Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Лазерная конверсии метана – это каталитический процесс прямого неокислительного синтеза водорода, этилена и других углеводородов в газопылевом потоке природного газа при воздействии лазерного излучения. Выполнение проекта по лазерной конверсии метана за первый год было связано с изучением а) лазерного синтеза пылевых наночастиц из оксида алюминия, б) пиролиза метана в процессе синтеза наночастиц в) каталитических свойств наночастиц в реакции дегидрирования легкого алкана г) кинетических схем конверсии метан - этановых смесей в широком диапазоне температур д) каталитических центров активации метана квантово - химическими методами, а также с созданием е) численного кода для расчетов динамики многокомпонентного газа с учетом гомогенных химических реакций вместе с поглощением лазерного излучения. В частности, экспериментально найдены распределения получаемых наночастиц системы Me/Al2O3 (Me=Cr, Fe) по размерам с максимумом в диапазоне от 6 до 20 нм. Подобные ансамбли из наночастиц формируются при соответствующих условиях в установке лазерного синтеза каталитических материалов. Определено, что наночастицы двигаются вместе с потоком газа в свободно молекулярном режиме их взаимодействия с молекулами газа. Газодинамическое односкоростное приближение двухфазного потока с двумя или несколькими компонентами является хорошей математической моделью для подобных сред. Результаты проведенного численного моделирования показали хорошее соответствие экспериментальному распределению наночастиц по испарительной камере в зоне стенок и низких температур. Однако зона формирования наночастиц в присутствии лазерного излучения характеризуется высокими температурами с превращениями конденсата, что требует расширения газодинамической модели. Измерения температуры факела наночастиц при испарении мишени 100 Вт непрерывным CO2-лазером выполнены методами спектральной и цветовой пирометрии. В факеле продуктов испарения оксида алюминия были обнаружены высокие, свыше 2770°C значения температуры, которые возникали под воздействием СО2 лазера на относительно больших удалениях от поверхности расплава. Подача метана вместе с инертным газом в зону высокотемпературного факела привела к химическому преобразованию метана в процессе лазерного синтеза наночастиц. Водород и аморфный углерод вокруг наночастиц CrOx/Al2O3 являются конечными продуктами реакции. Новая камера спроектирована и изготовлена для дальнейших экспериментов по пиролизу метана с обтеканием факела наночастиц реакционными газами. Fe – оксидные катализаторы демонстрируют наибольшую активность в активации метана. Три метода синтеза были опробованы для определения наиболее эффективного пути получения Fe – оксидных наночастиц. В первом из них катализатор готовился лазерным синтезом испарением Fe/Al2O3 керамики. Во втором порошок Al2O3 готовился золь-гель синтезом. Далее железо наносилось на порошок. В третьем, железо Fe наносится на матрицу из нано - Al2O3 лазерного синтеза. Каталитические испытания всех систем из наночастиц Fe/Al2O3 показали, что они могут являться катализаторами дегидрирования алканов для использования в наших экспериментах, начиная с относительно низких температур 560 – 620°С. Далее они должны пройти испытания при высоких температурах, требуемых для конверсии метана. Комплексный анализ образцов систем Me/Al2O3 (Me=Cr, Fe) лазерного синтеза проведен физико-химическими методами. Установлено, что наночастицы Al2O3 в несколько нанометров стабилизируют кластеры Cr2O3 на своей поверхности. Используя данные базы NIST, разработана компактная схема, описывающая пиролиз метан-этановых смесей при температурах до 1300°C. Компактная схема показала пригодность в газодинамических расчетах на больших пространственных сетках с учетом неравновесности из-за диффузии легких радикалов. Следующим этапом была разработана схема пиролиза метана при температурах выше 2000. Дополненная реакциями синтеза углерода, эта схема описывает пиролиз метана при температурах выше 2000°C. Третьим этапом была создана двухтемпературная модель для пиролиза метана в присутствии каталитических наночастиц на основании тех же стадий. В упрощенном гетерогенно-гомогенном пиролизе метана высокие температуры соответствуют реакциям, происходящим на поверхности катализатора. Низкие температуры определяют реакции в газе. Основными продуктами по данному механизму с активацией метана на катализаторе являются H2, C2H4 и C2H2. Предложена оригинальная модель Fe-FeO биядерного центра конденсации метана. Методами квантовой химии проведены первые расчеты этой модели Fe-FeO биядерного центра с двумя изолированными друг от друга Fe-катионами, связанными кислородами решетки кристобаллита. Также рассмотрен активный окислительный спин - поляризованный центр ↑Fe(III)—O•↓ в четырехчленном кольце ZSM-5. Рекордно низкий барьер (1.7 ккал/моль) отрыва водорода метана предсказан для него в рамках DFT в расчетах. Доступность центра для молекул в широком диапазоне размеров и характер кислорода центра, подобный радикалам, открывают возможность для других каталитических реакций с метаном. 