Аннотация результатов, полученных в 2021 году
1. Отработана методика и синтезированы термоэлектрические материалы, обладающие максимальными значениями термоэлектрической добротности при промышленном применении: - низкотемпературные ТЭМ: твердые растворы на основе халькогенидов висмута и сурьмы n- и p-типов проводимости для интервалов температур 300-400 К и 400-600 К – составы: n-типа - Bi2Te2,8Se0,2+0,08% Bi11Se12Cl9, Bi2Te2,7Se0,3+0,05% Bi11Se12Cl9, Bi2Te2,85Se0,15+0,1% Bi11Se12Cl9, Bi2Te2,4Se0,6+0,38% Bi11Se12Cl9, Bi2Te2,4Se0,6+0,45% Bi11Se12Cl9, Bi2Te2,75Se0,3+0,1% Bi11Se12Cl9; p-типа - Bi0,5Sb1,5Te3+3%Teизб+0,08% Pb, Bi0,5Sb1,5Te2.91Se0.09+1,5%Teизб+0,27% Pb, Bi0,5Sb1,5Te2.91Se0,09+1,5%Teизб+0,3% Pb, Bi0,5Sb1,5Te2,91Se0,09+1,5%Teизб+0,38% Pb, Bi0,5Sb1,5Te2,91Se0,09+1,5%Teизб+0,35% Pb, Bi0,5Sb1,5Te3 + 4%Teизб. - среднетемпературные ТЭМ: твердые растворы на основе теллуридов свинца и германия n- и p-типов проводимости для интервала температур 600-900 К – составы: n-типа - PbTe +2,98% Ni + 0,93% PbI2, p-типа - Ge0,9Pb0,08Bi0,02Te +1,8% Cu. - высокотемпературные ТЭМ: твердые растворы на основе SiGe n- и p-типов проводимости для интервала температур 900-1200 К– составы: n-типа - Si0,8Ge0,2+2,2% P, p-типа - Si0,8Ge0,2+0,7% B. Предложенные составы, производимые промышленно, до настоящего времени имеют самые высокие значения термоэлектрической добротности в областях низких (для интервалов температур 300-400 К и 400-600 К), средних (600-900 К) и высоких (900-1200 К) температур. Поэтому они были выбраны для разработки технологии формирования объемных наноструктурированных материалов с повышенной эффективностью, пригодных для практического применения в широком интервале температур от комнатной температуры до 1200 К. 2. После синтеза термоэлектрических материалов была отработана и проведена вторая стадия получения ТЭМ, формирующая и определяющая их структуру. Для низкотемпературных ТЭМ на второй стадии использовалась направленная кристаллизация (метод экструзии) синтезированного материала. На второй стадии получения среднетемпературных ТЭМ на основе твердых растворов PbTe n-типа и GeTe p-типа использовались направленная кристаллизация (методы горячего прессования и экструзии) синтезированного материала. Для высокотемпературных ТЭМ на второй стадии получения твердых растворов SiGe n- и p-типов отработана методика искрового плазменного спекания. 3. Проведены комплексные исследования физико-химических свойств синтезированных объемных ТЭМ. Полученные результаты крайне важны и будут использоваться на следующем этапе выполнения проекта при отработке технологии объемных наноструктурированных ТЭМ. 3.1. Для определения элементного состава синтезированных объемных ТЭМ использовался растровый электронный микроскоп JSM 6480LV фирмы JEOL с приставкой для энерго-дисперсионной рентгеновской спектрометрии INCA ENERGY Dry Cool. Относительная погрешность количественного анализа составила 5 отн.%. Полученные результаты показали соответствие состава синтезированного ТЭМ составу исходной шихты. Анализ фазового состава синтезированных ТЭМ исследовался методом дифракции рентгеновских лучей с помощью рентгеновского дифрактометра D8 DISCOVER (Bruker), оснащенного сцинтилляционным детектором Bruker. Дифрактометр обеспечивает детектирование фаз на уровне 4 об. %. Характер полученных дифрактограмм указывает на однофазный состав всех исследованных синтезированных объемных ТЭМ, соответствующий синтезированным твердым растворам. Синтезированные ТЭМ являются крупнозернистыми материалами, наблюдается аксиальная текстура, при которой плоскости спайности (0001) параллельны оси слитка. 