Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В течение первого года выполнения проекта были определены оптимальные условия синтеза составов на основе базового соединения BiMnO3 с использованием различных схем химического замещения; проведены исследования фазового состава полученных оксидных систем, исследована их кристаллическая и магнитная структура в зависимости от типа и концентрации ионов-заместителей в широком интервале температур; установлены температурные и концентрационные области стабильности разных структурных фаз, на основании полученных данных построены предварительные фазовые диаграммы. В частности, определена кристаллическая и магнитная структура составов систем BiMnO3+δ и Bi(Ca)Mn1-xFexO3, установлены концентрационные и температурные интервалы стабильности разных структурных фаз. Установлено, что увеличение номинальной концентрации кислорода в составах системы BiMnO3+δ приводит к изменению кристаллической структуры составов от моноклинной структуры (пр. гр. C2/c) к моноклинной структуре с пр. гр. P21/c и далее к орторомбической структуре (пр. гр. Pnma). Повышение температуры приводит к постепенному снятию моноклинных искажений в составе BiMnO3.02, повышение температуры выше 670 K приводит к структурному переходу в неполярную орторомбическую фазу (пр. гр. Pnma). Температурный диапазон структурной устойчивости орторомбической фазы - 770 – 820 K; дальнейшее повышение температуры приводит к химическому разложению образца. Анализ длин химических связей Mn – O позволил сделать вывод о том, что орбитальное упорядочение, характерное для состава BiMnO3.02 разрушается при температурах выше 500 K. В составе BiMnO3.08 структурный фазовый переход в неполярную орторомбическую фазу происходит при более низкой температуре по сравнению с составом BiMnO3.02. При температуре ~ 470 K структурное состояние состава BiMnO3.08 характеризуется двумя сосуществующими фазами – моноклинной с пр. гр. P21/c и неполярной орторомбической с пр. гр. Pnma. При температурах выше 500 K кристаллическая структура состава BiMnO3.08 является однофазной орторомбической до 670 K. Состав BiMnO3.14 сохраняет орторомбический тип искажения структуры до ~ 820 K, выше этой температуры начинается химическое разложение состава. Вычисленные длины химической связи для данного состава указывают на полное нарушение орбитального порядка при температурах выше 470 K. Кристаллическая структура твердых растворов на основе BiMnO3 при замещении ионов марганца ионами железа изменяется от моноклинной в орторомбическую и далее в ромбоэдрическую фазу. Проведенные исследования позволили уточнить концентрационные интервалы стабильности указанных фаз для системы твердых растворов BiMn1-xFexO3. Установлено, что при концентрации ионов железа более 30% происходит фазовый переход из полярной моноклинной в орторомбическую фазу с антипараллельной ориентацией дипольных моментов, с характерным смещением ионов марганца (железа) из центросимметричных позиций в решетке перовскита. Полученные результаты позволили построить предварительную фазовую диаграмму системы твердых растворов BiMnO3 – BiFeO3 в зависимости от химического состава и температуры. В системе твердых растворов Bi1-xCaxFe1-xMnxO3 присутствие ионов кальция увеличивает концентрационный интервал стабильности сегнетоэлектрической фазы (составы с x < 0.2 характеризуются полярно-активным ромбоэдрическим типом искажения элементарной ячейки). Составы BiFe1-xMnxO3 с концентрацией ионов марганца 0.2 < x < 0.4 характеризуются орторомбическим типом кристаллической структуры, однако замещение ионов висмута на ионы кальция (до 15%) приводит к фазовому переходу в полярно-активную ромбоэдрическую структуру. Полученные результаты опубликованы в следующих работах исполнителей проекта: • D.V. Karpinsky, M.V. Silibin, D.V. Zhaludkevich, S.I. Latushka, V.V. Sikolenko, D.M. Többens, D. Sheptyakov, V.A. Khomchenko, A.