Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Годовой план по проекту реализован в полном объеме. На конец отчетного периода все заявленные научные результаты достигнуты. Приводится краткое содержание основных работ и описание основных научных результатов: 1. Изучены образцы сульфидных руд, взятых из керна поисково-разведочных скважин, пробуренных на четырех вулканогенно-осадочных колчеданных месторождениях - Лекса, Золотые Пороги, Центрально-Вожминское и Северо-Вожминское. Месторождения расположены в Сумозеро-Кенозерском зеленокаменном поясе Карельского кратона. Большинство сульфидов в исследованных месторождениях имеют ненулевые значения Δ33S, которые указывают на различные пропорции сульфата и элементарной серы, образовавшихся в результате УФ-фотолиза и включенных в руды. Составы изотопов серы в сульфидных минералах являются четким свидетельством того, что сульфат из атмосферы и морской воды способствовал образованию этих месторождений. Кроме того, на некоторых участках элементарная сера из атмосферы так же участвовала в образовании сульфидов. Т.е. архейская атмосфера и гидросфера обеспечили заметный вклад серы в формирование мезоархейской минерализации. 2. Установлено, что изотопный состав серы сульфидов сильно различается как по положению образца в керне скважин (разные рудные пласты и их участки), так и в пределах шлифа. Это связано с изменением условий образования рудных минералов, совмещением разных процессов и отражает динамику рудообразования. Было установлено несколько вероятных сценариев поведения серы. Эти сценарии фрагментарно описывают изменение условий при образовании сульфидов от момента их формирования в осадках, из относительно холодных коллоидных растворов, до высокотемпературной кристаллизации в зонах интенсивной гидротермальной вентиляции. С одной стороны, это локальные сценарии, характерные для конкретных участков изученных месторождений. С другой стороны, они могут иметь и более широкое значение, если сульфиды образуются в сходных условиях на других месторождениях. 3. Изучены состав, морфология, макро- и микроструктура слоистых пирит-марказитовых конкреций и корок в составе колчеданных руд. Эти образования росли от слоя к слою во время раннего диагенеза, когда находились на поверхности илистого субстрата или под неглубоким осадочным покровом. Они образовывались в условиях колебания pH, пульсации окислительно-восстановительных условий и микробной активности. Вероятно, они формировались в низкоэнергетических средах, таких как подножье подводных вулканов или рудных холмов, где происходило нарастание пиритового ила и другого мелкозернистого детрита. Структурно-текстурные неоднородности находят отражение в изотопном составе серы и связаны с неравномерностью поставки гидротермального и седиментационного материала при формировании. Различия в значениях δ34S между слоями одного зерна (магнитуда изотопного фракционирования более 30 ‰) указывают на изменения концентраций сульфата, вероятно, вызванные биологической сульфат-редукцией. Т.е., переменный изотопный состав серы в слоистых пирит-марказитовых конкрециях и корках указывает на то, что в процессе их образования активно участвовали микроорганизмы. 4. Продолжено изучение состава, морфологиии и микроструктуры предполагаемых пиритизированных микрофоссилий в углеродистом сланце. Они представлены сульфидными оболочками сферической формы (фрамбоиды), цепочками каналов и трубок, которые морфологически отличаются от признаков абиотических изменений и, поэтому, интерпретируются как следы окаменелых микроорганизмов. В поперечном срезе фрамбоиды представляют собой пиритовые оболочки диаметром от 5 до 10μm, редко больше, округлой и субсферической формы, состоящие из небольших изометричных, приблизительно равных по форме и размеру (1 - 2 мкм), микрокристаллов. Оболочки толстостенные с зубчатой скульптурой, иногда с трубчатым строением. Они различаются по форме, размеру и положению от индивидуума к индивидууму. Встречаются как единичные образования, так и их скопления. По данным микрозондового анализа, ядро внутри оболочек выполнено силикатными