3.2. Обосновано применение и использован метод, основанный на измерении эффекта Холла, для нахождения концентрации и подвижности носителей заряда синтезированных ТЭМ. Полученные результаты обладают научной новизной и будут использоваться для сравнения и отработки технологии объемных наноструктурированных ТЭМ на 2 этапе выполнения проекта. 3.3. Обосновано применение и использован метод определения ширины запрещенной зоны синтезированных ТЭМ по результатам измерения температурной зависимости термоЭДС материала. Полученные результаты согласуются с опубликованными в научно-технической литературе данными. Результаты имеют важное значение и будут использоваться при отработке технологии объемных наноструктурированных ТЭМ на 2 этапе выполнения проекта. 3.4. Обосновано применение и использован метод лазерной вспышки для исследования температурных зависимостей температуропроводности синтезированных ТЭМ. Знание температурных зависимостей температуропроводности крайне важно для оптимизации технологии ТЭМ. Полученные результаты обладают научной новизной и будут использоваться для сравнения и отработки технологии объемных наноструктурированных ТЭМ на 2 этапе выполнения проекта. 3.5. С использованием отработанной методики исследованы температурные зависимости теплоемкости синтезированных ТЭМ. Для получения высокоточных абсолютных значений теплоемкости, в качестве стандарта использовался синтетический сапфир. Данные по температурным зависимостям теплоемкости ТЭМ имеют важное значение для оптимизации технологии ТЭМ, но в научно-технической литературе ограничены. Полученные результаты обладают научной новизной и будут использоваться при отработке технологии объемных наноструктурированных ТЭМ на 2 этапе выполнения проекта. 3.6. Отработана методика и проведены исследования температурной зависимости термоэлектрических параметров (электропроводности, термоЭДС, теплопроводности) всех синтезированных ТЭМ. Рассчитаны температурные зависимости термоэлектрической добротности. С использованием полученных данных определены интервалы рабочих температур синтезированных ТЭМ. Полученные результаты свидетельствуют о том, что синтезированные на 1 этапе выполнения проекта ТЭМ по своим термоэлектрическим параметрам соответствуют лучшим мировым аналогам для классических объемных ТЭМ. Параметры электропроводности, термоЭДС и теплопроводности являются ключевыми для создания высокоэффективных термоэлектрических материалов и устройств на их основе. Полученные результаты обладают научной новизной и будут использоваться при отработке технологии объемных наноструктурированных ТЭМ на 2 этапе выполнения проекта. 3.7. Проведено моделирование полученных температурных зависимостей электропроводности и коэффициента термоЭДС. Показано, что данные зависимости наилучшим образом описываются полиномиальной зависимостью 6 степени. Проанализированы возможные механизмы переноса носителей заряда и механизмы теплопереноса в ТЭМ и параметры, определяющие механизмы переноса. Полученные результаты будут использоваться на следующем этапе выполнения проекта при сравнении термоэлектрических параметров, особенностей и механизмов электропереноса и теплопереноса синтезированных и объемных наноструктурированных ТЭМ при отработке технологии объемных наноструктурированных ТЭМ. 3.8. С использованием разработанной методики с помощью метода наноиндентирования проведено исследование механических свойств – твердости, жесткости, модуля Юнга. Проанализирована взаимосвязь модуля Юнга и твердости с плотностью низкотемпературных ТЭМ и показано, что в целом наблюдается увеличение модуля Юнга и твердости низкотемпературных ТЭМ с увеличением плотности. Полученные результаты имеют важное значение для отработки технологии объемных наноструктурированных ТЭМ на втором этапе выполнения проекта. Сведения по исследование механических свойств ТЭМ с помощью метода наноиндентирования в научно-технической литературе ограничены. Полученные результаты обладают научной новизной. 