Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В соответствии с планом на первый год работы по проекту (2021 г.) были выполнены следующие исследования: Изучена кристаллохимия и минеральные парагенезисы ряда новых минералов класса фосфатов – продуктов окислительного пиролиза природных фосфидов. Анастасенкоит CaFe(P2O7). Это первый безводный пирофосфат, открытый в природе. Изучена кристаллохимия и минеральные парагенезисы этого минерала. Важным результатом работ явилось выявление анастасенкоита не только в породах бассейна Хатрурим (Израиль), но и в пирометаморфических породах Трансиорданского плато (Иордания). Поскольку указанные проявления минерала расположены на расстоянии более 100 км на разных берегах Мёртвого моря, можно говорить о достаточно широком распространении (типоморфизме) анастасенкоита в пирометаморфических породах формации Хатрурим. Крокобелонит CaFe2(PO4)2O. Этот новый, открытый авторами фосфат с добавочным атомом кислорода оказался широко распространён в пирометаморфических породах как Израиля, так и Иордании, то есть по всей площади распространения пирометаморфических пород формации Хатрурим. Более того, наряду с первоначально открытой ромбической модификацией минерала, в ходе работ 2021 г. открыта и изучена его моноклинная модификация. Соответствующие полиморфы минерала получили названия крокобелонит-O и крокобелонит-M. Фосфоциклит-(Fe) Fe2(P4O12) IMA 2020-087 Фосфоциклит-(Ni) Ni2(P4O12) IMA 2020-087 Эти два минерала являются первыми природными представителями циклофосфатов. Они были открыты авторами проекта в 2020 году и упомянуты как минеральные фазы без названий. В 2021 году оба минерала утверждены Комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации Международной минералогической ассоциации (КНМ ММА) в качестве самостоятельных минеральных видов. Исследования, проведённые нами в 2021 году, выявили распространение обоих минералов как в пирометаморфических породах Израиля, так и в их аналогах из Иордании. То есть установлено, что циклофосфаты – это не единичная случайная находка в природе. Процессы, вызвавшие образование циклофосфатов, являются общими для всего пирометаморфического комрлекса пород Южного Леванта. Первоначально (в 2020 году), структурная принадлежность открытых циклофосфатов была определена при помощи метода EBSD (дифракции обратно-рассеянных электронов). Важным результатом работ 2021 года явилась расшифровка кристаллической структуры фосфоциклита-(Fe), подтвердившая правильность EBSD диагностики и определения химического состава минералов. Открытие кубического перовскита Ca(Ti,Si,Cr)O3-sigma В ходе проведения работ по дальнейшему изучению открытых фосфид-фосфатных ассоциаций, предусмотренных планом проекта, в фосфидных ассоциациях формации Хатрурим был впервые в природе открыт кубический перовскит Ca(Ti,Si,Cr)O3-sigma. Как известно, классический перовскит CaTiO3 кристаллизуется в ромбической сингонии, и открытие кубической полиморфной модификации этого минерала является, на наш взгляд, существенным вкладом как в кристаллохимию, так и в целом в геологическую науку. Помимо уникальной кристаллической структуры, минерал содержит аномально много кремния (до 9.6% SiO2) и хрома (6.6% Cr2O3). До сих пор минералы группы перовскита с такими высокими концентрациями Si и Cr встречались лишь в составе включений в алмазах мантийного происхождения. В ходе выполнения текущего проекта авторами был выигран грант 2021 г. на проведение рентгеноструктурных исследований минералов при высоких давлениях (в алмазных ячейках), на линии P02.2 синхротрона DESY (г. Гамбург, Германия). Одним из объектов исследований был выбран кубический перовскит. Эксперименты по изучению сжимаемости кубического перовскита показали, что минерал стабилен до давления 50 ГПа (0.5 Мбар), что соответствует давлению в нижней мантии Земли. Открытие нового перовскита позволяет рассматривать его как потенциальный носитель большинства петрогенных и рассеянных элементов во внутренних геосферах нашей планеты. Кроме того, открытие такого необычного перовскита в ассоциации с мелилитовым