минералами - кварцем, хлоритом (шамозит), мусковитом или их смесью. В некоторых случаях на внешней и внутренней поверхностях фрамбоидов фиксируются следы углерода. Анализ изотопного состава серы агрегатов фрамбоидов показал, что в них так же присутствует сера с ненулевыми значениями Δ33S. 5. Построена концептуальная модель эволюции системы колчеданного рудообразования Сумозеро-Кенозерского зеленокаменного пояса. Месторождения сформировались в тектонической обстановке, аналогичной современным задуговым бассейнам. Структуры сульфидных руд, их состав и температура образования сульфидных минералов показывают, что наиболее высокотемпературными, из исследованных, являются месторождения Центрально- и Северно-Вожминские. Здесь определены самые высокие значения температур по минералогическим термометрам и установлены высокие значения Se, характерные для высокотемпературных минеральных сообществ. Эта группа месторождений образовалась непосредственно над или вблизи зоны интенсивной гидротермальной вентиляции, вероятно, в рифтовой зоне. Возможно, Центрально-Вожминское месторождение фиксирует подводящий канал (рудные брекчии в верхней части и штокверковые руды на глубине), а Северо-Вожминское - приповерхностные руды на периферии зоны гидротермальной вентиляции. Месторождение Лекса и Золотые Пороги более низкотемпературные, вероятно, образовались на склоне вулкана центрального типа или в подводной кальдере. 6 Впервые были проведены сравнительные исследования мультиизотопного состава серы (δ34S, ∆33S и ∆36S) в сульфидах из мезоархейских месторождений двух регионов России - Каменноозерской структуры Сумозерско-Кенозерского зеленокаменного пояса (возраст ~ 2.9 млрд лет, Карельский кратон Фенноскандинавского щита) и Иркутного блока (возраст ~ 3.0 млрд лет, Шарыжалгайский выступ фундамента Сибирского кратона). Установлено, что отношение изотопных аномалий ∆36S/∆33S в исследованных сульфидах Карельского и Сибирского кратонов практически идентично таковым в сульфидах из архейских комплексов Канады, южной Африки и западной Австралии. Т.е. процессы фотохимической трансформации серы, фиксируемые в древних породах, были развиты в планетарном масштабе. По результатам работ первого года две статьи приняты к публикации в рецензируемом журнале (Web of Science и Scopus); одна статья опубликована в сборнике, индексируемом в системе РИНЦ.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Годовой план по проекту реализован в полном объеме. На конец отчетного периода все заявленные научные результаты достигнуты. Приводится краткое содержание основных работ и описание основных научных результатов: 1. Изучены образцы сульфидных руд, взятых из керна поисково-разведочных скважин, пробуренных на двух мезоархейских вулканогенно-осадочных колчеданных месторождениях - Светлоозерском и Лекса. Месторождения расположены в Сумозеро-Кенозерском зеленокаменном поясе Карельского кратона. Изучение изотопного состава пиритной серы первичного осадочного генезиса из мезоархейских пород Карельского кратона выявило наличие сигнала масс-независимого фракционирования изотопов серы (∆33S) и широкий диапазон вариаций δ34S в пирите. Значения ∆33S находятся в пределах от -0.3‰ до +2.7‰, что согласуется с имеющимися данными для пород аналогичного возраста в Южной Африке и Западной Австралии (Ono et al. 2006; Farquhar et al. 2007; Guy et al. 2012). Отрицательные и положительные значения ∆33S в образцах пирита, анализируемого в данной работе, интерпретированы как результат трансформации сульфатной и элементарной серы фотолитического генезиса в сульфидную серу; сохранение сигналов масс-независимого изотопного фракционирования серы в осадочных породах Карельского кратона подтверждает влияние фотохимии атмосферы на круговорот серы в мезоархее. 