А. Belik, «Crystal and magnetic structure transitions in BiMnO3+δ ceramics driven by cation vacancies and temperature» Materials 14(19), 5805 (2021); • V.A. Khomchenko, M. Das, J.A. Paixão, M.V. Silibin, D.V. Karpinsky, «Large magnetization jumps in Ca-doped bismuth ferromanganite» Physica B: Condensed Matter 625, 413509 (2022). • V.A. Khomchenko, M. Das, J.A. Paixão, M.V. Silibin, D.V. Karpinsky, «Metamagnetic transition in Ca-doped bismuth ferrite-manganite» Journal of Alloys and Compounds (under review). Исследования, проведенные методами магнитометрии, магнитной дифрактометрии, а также результаты структурных исследований позволили установить последовательность изменения магнитных свойств составов систем BiMnO3+δ и Bi(Ca)Fe1-xMnxO3 в интервале температур 5 – 300 K и в интервале магнитных полей до 14 Т. В частности установлено, что увеличение номинального избытка кислорода приводит к уменьшению намагниченности составов. Изменения магнитной структуры в основном обусловлены двумя факторами - изменением орбитального упорядочения ионов марганца и разбавлением магнитной подрешетки марганца катионными вакансиями. Первый фактор определяется геометрией длин связи Mn – O и углов Mn – O – Mn, второй фактор связан с характером распределения вакансий по А- и В- подрешеткам структуры перовскита. Модификация кристаллической структуры, происходящая в составе BiMnO3.08 по сравнению с составом BiMnO3.02. приводит к изменению геометрии орбитального упорядочения. На основании полученных структурных данных сделан вывод о том, что катионные вакансии и характер их распределения по решетке перовскита приводят к изменению геометрии орбитального расположения, приводя тем самым к подавлению ферромагнитных свойств. Исследование магнитных свойств твердых растворов Bi(Ca)Fe1-xMnxO3 указывает на то, что состав с x < 0.1 обладает ненулевой спонтанной намагниченностью, таким образом, предполагается, что даже малый уровень замещения ионами Ca и Mn приводит к модификации либо к частичному подавлению пространственно-модулированной магнитной структуры, характерной для состава BiFeO3. С увеличением концентрации ионов Mn в составах Bi(Ca)Fe1-xMnxO3 наблюдается уменьшение либо полное исчезновение остаточной намагниченности, что предполагает значительные изменения в магнитной структуре составов, в частности замещение ионов Mn разрушает пространственно модулированную структуру и способствует стабилизации коллинеарной антиферромагнитной структуры G-типа, при этом магнитные моменты ориентированы вдоль полярной оси элементарной ячейки (что предполагает отсутствие неколлинеарной магнитной структуры). Установлено, что сверхобменные взаимодействия в сложных оксидах Bi(Ca)Fe1-xMnxO3 обусловлены существованием ионов марганца в окислительных состояниях Mn3+/Mn4+, показано, что 10-15 % содержание ионов марганца приводит к восстановлению полярно-активной структурной фазы. Увеличение концентрации ионов Mn подавляет слабоферромагнитное состояние, характерное для составов с полярной структурной фазой и приводит к формированию коллинеарного антиферромагнетного состояния. Коллинеарная антиферромагнитная структура в составах с полярной кристаллической структурой вблизи фазовой границы «ромбоэдрическая фаза – орторомбическяа фаза» разрушается при комнатной температуре вблизи концентрации ионов Mn x ≈ 0.45. Полученные результаты опубликованы в следующих работах исполнителей проекта: • V.A. Khomchenko, M. Das, J.A. Paixão, M.V. Silibin, D.V. Karpinsky, «Large magnetization jumps in Ca-doped bismuth ferromanganite» Physica B: Condensed Matter 625, 413509 (2022). • V.A. Khomchenko, M. Das, J.A. Paixão, M.V. Silibin, D.V. Karpinsky, «Metamagnetic transition in Ca-doped bismuth ferrite-manganite» Journal of Alloys and Compounds (under review). • D.V. Karpinsky, M.V. Silibin, D.V. Zhaludkevich, S.I. Latushka, V.V. Sikolenko, D.M. Többens, D. Sheptyakov, V.A. Khomchenko, A.А. Belik, «Crystal and magnetic structure transitions in BiMnO3+δ ceramics driven by cation vacancies and temperature» Materials 14(19), 5805 (2021);

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе второго года проекта выполнялась работа по синтезу твердых растворов на основе базового соединения BiMnO3 с наиболее перспективными схемами химического замещения, проведены исследования кристаллической и магнитной структуры составов в зависимости от концентрации ионов-заместителей и температуры; установлены температурные и концентрационные области стабильности разных структурных фаз, проведены исследования транспортных и электромеханических свойств составов. В течение отчетного периода была определена эволюция кристаллической и магнитной структуры твердых растворов систем BiFe1-xMnxO3+δ и Bi1-xCaxFe1-yMnyO3 в зависимости от химического состава и температуры. На основании данных дифракции синхротронного излучения и нейтронов установлено, что при увеличении концентрации ионов марганца в системе с замещением в В- подрешетке перовскита наблюдается последовательность структурных фазовых переходов от ромбоэдрической структуры к орторомбической и далее к моноклинной. В системе с двойным замещением