3.9. Проведено исследование температурных зависимостей термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР) синтезированных ТЭМ. Знание температурных зависимостей термического коэффициента линейного расширения ТЭМ имеет важное значение для отработки технологии термоэлектрических устройств, в особенности термоэлектрических генераторов. Результаты, полученные при измерении температурных зависимостей относительного удлинения и среднего значения ТКЛР синтезированных низко-, средне- и высокотемпературных ТЭМ согласуются с немногочисленными данными, опубликованными в научно-технической литературе. Результаты измерения ТКЛР синтезированных объемных ТЭМ имеют важное значение для отработки технологии объемных наноструктурированных ТЭМ на втором этапе выполнения проекта. Полученные результаты обладают научной новизной. 3.10. С использованием отработанной методики с применением гидростатического взвешивания, основанный на законе Архимеда, проведено измерение плотности синтезированных ТЭМ. Полученные результаты крайне важны для отработки технологии объемных наноструктурированных ТЭМ на втором этапе выполнения проекта. 3.11. С использованием отработанной методики проведено исследование термической стабильности синтезированных ТЭМ с помощью одновременного термоциклирования образцов с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии. Установлено, что термоциклирование не вызывает фазовых переходов в материалах. При этом, кривые повторных измерений близки друг к другу. Результаты термогравиметрии свидетельствуют об отсутствии изменения веса ТЭМ, что указывает на отсутствие процессов сублимации или окисления. Таким образом, результаты термоциклирования свидетельствуют о высокой стабильности всех исследованных ТЭМ в выбранных температурных диапазонах. Результаты исследования термической стабильности синтезированных объемных ТЭМ будут сравниваться с результатами исследования термической стабильности объемных наноструктурированных ТЭМ на втором этапе выполнения проекта. Термическая стабильность объемных наноструктурированных ТЭМ на данный момент слабо изучена, поэтому полученные на 1 этапе сведения имеют важное значение для отработки технологии термически стабильных объемных наноструктурированных ТЭМ на втором этапе выполнения проекта. Полученные результаты обладают научной новизной.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
1. Разработана технология получения объемных наноструктурированных ТЭМ с использованием измельчения синтезированных ТЭМ в планетарной шаровой мельнице и компактирования полученного нанопорошка метода искрового плазменного спекания. Давление, температура и время спекания обеспечивают спекание образца, но не приводят к заметному росту зерен вследствие рекристаллизации, температуры спекания составляли порядка 70 % от температуры плавления ТЭМ. 2. Проведено моделирование распределения частиц в нанопорошках и объемных наноструктурированных ТЭМ. Установлено, что распределение частиц в нанопорошках и объемных наноструктурированных ТЭМ описываются законом логарифмического нормального распределения. Оценен средний размер частиц нанопорошков и объемных наноструктурированных ТЭМ. Получена и проанализирована взаимосвязь между распределением частиц в нанопорошках и объемных наноструктурированных ТЭМ. 3. Проведены рентгеновская дифрактометрия и просвечивающая электронная микроскопследующие полученных нанопорошков среднетемпературных (600-900 К) ТЭМ на основе PbTe (0,2 вес.% PbI2 + 0,3 вес.