2. Наиболее значимой особенностью полученных изотопных данных является исключительно большой диапазон масс-зависимого фракционирования изотопов серы: значения δ34S меняются от -10‰ до +32‰, что превышает ранее сообщавшиеся вариации δ34S в мезоархейских образцах сульфидной серы. Кроме того, изотопное исследование на локальном уровне показало резкую гетерогенность δ34S и Δ33S в изученных образцах пиритной серы. Мы считаем, что источником этих изотопных эффектов были микробные процессы, а именно бактериальное восстановление серы в сочетании с микробным диспропорционированием серы. Результаты данного исследования развивают наши представления о циклическом круговороте серы в архейскую эру, который происходил при активном участии микроорганизмов. 3. Получены первые данные по мультиизотопному составу серы сульфидов неооархейских полосчатых железорудных формаций (BIF) Костомукшского зеленокаменного пояса Карелии (Карельский кратон Фенноскандинавского щита), образование которых происходило 2760–2740 млн лет назад. Установлено, что сера для сульфидов в BIF поступала из трех резервуаров - атмосферного (фотолитическая), гидросферого (сульфат морской воды) и магматогенного. Соотношения изотопов серы зафиксировали и сохранили в сульфидах взаимодействие между абиологическими (атмосферными, гидротермальными) и биологическими процессами (микробное диссимиляционное восстановление) при образовании железорудных месторождений Костомукшского зеленокаменного пояса Карелии. 4. Из 12 образцов магнетитовых руд шести разных месторождений полосчатых железорудных формаций (BIF) Карелии были выделены монофракции кварца и магнетита и определен изотопный состав кислорода в них. Данные изотопного состава кислорода из ассоциирующих с сульфидами кварца и магнетита показало, что он преимущественно отражает наложенные поздние процессы (высокоградиентный метаморфизм, метасоматоз). 5. В биотитовых сланцах пространственно разобщенных Костомукшского и Корпангского сегментов Костомукшского зеленокаменного пояса нами были обнаружены волокна фибриллярного углерода. Вместе с BIF биотитовые сланцы являются составляющей частью ритмично слоистой флишоидной толщи (костомукшская свита гимольской серии) и интерпретируются разными авторами либо как метаморфизованные песчано-глинистые осадки флишевого типа, либо как туфы и туффиты. Субмикронные обособления углерода в породах Костомукшского и Корпангского сегментов имеют сходное строение. Волокна углерода соседствуют с кристаллами и агрегатами кристаллов сульфидов, а так же присутствуют внутри биотитового матрикса, в самих сульфидах, а иногда служат границей, отделяя зерна сульфидов от биотита или амфибола. Интерпритация полученных данных на данный момент не однозначна и требует дополнительного изучения. На сегодняшний момент возможны два обьяснения: 1. Выделения углерода представляют собой следы жизнедеятельности метаногенных бактерий. 2. Образование углеродных волокон произошло в результате термического разложения метана фумарол в отсутствие кислорода. По результатам работ второго года одна статья опубликована в рецензируемом журнале (Web of Science и Scopus); две статьи опубликованы в сборниках, индексируемых в системе РИНЦ.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
Годовой план по проекту реализован в полном объеме. На конец отчетного периода все заявленные научные результаты достигнуты. Приводится краткое содержание основных работ и описание основных научных результатов: 1. Изучены образцы сульфидных руд, взятых из керна поисково-разведочных скважин, пробуренных на мезоархейском вулканогенно-осадочном колчеданном месторождении Рыбозеро, расположенном в Южно-Выгозерском зеленокаменном поясе Карельского кратона. Сульфиды представлены преимущественно пиритом или пирротинном, в незначительном количестве встречаются халькопирит. Изотопный состав сульфидов характеризуется отрицательными значениями δ34S (от -2,8‰ до -6,8‰) и практически нулевой аномалией Δ33S (интервал от - 0,08 ‰ до +0,05‰). Вероятно, данная коллекция характеризует наложенную вторичную сульфидную минерализацию, образовавшуюся при региональном метаморфизме в результате импульсного поступления (имплозии) высокотемпературных гидротермальных растворов. 