увеличении концентрации ионов-заместителей приводит к разрушению дальнего антиферромагнитного порядка, для составов с концентрацией ионов кальция 10 - 15 % и марганца 30 - 40 % наблюдается магнитное состояние типа магнитного кластерного стекла, при этом структура составов сохраняется полярной ромбоэдрической. Повышение температуры приводит к значительному изменению структурного состояния составов для всех рассматриваемых твердых растворов. Составы системы BiFe1-xMnxO3 с ромбоэдрической структурой демонстрируют индуцированный температурой фазовый переход в неполярную орторомбическую структуру. Температурные дифракционные данные, полученные для состава с x = 0.5 с преобладающим орторомбическим структурным состоянием и небольшим количеством моноклинной фазы при комнатной температуре указывают на необратимые структурные превращения. Данные температурной дифракции, а также результаты дифференциальной сканирующей калориметрии, полученные для состава с x = 0.7, который характеризуется моноклинной структурой при комнатной температуре, указывают на фазовый переход в антиполярное орторомбическое состояние при температурах выше 650 К. Двухфазное структурное состояние остается стабильным до 850 K, в узком интервале температур 820 – 870 K состав становится однофазным с орторомбической структурой, при температурах выше 870 K стабилизируется новая неполярная орторомбическая фаза и твердый раствор остается однофазным ромбическим вплоть до температуры химического разложения ~ 950 K. Дифракционные данные, полученные при комнатной температуры для твердого раствора после нагревания до 600 K, свидетельствует о стабилизации двухфазного структурного состояния с примерно равным количеством моноклинной и антиполярной орторомбической фаз. Полученные результаты опубликованы в следующих работах исполнителей проекта: • D.V. Karpinsky, M.V. Silibin, S.I. Latushka, D.V. Zhaludkevich, V.V. Sikolenko, R. Svetogorov, M.I. Sayyed, N. Almousa, A. Trukhanov , S. Trukhanov, A.А. Belik, «Temperature-driven transformation of the crystal and magnetic structures of BiFe0.7Mn0.3O3 ceramics» Nanomaterials 12, 2813 (2022); https://doi.org/10.3390/nano12162813 • V.A. Khomchenko, M. Das, J.A. Paixão, M.V. Silibin, D.V. Karpinsky, « Structural and magnetic phase transitions in Ca-substituted bismuth ferromanganites» Journal of Alloys and Compounds 901, 163682 (2022). • В.В. Сиколенко, В.В. Ефимов, М.В. Силибин, С.И. Латушко, Д.В. Желудкевич, Д.В. Карпинский, А.А. Белик “Исследование кристаллической структуры и магнитных свойств BiMnO3+δ (δ = 0.08 и 0.14) методами нейтронографии и магнитометрии”, журнал «Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования» (на рассмотрении, ноябрь 2022г.) Магнитная структура составов рассматриваемых систем значительно меняется при увеличении концентрации ионов-заместителей. В частности в системе с двойным замещением Bi1-xCaxFe1-yMnyO3 увеличение концентрации ионов-заместителей приводит к разрушению дальнего антиферромагнитного порядка, для составов с концентрацией ионов кальция 10 - 15 % и марганца 30 - 40 % наблюдается магнитное состояние типа магнитного кластерного стекла, при этом структура составов сохраняется полярной ромбоэдрической. В составах системы BiFe1-xMnxO3 можно предположить наличие трех различных концентрационных областей, приписываемых разным магнитным состояниям. Составы с ромбоэдрической фазой характеризуются пространственно-модулированной спиновой структурой, увеличение концентрации ионов Mn приводит к разрушению модулированной магнитной структуры, что приводит к стабилизации неколлинеарной антиферромагнитной структуры, сопровождающейся появлением отличной от нуля остаточной намагниченности. Дальнейшее увеличение содержания ионов Mn вызывает фрустрацию обменных взаимодействий в антиферромагнитной структуре, а для твердых растворов в области концентраций 0.4 < x < 0.6 характерно формирование ближнего магнитного порядка, что подтверждается данными магнитометрии. Составы с содержанием ионов марганцам x > 0.6 характеризуются заметным увеличением низкотемпературной намагниченности, что указывает на формирование нового типа магнитной структуры, приписываемой ферромагнитному состоянию. Результаты измерения изотермической намагниченности твердого раствора с x = 0,7 показывают отчетливую гистерезисную петлю при температуре 5 К, при этом дальний ферромагнитный порядок не формируется. С учетом результатов, полученных как дифракционными методами, так и магнитометрическими измерениями, можно сделать