% Ni) n-типа и Ge0,96Bi0,04Te p-типа. Исследованы составы, структуры, размеры частиц в измельченных нанопорошках ТЭМ. Установлено влияние времени измельчения на состав, структуру, размеры частиц, размеры областей когерентного рассеяния (ОКР), величины микродеформаций порошков среднетемпературных ТЭМ PbTe (0,2 вес.% PbI2 + 0,3 вес.% Ni) (n-тип) и Ge0,96Bi0,04Te (p-тип). 3.1. В результате исследования фазового состава порошков PbTe (0,2 вес. % PbI2 и 0,3 вес. % Ni) после разного времени помола установлено, что порошки однофазные, выделения вторых компонентов не наблюдали. Состав твердого раствора не изменялся при увеличении времени помола и соответствовал твердому раствору PbTe. 3.2. При увеличении времени помола от 20 до 60 мин размеры ОКР в порошке ТЭМ на основе PbTe изменяются незначительно, достигают минимума при 40 мин, с некоторым увеличением при 60 мин. Микродеформации при различных временах помола практически не изменяются. 3.3. При исследовании тонкой структуры порошков ТЭМ на основе PbTe методом ПЭМ установлено: - порошок PbTe (0,2 вес. % PbI2 и 0,3 вес. % Ni) после различного времени помола представляет собой агломераты которые состоят из хаотично разориентированных частиц размерами от 20 до 150 нм; - средние размеры ОКР PbTe (0,2 вес. % PbI2 и 0,3 вес. % Ni) составляют 97-100 нм. 3.4. Установлено, что порошок Ge0,96Bi0,04Te после разного времени помола однофазный, выделения вторых компонентов отсутствуют. Состав твердого раствора не изменялся при увеличении времени помола и соответствовал Ge0,96Bi0,04Te. 3.5. При увеличении времени помола Ge0,96Bi0,04Te от 20 до 60 мин величина микродеформаций и среднего размер ОКР изменились незначительно, средний размер ОКР составил 27 нм. 3.6. Размеры частиц и агломератов для порошка Ge0,96Bi0,04Te при изменении времени помола существенно не отличались. Размеры агломератов в порошке изменялись от сотен нм до единиц микрон. Агломераты состояли из мелкодисперсных частиц со средним размером порядка 20 нм. 4. Проведены рентгеновская дифрактометрия, ПЭМ, растровая электронная микроскопия полученных среднетемпературных (600-900 К) объемных наноструктурированных ТЭМ на основе PbTe (0,2 вес.% PbI2 + 0,3 вес.% Ni) n-типа и Ge0,96Bi0,04Te p-типа, исследованы элементные составы, структуры, размеры частиц в наноструктурированных ТЭМ. 4.1. Исследование химического состава и распределения элементов в объемных наноструктурированных PbTe и GeTe показало следующее. В объемных наноструктурированных PbTe независимо от времени измельчения синтезированного материала наблюдается однородное распределение свинца и теллура с примерно одинаковой концентрацией этих элементов, отвечающее PbTe. В объемных наноструктурированных GeTe в целом наблюдается равномерное распределение химических элементов с примерно одинаковым содержанием Ge и Te, однако в материале имеются частицы с характерным размером около 1 мкм, состоящие из Ge. 4.2. После ИПС-компактирования в среднетемпературных наноструктурированных ТЭМ PbTe (0,2 вес.% PbI2 + 0,3 вес.% Ni) n-типа и Ge0,96Bi0,04Te p-типа увеличиваются размеры структурных элементов и уменьшаются микронапряжения по сравнению со структурой порошков. Размеры ОКР в наноструктурированных образцах на основе PbTe после компактирования увеличились в 2-3 раза по сравнению с размерами ОКР порошков. 