стеклом ставит множество вопросов о генезисе этого минерала и следовательно – о генезисе ассоциирующих с ним фосфидов. Все данные вопросы обсуждаются в статье, опубликованной в журнале American Mineralogist (Q1). Эллинаит CaCr2O4 Этот новый минерал - природная пост-шпинелевая фаза - также был исследован в рамках текущего проекта, согласно плану работ по изучению фосфид-фосфатных ассоциаций, в которых он и найден. Нашим коллективом выполнялись работы по расшифровке кристаллической структуры минерала. Результаты исследований опубликованы в журнале European Journal of Mineralogy (Q2). Согласно плану работ, в 2021 г. были проведены терморентгенографические исследования перечисленных молибден-содержащих фосфидов. Изучение проводилось в режиме монокристальной съёмки в запаянном кварцевом капилляре, при нагреве до 700 градусов C. В результате экспериментов выяснилось, что микро-зёрна полеховскиита (до 5 мкм размером) полностью окисляются даже в присутствии следов воздуха при нагреве выше 300 градусов C. Для николайита и орищинита получены термо-рентгенографические данные до 700 градусов С, свидетельствующие о постепенном увеличении параметров элементарной ячейки. Полиморфных переходов (в частности, в баррингеритовый тип структуры) не наблюдается, что соответствует ранее полученным данным о границах стабильности Mo-содержащего аллабогданита. В результате проведённых работ опубликована одна статья в журнале American Mineralogist (Q1). Изучено распределение Fe/Ni в кристаллической структуре никельфосфида из метеоритов группы акапулькоитов (NWA725, NWA8287). Проведённые исследования показали, что в метеорите Aydar никельфосфид отсутствует. В то же время, в акапулькоитах NWA725 и NWA8287 обнаружены хорошие кристаллы никельфосфида, с которых получены высококачественные монокристальные данные. Обнаружилось существенно иное распределение Fe/Ni в кристаллической структуре никельфосфида, по сравнению с выявленными в 2020 году трендами изоморфизма в шрейберзите и никельфосфиде из высокометальных метеоритов. Проведены пилотные исследования термического поведения фосфидов ряда шрейберзит-никельфосфид и назаровита. Как уже упоминалось выше, в ходе выполнения текущего проекта авторами был выигран грант 2021 г. на проведение рентгеноструктурных исследований минералов при высоких давлениях (в алмазных ячейках), на линии P02.2 синхротрона DESY (г. Гамбург, Германия). Это позволило провести вместо терморентгенометрических экспериментов при обычном давлении, эксперименты при высоком давлении (до 50 GPa) с параллельным лазерным нагревом до температуры 1300-1500 градусов C. Эксперименты по нагреву под давлением фосфидов ряда шрейберзит-никельфосфид прошли успешно. Были получены неизвестные ранее данные по термобарическому поведению этих минералов. По результатам работ опубликована статья в журнале American Mineralogist (Q1). Получены новые данные по кристаллохимии метеоритного фосфида-силицида Ni и Fe – перриита из энстатитового ахондрита Mount Egerton. В частности, изучено распределение Fe/Ni и P/Si по позициям кристаллической структуры минерала. Опубликована статья в Journal of Geoscienes (Q2). Всего по результатам исследований, проведённых в 2021 году, Опубликовано 5 статей, из них 3 статьи – в журналах Q1, и две статьи – в журналах Q2. Список статей, опубликованных по результатам работ, выполненных в 2021 г. Britvin, S.N., Vlasenko, N.S., Aslandukov, A., Aslandukovа, Dubrovinsky, L., Gorelova, L.A., Krzhizhanovskaya, M.G., Vereshchagin, O.S., Bocharov, V.N., Shelukhina, Yu.S., Lozhkin, M.S., Zaitsev, A.N., Nestola, F. (2021a) Natural cubic perovskite, Ca(Ti,Si,Cr)O3, a versatile potential host for rock-forming and less common elements up to Earth’s mantle pressure. American Mineralogist, DOI: 10.2138/am-2022-8186 (Q1) Sharygin, V.V., Britvin, S.N., Kaminsky, F.V., Wirth, R., Nigmatulina, E.N., Yakovlev, G.A., Novoselov, K.A., Murashko, M.N. (2021) Ellinaite, CaCr2O4, a new natural post-spinel oxide from Hatrurim Basin, Israel, and Juína kimberlite field, Brazil. European Journal of Mineralogy, 