11141-84, с шероховатостью до 0.8 нм и точностными характеристиками формы изделий не менее λ/4. Разработан метод электрофоретического осаждения наночастиц оксидов металлов из спиртовых суспензий, позволяющий формировать объемные двуслойные компакты для спекания оптической керамики. Найдены дисперсанты и связующие, позволяющие получить устойчивые суспензии нанопорошков (Y1-xLax)2O3 и (Ho1-xLax)2O3 с высокими значениями дзета–потенциала (+29…+80 мВ), для проведения стабильного процесса электрофоретического осаждения при формировании объемных компактов. Установлено, что использование нанопорошков с различной морфологией способствует увеличению плотности компактов. Показано, что с помощью электрофоретического осаждения возможно формирование образцов двуслойных компактов (Y1-xLax)2O3/(Ho1-xLax)2O3 толщиной до 2,6 мм и плотностью до 46 % от теоретической. Совместно с ИПФ РАН осуществлена практическая реализация изолятора Фарадея на магнитооптической керамике. Изолятор Фарадея обеспечил степень изоляции лучше 30 дБ вплоть до средней мощности лазерного излучения 90 Вт. Продемонстрировано, что высокое значение постоянной Верде керамики позволяет минимизировать размеры магнитной системы (уменьшить массу и стоимость магнитов) или при существующей магнитной системе – длину магнитооптического элемента.

Публикации

1. Калинина Е.Г., Иванов М.Г. The Electrophoretic Deposition of Nanopowders Based on Yttrium Oxide for Bulk Ceramics Fabrication Inorganics, №10, стр.243 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/inorganics10120243

2. Ху Д., Ли К., Джианг Л., Снетков И., Чен П., Дай Ж., Балабанов С., Палашов О. Ли Ц. Terbium (III) Oxide (Tb2O3) Transparent Ceramics by Two-Step Sintering from Precipitated Powder magnetochemistry, 8(7), 73 (год публикации - 2022) https://doi.org/10.3390/magnetochemistry8070073

3. Чжан Л., Ху Д., Снетков И. Л., Балабанов С., Палашов О., Ли Д. A review on magneto-optical ceramics for Faraday isolators Journal of Advanced Ceramics, V. 12, № 5. – pp. 873–915 (год публикации - 2023) https://doi.org/10.26599/JAC.2023.9220742

Возможность практического использования результатов
не указано