2D программа разработана для расчета динамики многокомпонентного газа в осесимметричной геометрии с учетом гомогенных химических реакций радикального цепного вида вместе с поглощением лазерного излучения этиленом без дисперсной примеси. Вычислительные эксперименты проведены с использованием разработанного кода для исследования влияния лазерного излучения на конверсию этан-метановых смесей.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В 2022 году продолжено комплексное изучение лазерной конверсии метана. Основная идея проекта заключается в каталитическом активировании метана на нагретых наночастицах в двухтемпературной газопылевой среде при воздействии лазерного излучения для неокислительного синтеза водорода и непредельных углеводородов из природного газа. Во второй год основные усилия по выполнению проекта были направлены на междисциплинарные исследования по а) созданию математической и численной модели двухфазной многокомпонентной среды газа с наночастицами, температура которых под воздействием гетерогенных реакций и лазерного излучения на сотню и более градусов превышает температуру газа; б) расширению на новые компоненты компактной кинетической схемы конверсии метан - этановых смесей в широком диапазоне температур с возможностью их включения в газодинамические модели; в) определению Fe и Cr каталитических центров активации легких алканов на поверхности наночастиц оксида кремния и оксида алюминия экспериментальными и теоретическими методами г) проверке возможности совместить в одном реакторе синтез наночастиц и конверсию метана. Доложены на конференциях, вышли из печати и направлены в редакции журналов статьи со следующими результатами. Создана математическая и численная модель двухтемпературной двухфазной среды газ-твердые наночастицы с лазерной конверсией метана. Показано, что построенная математическая модель при определенных значениях параметров (концентрация и размер частиц, интенсивность излучения) предсказывает существование двухтемпературной среды из наночастиц и многокомпонентного газа. Температура наночастиц может отличаться от температуры газа на сотни градусов несмотря на интенсивный теплообмен между газом и наночастицами. Повышенные температуры наночастиц стимулируют гетерогенные химические реакции на их поверхности. Управляя температурой частиц посредством интенсивности излучения, можно получать различную конверсию метана с синтезом водорода, этилена и других ценных углеводородов. При увеличении температуры частиц усиливается теплообмен между наночастицами катализатора и газом. В свою очередь, снизить теплообмен между частицами и газом можно с помощью уменьшения концентрации наночастиц. Проведено исследование пиролиза этан-метановых смесей под воздействием внешнего обогрева стенок реактора цилиндрической формы. В разработанный в предыдущем году код включена усовершенствованная кинетическая схема с газофазными радикальными реакциями высокотемпературной конверсии метана. Получены картины распределения основных продуктов реакции при различных условиях. Сравнение результатов по выходам продуктов реакции с использованием газодинамического кода и реакций в изотермическом приближении для близких условий показало применимость кинетического подхода для оценки выхода продуктов при задании эффективного времени контакта. Проведены вычислительные эксперименты по газофазной конверсии метан-этановых смесей под воздействием лазерного излучения. Показано, что вводимое в смесь лазерное излучение, поглощаемое этиленом, изменяет характер течения и значительно увеличивает конверсию этана и выход целевых продуктов. Полученные результаты указывают на возможность дальнейшего совершенствования процесса лазерного пиролиза легких алканов со значительным снижением массогабаритных показателей малотоннажных установок при лазерном синтезе таких ценных продуктов, как этилен, водород, ацетилен. Квантово-химическими расчетами показано, что активация метана на Fe/SiO2 катализаторе может происходить с формированием соединения H-Fe- с последующей десорбцией водорода в газовую фазу. При этом радикал CH3 диффундирует по поверхности катализатора. Таким образом, рассмотрена стадия CH4 + (s) -> CH3(s) + H ; где (s) обозначает активный центр на поверхности катализатора, и следующая стадия CH3(s) + CH3(s) -> C2H6 с формированием этана и его десорбцией в газовую фазу. Получены оценки энергий активации ключевых стадий для активации метана на поверхности Fe/SiO2 катализатора. Продолжено изучение Fe и Сr активных центров дегидрирования легких алканов на SiO2 и Al2O3 путем сравнения а) методов приготовления с одинаковым содержанием Fe в системе Fe/SiO2 и в Fe/Al2O3, б) изменения диаметра наночастиц в системе Сr/Al2O3 лазерного синтеза с содержанием хрома 0,96 масс.