33, 727–742. (Q2) Britvin, S.N., Murashko, M.N., Vereshchagin, O.S., Vapnik, Ye., Shilovskikh, V.V., Vlasenko, N.S., Permyakov, V.V. (2021b) Expanding the speciation of terrestrial molybdenum: discovery of polekhovskyite, MoNiP2, and insights into the sources of Mo-phosphides in the Dead Sea Transform area. American Mineralogist, 2021, DOI: 10.2138/am-2022-8261 (Q1) Britvin, S.N., Murashko, M.N., Krzhizhanovskaya, M.G., Vereshchagin, O.S., Vapnik, Ye., Shilovskikh, V.V., Lozhkin, M.S., Obolonskaya, E.V. (2021c) Nazarovite, Ni12P5, a new terrestrial and meteoritic mineral structurally related to nickelphosphide, Ni3P. American Mineralogist, 2021, DOI: 10.2138/am-2022-8219 (Q1) Britvin, S.N., Krivovichev, S.V., Vereshchagin, O.V., Vlasenko, N.S., Shilovskikh, V.V., Krzhizhanovskaya, M.G., Lozhkin, M.S., Obolonskaya, E.V., Kopylova, Yu.O. (2021d) Perryite, (Ni,Fe)16PSi5, from the Mount Egerton aubrite: the first natural P–Si-ordered phosphide-silicide. Journal of Geosciences, 66, 187–196 (Q2) Результаты работ представлены в виде 2 пленарных и 2 устных докладов на всероссийских и международных конференциях: Бритвин С.Н. Геосинтез пребиотических молекул на ранней Земле: новые взгляды на происхождение жизни. Международный Геологический Студенческий Саммит (27 марта 2021 г., Санкт-Петербург). http://earth.spbu.ru/community/geologicheskiy-mezhdunarodnyy-studencheskiy-sammit/ (пленарный доклад) Бритвин С.Н. Кристаллохимия природных фосфидов Fe и Ni. X Национальная кристаллохимическая конференция (5 - 9 июля 2021 г.), Терскол, Кабардино-Балкарская республика https://conferences.icp.ac.ru/NCCC2020/ (устный доклад) Хмельницкая М.О., Верещагин О.С., Власенко Н.С., Шиловских В.В., Мурашко М.Н., Бритвин С.Н. Фосфидно-сульфидная минеральная ассоциация пирометаморфических пород Трансиорданского плато. XVII Всероссийская научная конференция «Уральская минералогическая школа» (17-24 сентября 2021 г.), г. Екатеринбург. http://conf.uran.ru/default?cid=umsh (устный доклад) Бритвин С.Н. Эволюция фосфора в веществе Солнечной системы: от протопланетной конденсации до пребиотических соединений. XIII Съезд Российского минералогического общества и Федоровская сессия (05-08 октября 2021 г.), Санкт-Петербург http://conf2020.rusminsoc.org/ (пленарный доклад) Результаты работ представлены более чем на 150 интернет-сайтах, например: https://www.eurekalert.org/news-releases/855851 https://www.sciencealert.com/mysterious-mineral-only-ever-seen-in-meteorites-inexplicably-found-by-the-dead-sea https://www.kommersant.ru/doc/4867575 https://rscf.ru/news/earth-sciences/kosmicheskaya-nakhodka-u-mertvogo-morya/ https://spbu.ru/news-events/novosti/uchenye-spbgu-obnaruzhili-u-mertvogo-morya-mineral-kotoryy-ranshe-vstrechali https://arabic.rt.com/technology/1247351 https://cz.sputniknews.com/amp/20210701/v-oblasti-mrtveho-more-nasli-vedci-mineral-ktery-byl-drive-znam-pouze-v-meteoritech-15009426.html https://scientias.nl/buitenaards-mineraal-duikt-op-nabij-de-dode-zee/

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В результате исследований, проведённых в 2022 г., получены следующие научные результаты: 1. Проведено детальное изучение кристаллохимии и парагенезисов нового минерала якубовичита (yakubovichite) CaNi2Fe(PO4)3, открытого авторами и утверждённого КНМ ММА в 2021 году. Открытие якубовичита - первого из земных (не меторитных) фосфатов никеля, может иметь интересные геологические приложения, и на наш взгляд, является важным научным результатом проекта. Как известно, Ni на Земле является элементом, характерным для ультрабазитовых комплексов и в особенности – сульфидных руд, связанных с данными формациями. С другой стороны, Ni является обязательным компонентом металла в желзных и железо-каменных метеоритах, которые обычно рассматриваются в качестве представителей внутренних оболочек малых планетных тел (Buchwald 1975). Указанные геохимические и космохимические резервуары Ni иногда пересекаются в земной литосфере. Например, существует консенсус относительно того, что гигантский комплекс ультраосновных пород Sudbury в Канаде – резервуар крупнейших в мире запасов медно-никелевых руд – имеет метеоритное импактное происхождение (Grieve and Therriault 2000). Небольшое аномальное рудное тело Bon-Accord в Южной Африке, которое было известно чрезвычайно высокими содержаниями Ni в руде, рассматривается рядом исследователей как метаморфически ассимилированный железный метеорит (O'Driscoll et al. 2014). Якубовичит, содержащий в составе 20 масс.