вывод о сильной корреляции между типом магнитной структуры и структурным состоянием твердых растворов. Снижение величины намагниченности, обнаруженное для твердого раствора с x = 0,7, подвергнутого отжигу при высокой температуре, связано с уменьшением количества моноклинной фазы, характеризующейся ферромагнитной структурой с дальним порядком, по сравнению со слабым ферромагнитизмом либо магнитными состоянием с фрустрированными взаимодействиями, характерный для орторомбической фазы. Небольшой рост значения остаточной намагниченности наблюдается и для твердого раствора с x = 0,3 после отжига, что также обусловлено изменением соотношения сосуществующих структурных фаз. В частности, увеличение количества ромбоэдрической фазы от ~10 % перед отжигом до ~25 % после отжига вызывает соответствующие изменения магнитного состояния соединения с x = 0.3. Полученные результаты опубликованы в следующих работах исполнителей проекта: • D.V. Karpinsky, M.V. Silibin, S.I. Latushka, D.V. Zhaludkevich, V.V. Sikolenko, R. Svetogorov, M.I. Sayyed, N. Almousa, A. Trukhanov , S. Trukhanov, A.А. Belik, «Temperature-driven transformation of the crystal and magnetic structures of BiFe0.7Mn0.3O3 ceramics» Nanomaterials 12, 2813 (2022); https://doi.org/10.3390/nano12162813 • V.A. Khomchenko, M. Das, J.A. Paixão, M.V. Silibin, D.V. Karpinsky, « Structural and magnetic phase transitions in Ca-substituted bismuth ferromanganites» Journal of Alloys and Compounds 901, 163682 (2022).

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В ходе третьего года проекта был проведен анализ структуры и функциональных свойств твердых растворов на основе BiMnO3 с химическим замещением ионов висмута и ионов марганца. С использованием современных методов исследования были проведены эксперименты по дифракции рентгеновского излучения, электрононй микроскопии, исследованы диэлектрические, магнитные, магнитоэлектрические и транспортные свойства твердых растворов с различными типами кристаллической структуры и структурным состоянием; проведены теоретические исследования методами из первых принципов. На основании результатов исследований установлены закономерности изменения кристаллической структуры и функциональных свойств твердых растворов на основе манганита висмута в зависимости от температуры, концентрации и типа ионов-заместителей. Установлено, что при увеличении концентрации ионов марганца в системах замещенных редкоземельными элементами (La, Sm) с антиполряной орторомбической структурой наблюдается структурный фазовый переход в неполярную орторомбическую структуру Pnma (в случае замещения ионами лантана) и Imma (в случае замещения ионами самария). В системе с замещением ионами La и Mn при увеличении концентрации ионов марганца происходит фазовый магнитный переход из неколлинеарной антиферромагнетной структуры со слабым ферромагнетизмом в коллинеарную антиферромагнитную структуру. Слабый ферромагнетизм (wFM) обусловлен взаимодействием Дзялошинского–Мория и приводит к появлению ненулевой намагниченности составов в результате разрушения модулированной спиновой магнитной структуры. В системе с замещением ионами Sm и Mn при увеличение концентрации ионов марганца не приводит к существенным изменениям намагниченности составов - при этом наблюдается постепенное снижение остаточной намагниченности, что обусловлено частичным разрушением дальнего порядка с неколлинеарной антиферромагнитной структурой, образованной ионами Fe3+. Коэрцитивная сила составов при комнатной температуре постепенно увеличивается с увеличением концентрации ионов-заместителей, уменьшение температуры приводит к значительному изменению магнитного состояния составов. На основании полученных данных, сделан вывод, о том, что метамагнитный переход определяет изменение величины коэрцитивной силы и остаточной намагниченности при низкой температуре. Увеличение остаточной намагниченности также вызвано дополнительным вкладом спинов, расположенных в областях фазовых границ. Наличие дополнительной ферромагнитной составляющей подтверждается, в частности, наблюдением изменения коэрцитивной силы и остаточной намагниченности в режимах измерения намагниченности с охлаждением в поле (FC) и без поля (ZFC). Полученные результаты опубликованы в следующих работах исполнителей проекта: 1. Силибин М.В., Киселев Д.А., Латушко С.И., Желудкевич Д.В., Скляр П.А., Карпинский Д.В. «Кристаллическая структура, пьезоэлектрические и магнитные свойства твердых растворов BiMn1-xFexO3 (x ≤ 0,4)». Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2023; 26(2): 157—165. https://doi.org/10.17073/1609-3577-2023-2-157-165. 2. P.T. Tho, V.T.K. Lien, N.D. Vinh, L.T. Ha, P.T. Phong, D.V. Karpinsky, M.V. Silibin, “The magnetism of Bi0.84La0.16Fe1−xMnxO3 ceramics at the Pbam/Imma phase boundary”, Journal of Alloys and Compounds Volume 973, 5 February 2024, 172873. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2023.172873. 3. D.V. Karpinsky, D.V. Zhaludkevich, S.I. Latushka, M.V. Silibin, V.I. Mitsiuk, N.N. Tran, P.T. Tho, “Features of the magnetization in ceramics Bi0.86Sm0.14Fe1-xMnxO3 in the rhombohedral - orthorhombic morphotropic phase boundary”, Ceramics International 49 (2023) 19241–19248. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2023.03.051 Исследования пьезоэлектрических свойств твердых растворов на основе Bi(Mn,Fe)O3 замещенных редкоземельными элементами (La, Sm) показали, что доменная структура составов с ромбоэдрической фазой характеризуется доменами размером до 1 мкм в диаметре, расположенными неравномерно по поверхности образца. Величина индуцированного пьезоотклика со временем уменьшается, определено время релаксации поляризации, которое составило от нескольких минут до нескольких часов в зависимости от фазового состава. Исследования магнитоэлектрического взаимодействия позволили установить, что величина МЕ взаимодействия увеличивается по мере увеличения концентрации ионов-заместителей и достигает максимальной величины для составов, характеризующихся двухфазным структурным состоянием с сосуществованием моноклинной и орторомбической фаз; изменение фазового состава в сторону орторомбического состояния приводит к резкому уменьшению магнитоэлектрического сигнала. Численное моделирование системы BiMn1-xFexO3 проведенное в рамках теории функционала плотности и теории псевдопотенциала, позволило установить, что максимальный ферромагнитный момент составляет ~0,024 μБ. Анализ заселенностей орбиталей позволил исследовать особенности электронного строения атома при переходе из свободного состояния в химически связанное, а также получить величину атомного магнитного момента. Анализ заселенностей показывает, что в образовании химической связи принимают участие преимущественно висмут и кислород, железо и марганец при этом формируют магнитный порядок. Атомные магнитные моменты для висмута незначительны, тогда как в случае кислорода величины возрастают примерно на порядок. В то же время в рассчетах по Малликену атомный магнитный момент марганца на 0.6 µБ больше, чем у железа, что объясняется большей величиной интеграла перекрывания между из-за ориентации d-орбиталей ионов марганца в направлении атомов кислорода, чего не происходит в случае железа, что подтверждается значениями атомных магнитных моментов при анализе по Вороному. В первой координационной сфере марганца присутствует орбитальный порядок, как в случае манганита висмута, однако вследствие большого расстояния между ионами марганца его не хватает для формирования ферромагнитного упорядочения в ферроманганитах висмута из-за конкурирующего магнитного порядка, формируемого ионами железа. Полученные результаты опубликованы в следующих работах исполнителей проекта: 1. P.T. Tho, V.T.K. Lien, N.D. Vinh, L.T. Ha, P.T. Phong, D.V. Karpinsky, M.V. Silibin, “The magnetism of Bi0.84La0.16Fe1−xMnxO3 ceramics at the Pbam/Imma phase boundary”, Journal of Alloys and Compounds Volume 973, 5 February 2024, 172873. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2023.172873. 2. D.V. Karpinsky, D.V. Zhaludkevich, S.I. Latushka, M.V. Silibin, V.I. Mitsiuk, N.N. Tran, P.T. Tho, “Features of the magnetization in ceramics Bi0.86Sm0.14Fe1-xMnxO3 in the rhombohedral - orthorhombic morphotropic phase boundary”, Ceramics International 49 (2023) 19241–19248. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2023.03.051 3. V.V. Sikolenko, V.V. Efimov, M.V. Silibin, S. I. Latushko, D.V. Zheludkevich, D.V. Karpinsky, and A. A. Belik, “Investigation of the Crystal Structure and Magnetic Properties of BiMnO3+d (d = 0.08 and 0.14) by the Methods of Neutron Diffraction and Magnetometry”, Journal of Surface Investigation: X-ray, Synchrotron and Neutron Techniques, 2023, Vol. 17, No. 6, pp. 1508–1513; https://doi.org/10.1134/S1027451023060447 4. А.В. Баглов, Л.С. Хорошко, М.В. Силибин, Д.В. Карпинский, “Электронная структура ферроманганита висмута BiFe0.5Mn0.5O3”, Известия высших учебных заведений. Электроника. (принята к печати, справка прилагается в присоединенном файле) 2024.