%, в) изменения концентрации в xFe/nano-Al2O3 ([x]= 0,0 – 5,0 масс.%), полученных лазерным испарением, и в образцах xFe/γpb-Al2O3, синтезированные методом золь-гель, г) изменения условий лазерного синтеза наночастиц xCr/nano-Al2O3 ([x]= 4,8 ± 0,05 масс.%) на инертную, окислительную и восстановительную газовую атмосферу. Получено, что из Fe активных центров набольшую каталитическую активность проявил образец образец 5%Fe/Al2O3 лазерного синтеза, несколько уступая образцу с Сr центрами. Наиболее эффективное формирование Сr центров происходит при лазерном синтезе катализаторов в восстановительной атмосфере с добавлением водорода. На примере образца 4,8%CrOx/Al2O3 (Ar+CH4) показано, что выбор метана как восстанавливающего агента ведет к зауглероживанию поверхности уже на стадии лазерного синтеза наночастиц, что приводит к затруднению, но не к исключению, доступа к ней реагирующих молекул в реакции дегидрирования изобутана. В экспериментах по конверсии метана, совмещенной с лазерным синтезом наночастиц, основными продуктами в новой конструкции реактора оказались водород и аморфный углерод. Кроме того, в газообразных продуктах зафиксированы этилен (до 2%) и ацетилен (до 7%). Обнаружено, что наночастицы с хромом позволяют проводить конверсию метана с повышенным выходом этилена, в то время как наночастицы с железом дают максимальный выход ацетилена и водорода до 35%. Появление аморфного углерода в качестве одного из основных продуктов стыкуется с измерениями высокой, свыше 2500 К температурой частиц в факеле в зоне потока метана при лазерном испарении мишени. Факел наночастиц в атмосфере метана качественно отличается от изученного ранее в инертных атмосферах гелия и аргона. Разработанная испарительная камера позволила существенно повысить эффективность процесса пиролиза метана относительно ранее существовавшей конструкции большего объема. Выход водорода в новой конструкции испарительной камеры увеличился примерно в 10 раз. Предварительный нагрев метана приводит к существенному расширению номенклатуры регистрируемых продуктов до 300 наименований. Высшие углеводороды были обнаружены в следовых количествах менее 0,05 %. Наиболее эффективной мишенью лазерного испарения для совместного проведения испарения и пиролиза метана показало себя FeOx/Al2O3. Использование мишени FeOx/SiO2 для лазерного испарения и пиролиза неожиданно привело к быстрому формированию внутри испарительной камеры «дендрита» из аморфного углерода. Для решения экспериментальных задач на следующем этапе проекта предпочтительно воспользоваться схемой, в которой лазерный синтез наночастиц Fe/SiO2 отделен от конверсии метана.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В 2023 году продолжено комплексное изучение лазерной каталитической конверсии метана, начатое в 21- 2022 годах. Основная идея проекта заключается в каталитическом активировании метана на нагретых наночастицах в газопылевой среде для неокислительного синтеза непредельных углеводородов и получением водорода из природного газа при воздействии лазерного излучения. В третий год выполнения проекта основные усилия были направлены на междисциплинарные исследования по а) созданию цифровой модели лазерного каталитического реактора лабораторного уровня с проработкой эскизных проектов; развитию необходимых CFD программ численного моделирования, б) определению физико-химического режима и режима тепло-массообмена, которые будут реализованы в цифровой модели и эскизном проекте реактора для двухфазной многокомпонентной среды газа с наночастицами, в) созданию компактной кинетической схемы гетерогенно-гомогенной конверсии метана с учетом каталитических реакций на поверхности наночастиц; включение этой схемы в газодинамические модели; г) определению Fe и Cr каталитических центров активации легких алканов на поверхности наночастиц оксида магния; сравнение между собой каталитической активности наночастиц с носителями из оксидов магния, кремния и алюминия, которые различаются между собой температурой испарения в лазерном методе синтеза порошков на их основе д) конверсии метана в реакторе, в котором поток ненагретого метана перемешивается с горячими наночастицами, синтезированными здесь же методом лазерного испарения. Доложены на конференциях, вышли из печати и направлены в редакции журналов статьи со следующими результатами. Разработана цифровая модель лазерного реактора конверсии природного газа на основе 2D кода в осесимметричной геометрии для моделирования высокотемпературной конверсии метана в ламинарных двухфазных потоках. В этой модели для реактора определено, в частности, требование к лазерному излучению менее 100 Вт при нагреве стенок в пределах 