% NiO, и ассоциирующие с ним фосфиды и оксиды никеля, представляют чрезывчайно богатые Ni фосфидно-фосфатные парагенезисы, не имеющие очевидных связей с рассмотренными выше источниками Ni. Это в первую очередь касается отсутствия ультрабазитовых массивов на территории Южного Леванта. Известны минералогические индикаторы возможного импактного события, которое могло инициировать пирометаморфические процессы в районе разлома Мёртвого моря (Britvin et al. 2021, 2022), однако у этой гипотезы недостаточно геологических доказательств. Ранее, повышенные содержания Ni в осадках мелового-палеогенового возраста, являющихся протолитами пирометаморфических пород, приписывались гидротермальным процессам в области трансформного разлома Мёртвого моря (Fleurance et al. 2013). В этой связи хотелось бы отметить, что пирометаморфические породы формации Хатрурим развиваются по осадочным толщам, маркирующим границу мелового и палеогенового периода [Cretaceous-Paleogene (Cretaceous-Tertiary) boundary]. На геохрогологической шкале эта граница, ~66 Ma, маркирует период массового вымирания биологических видов (в частности, динозавров) на Земле, и обычно ассоциируется с катастрофическим метеоритным событием, вызвавшим образование импактного кратера Chicxulub (современный Мексиканский залив) (Alvarez et al. 1980; Smit 1999; Grieve and Therriault 2000). Повышенные концентрации Ni в осадках на границе мелового и палеогенового периодов связывают с присутствием импактных сферул, обогащённых Ni-содержащими шпинелями, обогащёнными треворитовым (NiFe2O4) компонентом (Kyte and Smit 1986; Robin et al. 1992). Вполне возможно, что аномально высокие концентрации Ni в фосфидно-фосфатных ассоциациях формации Хатрурим в Израиле и Иордании связаны с метаморфической ассимиляцией высоконикелевого осадочного слоя на границе мелового и палеогенового периода. 2. Получены новые данные по процессам перераспределения (диффузии) Fe и Ni в минералах ряда шрейберзит-никельфосфид при высоких температурах (до 1000 °С), из метеоритов Онелло и Santa Catharina, на основании результатов высокотемпературных монокристальных рентгеновских исследований. Наиболее интересным результатом экспериментов явилось резкое изменение величины параметра c элементарной ячейки никельфосфида в интервале температур 300-400 °С. Это особенно хорошо проявлено на графике отношения параметров с/а. Как показало уточнение заселённостей Fe/Ni, в этом диапазоне температур происходит существенное перераспределение (диффузия) Ni из позиции M2 в позицию M1, что очевидно и является причиной резкого изменения отношения параметров с/а. При этом позиция M3 остаётся полностью занятой Ni. 3. Получены новые данные по по сжимаемости и стабильности минералов ряда шрейберзит-никельфосфид при высоких температурах (до 1500 °С) и давлениях до 50 ГПа. Тренды изменения параметров ячейки существенно различаются для никельфосфида из метеоритов Butler и NWA 1054. Наиболее сильно различие проявляется в отношении параметров ячейки c/a – весьма чувствительном индикаторе распределения Ni/Fe в минералах ряда шрейберзит-никельфосфид (Britvin et al. 2021, 10.2138/am-2021-7766). Резкое изменение тренда c/a в минерале из NWA 1054 при нагреве под давлением выше 20 ГПа свидетельствует о перераспределении Fe/Ni в кристаллической структуре – вероятнее всего, вызываемое частичным вхождением Ni в позицию M3. Полученный эффект ранее не наблюдался ни в синтетических, ни в природных членах ряда шрейберзит-никельфосфид. Данное явление может иметь приложения, связанные с кристаллизацией фосфидов железа при высоких давлениях и температурах (во внутренних оболочках планетарных тел).