4.3. При увеличении времени помола исходных ТЭМ размеры структурных элементов наноструктурированных ТЭМ на основе PbTe и GeTe уменьшаются, а величина микродеформаций увеличивается. В наноструктурированных образцах PbTe n-типа после ИПС-компактирования средние размеры зерен и ОКР уменьшаются от ~405 до ~240 нм и от ~270 до ~210 нм соответственно с увеличением времени помола исходного ТЭМ. Для наноструктурированных PbTe, полученных в результате ИПС-компактирования измельченных синтезированных PbTe в течение 40 и 60 мин, размеры частиц варьируются в пределах 117-769 и 70-659 нм. Размеры зерен GeTe находятся в диапазоне 1160-3850 нм. В то же время в наноструктурированных ТЭМ наблюдаются более мелкие области (ОКР) с латеральными размерами 10-50 нм. 4.4. Фазовый состав среднетемпературных наноструктурных ТЭМ на основе PbTe и GeTe после компактирования не изменяется. Внутри зерен PbTe наблюдаются как хаотически расположенные дислокации, так и дислокации, образующие субзеренные границы. Поры наблюдаются в основном по границам зерен, размеры пор порядка 20-50 нм. Внутри зерен GeTe присутствуют двойники. 5. Исследованы температурные зависимости электропроводности, термоЭДС, теплопроводности и термоэлектрической добротности низко (для интервала температур 300-450 К), средне (450-600 и 600-900 К) и высокотемпературных (900-1200 К) ТЭМ объемных наноструктурированных ТЭМ соответственно: Bi2Te2,85Se0,15 + 0,11% Bi11Se12Cl9 (n-тип); Bi0,55Sb1,45Te3 + 3%Teизб. + 0,09% Pb (p-тип); Bi2Te2,85Se0,15 + (0,4 вес.% Bi11Se12Cl9) (n-тип); Bi0,5Sb1,5Te2,92Se0,08 + (3 вес.%Teизб., 0,3 вес.% Pb и 1,7 вес.% Se) (p-тип); PbTe (0,2 вес.% PbI2 + 0,3 вес.% Ni) (n-тип); Ge0,96Bi0,04Te (p-тип); SiGe (2,2% P) (n-тип); SiGe (0,7% B) (p-тип). 5.1. Время измельчения синтезированного ТЭМ слабо влияет на электропроводность наноструктурированных ТЭМ. Температурные зависимости электропроводностей наноструктурированных ТЭМ незначительно ниже (не более, чем на 3%), чем у ТЭМ, полученных классическими методами. 5.2. Время измельчения синтезированных ТЭМ слабо влияет на термоЭДС наноструктурированных ТЭМ. Температурные зависимости термоЭДС наноструктурированных ТЭМ и ТЭМ, полученных классическими методами, отличаются незначительно. 5.3. Теплопроводность всех исследованных наноструктурированных ТЭМ ниже на 13-15%, чем теплопроводность ТЭМ, полученных классическими методами. Увеличение времени измельчения синтезированного ТЭМ приводит к понижению теплопроводности наноструктурированных ТЭМ. 5.4. Безразмерная термоэлектрические добротности исследованных наноструктурированных ТЭМ выше на 5-24 %, чем у ТЭМ, полученных классическими методами. Наименьшее увеличение ZT по сравнению с ТЭМ, полученным классическим методом, достигнуто для низкотемпературного наноструктурированного Bi2Te2,85Se0,15 (0,11% Bi11Se12Cl9) n-типа и среднетемпературного Ge0,96Bi0,04Te p-типа (на 5 %). Наибольшее увеличение ZT получено для SiGe n-типа (на 24,5 %). Увеличение времени измельчения синтезированного ТЭМ приводит к увеличению ZT наноструктурированных ТЭМ. 5.5. Увеличение эффективности исследованных наноструктурированных ТЭМ объясняется рассеянием фононов в процессе теплопереноса на неоднородностях и дефектах нанокристаллической структуры и соответственно снижением фононной составляющей теплопроводности.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
1. Проведено исследование элементного состава полученных объемных наноструктурированных ТЭМ в зависимости от размеров измельченного порошка синтезированных термоэлектрических материалов и режимов компактирования методом ИПС. Полученные наноструктурированные ТЭМ имеют следующие составы: низкотемпературные ТЭМ (рабочий диапазон 300-450 К) - Bi2Te2,8Se0,2 (n-тип) и Bi0,5Sb1,5Те3 (p-тип); среднетемпературные ТЭМ (450-600 К) - Bi2Te2,4Se0,6 (n-тип) и Bi0,4Sb1,6Te3 (p-тип); среднетемпературные ТЭМ (600-900 К) - PbTe (n-тип) и GeTe (p-тип); высокотемпературные ТЭМ (900-1200 К) - Si0,8Ge0,2 n- и p-типа. 2. Проведено исследование структуры полученных объемных наноструктурированных ТЭМ в зависимости от размеров измельченного порошка синтезированных термоэлектрических материалов и режимов компактирования методом ИПС. Оценены размеры ОКР в завасимости от времени помола. 