2. Изучена коллекция образцов из двух скважин Центрально-Вожминского месторождения Сумозерско-Кенозерского зеленокаменного пояса, в которых отмечались биоморфные выделения аутигенного пирита. Проведены детальные электронно-микроскопические и микрозондовые исследования минералов, определен мультиизотопный состав серы в 50 индивидуальных сульфидных образованиях. Определены две основные генерации сульфидов: (1) диагенетический пирит, который образовался в осадке ниже границы осадок-вода из поровых растворов, и (2) эпигенетические сульфиды, которые образовались при поступлении гидротермальных растворов в разной степени литифицированную породу. Для биоморфных микроструктур диагенетического аутигенного пирита (сфероидальных, фрамбоидальных, трубчатых), образовывавшегося из поровых вод в осадке, характерна отрицательная метка Δ33S. Отрицательные значения Δ33S указывают на происхождение пиритной серы из фотолитических сульфатов. Относительно небольшие, но постоянные, отрицательные значения δ34S (до -2,9 ‰) и небольшие отрицательные аномалии Δ33S (∼ - 0,4 ‰), скорее всего, отражают процесс микробной сульфатредукции. Для кристаллов эпигенетического пирита характерна положительная метка Δ33S, что указывает на присутствие в пирите элементной фотолитической серы (S8). Элементарная сера с положительными значениями Δ33S, образовавшаяся в результате фотохимических реакций в бескислородной архейской атмосфере, преимущественно доставлялась в осадки, а не перерабатывалась в толще воды в виде нерастворимых и нереакционноспособных частиц. При поступлении высокотемпературных гидротермальных растворов, элементарная сера была мобилизована и участвовала в образовании пирита. 3.Получены новые данные по мультиизотопному составу серы сульфидов и изотопному составу углерода неооархейских полосчатых железорудных формаций (BIF) Костомукшского зеленокаменного пояса Карелии (Карельский кратон Фенноскандинавского щита), образование которых происходило 2760–2740 млн лет назад. Проведены детальные исследования углеродистого вещества и изотопного состава серы ассоциирующих сульфидов в метапелитах неоархейской полосчатой железистой формации (BIF) Костомукшского зеленокаменного пояса. Петрографические наблюдения показывают, что углеродистое вещество присутствует внутри и между зернами силикатных минералов, в сульфидах или на границах зерен, отделяя кристаллы сульфидов от биотита или амфибола. Результаты сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии показали присутствие нескольких типов углеродистого вещества, различающихся по структуре и содержанию углерода. Анализ спектров комбинационного рассеяния углеродистого вещества показал присутствие в образцах как хорошо структурированного графита, так и слабо структурированного (керогена). Изотопный состав общего восстановленного углерода характерен для биогенных процессов. Значение δ13Cорг, равное -27,9− -30,6 ‰, согласуется с фиксацией углерода фото- или хемоавтотрофами. Изотопный состав серы ассоциирующих сульфидов характеризуется положительной аномалией Δ33S (до +0,94 ‰) и отрицательными значениями δ34S (-2,06‰ ─ -4,1‰). Положительные значения Δ33S указывают на генетическую связь серы с фотохимической элементарной серой (S8) из атмосферы, а отрицательные значения δ34S отражают фракционирование изотопов в бактериально-опосредованных процессах. 4. Анализ изотопных отношений серы (33S/32S, 34S/32S, и 36S/32S) в сульфидах из колчеданных и железистых формаций зеленокаменных поясов Фенноскандинавского щита. предоставляет новые доказательства существования бактериальной активности в архейском океане и вовлечения серы в биогенный круговорот. Кроме того, дает новые свидетельства об отсутствии свободного кислорода в архейской атмосфере Земли. По изотопным данным 34S и 33S идентифицирована активная деятельность сульфат редуцирующих и диспропорционирующих элементарную серу бактерий в поверхностных средах архейских осадочных пород. Обнаружение изотопных аномалий 33S и 36S в исследуемых породах стало ключевым доказательством отсутствия свободного кислорода в атмосфере при формировании мезо- и неоархейских отложений Карелии. По результатам работ третьего года одна статья опубликована, две приняты в печать в рецензируемых журналах (Web of Science и Scopus); две статьи опубликованы в сборниках, индексируемых в системе РИНЦ.