900 К – 1350 К. Наночастицы Fe/Al2O3 с диаметром в пределах 4-10 нм обладают необходимыми каталитическими свойствами, подтвержденными экспериментально. Поверхность частиц выбрана порядка 0,1 м^2 в объеме 1 см^3. Этой поверхности достаточно для активации метана. Большие поверхности являются избыточными, на них происходят гетерогенные превращения продуктов конверсии метана. Получены расчетные значения конверсии метана в целевые углеводороды и водород свыше 40%. Численное исследование конверсии метановых смесей под воздействием лазерного излучения показало возможность в разы снизить длину реактора с конверсией этана как основного промежуточного продукта димеризации метана. Для решения осесимметричных задач в цилиндрических координатах создан численный 2D код двухфазной газопылевой динамики химически активной среды с учетом нагрева среды от стенок и посредством лазерного излучения. Для излучения СО2 лазера выбран газофазный режим поглощения этиленом как целевым продуктом конверсии метана. На этой основе рассчитан ряд концептуальных эскизных схем реактора конверсии метана. Определены основные параметры и режимы конверсии метана в реакторе лабораторного уровня, в котором синтез каталитических наночастиц и конверсия метана разделены между собой. Для проведения расчетов с изменением давления в широких пределах изучалась численная двухфазной модель газ – наночастицы с применением усовершенствованного ранее лагранжева метода гидродинамики сглаженных частиц SPH для описания пылевой компоненты и многокомпонентного газа. Необходимость в расчетах таких режимов возникает при масштабном переходе от лабораторного экспериментального реактора к опытно-демонстрационному реактору. Разработан метод расчета межфазного теплообмена любой интенсивности на основе гидродинамики сглаженных частиц SPH. Создана компактная кинетическая схема конверсии метана с газофазными радикальными реакциями и с гетерогенными каталитическими реакциями на поверхности Fe/SiO2 наночастиц. В этой схеме константы газофазных радикальных реакций принадлежат базе NIST. Энергия активации гетерогенных каталитических реакций отрыва атома водорода от метана оценены квантово-химическими расчетами с использованием программного пакета VASP при помощи методов DFT. Полученная энергия активации оказалась меньше 150 кДж/моль. Параметрический анализ кинетической схемы для разных энергий активации метана показал перспективность проведения конверсии метана, если энергия активации метана на наночастицах менее 170 кДж/моль. Методом лазерного испарения предварительно приготовленных плотных мишеней требуемого состава получены нанопорошки Me/MgO (Me=Fe, Cr). Вещество этой системы имеет повышенную температуру испарения в сравнении с системами Me/ Al2O3 и Me/SiO2. В распределениях наночастиц лазерного синтеза порошков Me/MgO (Me=Fe, Cr) по размерам, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), можно выделить группу частиц с характерным размером менее 7 нм с морфологией типа кристаллов. Группа частиц с размером 10 нм имеет круглый вид. Методом рентгенофазового анализа (РФА) показано, что порошки из наночастиц Me/MgO (Me=Fe, Cr), полученных лазерным испарением, имеют область когерентного рассеяния (ОКР) примерно 7 нм. Экспериментально найденные конверсии изобутана в зависимости от температуры в гетерогенном процессе дегидрирования на нанопорошках Me/MgO (Me=Fe, Cr) оказались меньшими сравнительно с системами на носителе Al2O3. Эти исследования каталитической активности нанопорошков проведены при пониженных температурах менее 700°С, при которых вклад газофазных реакций мал в сравнении с гетерогенной составляющей реакций. Для реактора, в котором поток ненагретого метана перемешивается с горячими наночастицами, синтезированными здесь же методом лазерного испарения, проведены экспериментальные измерения хроматографическим методом значений выходов водорода, олефинов и других продуктов в метане и этане в присутствии наночастиц состава Me/MgO ( Me= Cr, Fe) при варьировании расхода смеси, мощности излучения СО2 лазера, его плотности мощности. Выходы водорода варьируются на уровне от 12-20 об.% до 38,5 об.%. при изменении скоростей газовых потоков. Обнаружено, что в проведенных экспериментах с высокими температурами частиц наиболее важной компонентой процесса служит активный переходный металл на поверхности наночастиц, а не оксидный носитель. Сравнение каталитических свойств нанопорошков различной природы носителя Al2O3, SiO2, MgO показало, что самыми активными из испытанных на установке катализаторов были системы на носителе Al2O3. Таким образом, для дальнейших исследований сделан выбор в пользу носителя Al2O3 или комбинации MgO с ним. Однако, изученные в этом проекте носители не исчерпывают все возможности получить высокоактивные каталитические наночастицы для конденсации метана в непредельные углеводороды.