3. Проведено исследование физико-химических свойств полученных объемных наноструктурированных ТЭМ. 3.1. Измерение постоянной Холла. 3.2. С помощью измерения температурных зависимостей термоЭДС были оценены величины значений ширины запрещенных зон Eg наноструктурированных ТЭМ. 3.3. Исследованы температурные зависимости температуропроводности наноструктурированных ТЭМ. 3.4. Оценены значения теплоемкости наноструктурированных ТЭМ, проведено сравнение со значениями, характерными для для ТЭМ, полученных традиционными методами. 3.5. Измерения микротвердости ТЭМ по Виккерсу (Hv). 3.6. Измерения температурных зависимостей термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР) для наноструктурированных ТЭМ. 3.7. Плотность объемных наноструктурированного ТЭМ определялась давлением в процессе искрового плазменного спекания. 3.8. С помощью методов дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрии оценены термические характеристики, стабильность и влияние термического воздействия на параметры объемных наноструктурированных ТЭМ. 4. Проведен сравнительный анализ результатов комплексных исследований объемных и объемных наноструктурированных ТЭМ. Получены следующие результаты. 4.1. Установлено, что температурные зависимости электропроводности и термоЭДС для наноструктурированных ТЭМ и ТЭМ, полученных классическими методами, близки. 4.2. В ходе выполнения проекта разработана методика расчета составляющих теплопроводности в ТЭМ. Определены механизмы теплопереноса в интервале температур от 250 до 1200 К и проведен расчет основных составляющих теплопроводности ТЭМ на основе BiTeSe, BiSbTe, PbTe, GeTe и SiGe. 4.3. Анализ электрофизических и термоэлектрических свойств показал, что для всех разработанных наноструктурированных ТЭМ снижение теплопроводности имеет большее значение по сравнению с уменьшением электропроводности. 4.4. В интервалах рабочих температур наноструктурированных ТЭМ, механизмы теплопереноса, в основном определяются фононной (κф), электронной (κэ) и биполярной (κбп) составляющими теплопроводности. Определены выражения, позволяющие оценить вклад указанных составляющих в общую теплопроводность наноструктурированных ТЭМ, и установить преобладающий механизм теплопроводности в различных диапазонах температур. 4.5. Установлено, что границами рассеяния фононов могут быть не только границы зерен, но и других структурных элементов материалов (структурных неоднородностей). 4.6. Разработан способ получения нанодисперсных порошков с использованием планетарной шаровой мельницы, обеспечивающий преобладающие размеры частиц в диапазоне от 10 до 100 нм. Определены оптимальные режимы обработки матриалов для получения требуемых характеристик. 4.7. Установлены оптимальные режимы искрового плазменного спекания для каждого ТЭМ с учетом результатов исследования структуры, фазового анализа, а также Z. 4.8. Разработана технология формирования высокоэффективных объемных наноструктурированных термоэлектрических материалов, пригодных для практического применения в широком интервале рабочих температур от комнатной до 1200 К. Наноструктурированные ТЭМ имеют на 10–24 % более высокую термоэлектрическую эффективность по сравнению с материалами аналогичного состава, полученными традиционными методами. В разработанных наноструктурированных ТЭМ параметры (ZT)max составляют: для Bi2Te2,8Se0,2 (0,16 масс. % CdCl2) и Bi0,5Sb1,5Те3, (2,2 масс. %Te и 0,16 масс. % TeI4) – 1,16 и 1,24 соответственно при 350К; для Bi2Te2,4Se0,6 (0,16 масс. % CuBr) и Bi0,4Sb1,6Te3 (0,14 масс. % PbCl2 и 1,80 масс. % Te) – 1,42 при 450К; для PbTe (0,3 масс. % PbI2 и 0,3 масс. % Ni) – 1,34 при 850К; для GeTe (7,2 масс. % Bi) – 1,43 при 850К; для Si0,8Ge0,2 (1,8 масс. % P) – 1,24 при 1060К и Si0,8Ge0,2 (0,8 масс. % B) – 1,22 при 1080К.