Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В ходе первого года реализации Проекта выявлен и изучен ряд феноменов и эффектов при формировании оксидных слоев плазменно-электролитическим оксидированием (ПЭО) на алюминиево-кремниевом сплаве АК12пч (11,5 масс.%) в щелочно-фосфатно-алюминатных электролитах с добавкой композиций наночастиц (на примере композиций SiO2+Si3N4 и SiO2+WC). В частности, выявлено, что вводимые в электролит наночастицы близких дисперсностей SiO2 и Si3N4 (ок 100 нм) проявляют смешанный механизм участия в формировании оксидного слоя: одновременно наблюдаются активное участие частиц в химических реакциях с образованием алюмосиликатной фазы Al6Si2O13 (муллита) и привнесение/внедрение наночастиц в слой в исходном состоянии без рекристаллизации. Наночастицы WC дисперсности 50-80 нм внедряются в оксидный слой по инертному механизму (в первоначальном состоянии), т.е. не участвуют в химических реакциях с образованием новых вольфрам-содержащих фаз. Температурная граница смены механизма взаимодействия наноразмерных частиц с оксидным слоем лежит в диапазоне от 1900 С до 2900 С и требует уточнения. При исследованиях обнаружено, что введение в электролит наночастиц Si3N4 и WC приводит к резкому повышению содержания высокотемпературных фаз (в первую очередь, корунда) и степени кристалличности (снижается доля рентгеноаморфной фазы), а также повышению скорости формирования оксидных слоев. Привнесение фаз из электролита (наночастиц) не превышает 3,5 и 9 масс. % слоев для случаев WC и Si3N4 соответственно, в то время как достигаемые толщины слоев увеличиваются на 30–50% от базовой толщины. Это позволило выдвинуть гипотезу, что вводимые в электролит наночастицы влияют на процессы зажигания и горения микродуговых разрядов (МДР) при ПЭО, изменяя их мощность, плотность и длительность горения. Проверка данной гипотезы является одной из важнейших задач при дальнейшей реализации проекта. Установлено, что при введении в электролит композиций наночастиц xSiO2+ySi3N4 или xSiO2+yWC в суммарных концентрациях 1–3 г/л при различных долевых соотношениях (x/y: 0/100, 20/80, 40/60, 60/40, 80/20, 100/0) каждый из компонентов смеси сохраняет свой механизм участия в формировании оксидного слоя; синергетические эффекты влияния композиции наночастиц на механические (твердость, износостойкость) и антикоррозионные свойства, как правило, не наблюдаются. Показано, что для нанокристаллических оксидных слоев отсутствуют корреляции состава и структуры оксидных слоев с их механическими и антикоррозионными свойствами: не выявлено взаимосвязей микротвердости, износостойкости и электрохимических показателей коррозионной стойкости со структурой, количественным фазовым составом или напряженным состоянием материала. Выявление факторов и феноменов, обусловливающих (и лимитирующих) объемные свойства получаемых керамических материалов – одна из важнейших задач Проекта. Установлено, что основную роль в обеспечении «защитных» антикоррозионных функций играет тонкий барьерный слой на границе раздела «оксидируемый сплав – оксидный слой», а толщина покрытия и его пористость практически не влияют на показатели электрохимической коррозии. При этом отсутствует эффект простого «запечатывания» пор и дефектов структуры покрытия и барьерного слоя с образованием механической смеси (или ее подобия), т.к. элементов вещества наночастиц методом точечного рентгеноспектрального микроанализа в барьерном слое практически не обнаружено. Это позволяет предполагать, что механизмом влияния наночастиц на антикоррозионные свойства оксидных слоев является изменение условий микродугового пробоя и последующей кристаллизации барьерного слоя, без существенного включения наночастиц или продуктов их реакций в состав слоя. Обнаружено, что коррозионные потенциалы, плотности токов коррозии и величины сопротивлений переносу заряда образцов, полученных с частичным переходом в режим «мягкого искрения» (так называемый soft sparking), практически идентичны показателям для чистого сплава (без оксидного слоя), т.е. имеется непосредственный контакт коррозионной среды и алюминиевой подложки. Вероятной причиной этого является механизм релаксации внутренних напряжений в оксидных слоях при их формировании: сочетание образования нано- и микропоровых каналов (перпендикулярных к границе раздела «оксидируемый сплав – оксидный слой), пронизывающих оксидный слой вплоть до подложки, наряду с трещинообразованием. Разработана и верифицирована термокинетическая модель взаимодействия вводимых в электролит наноразмерных частиц с формирующимся оксидным слоем в момент образования парогазовой фазы (ПГФ) (после первичного электронного пробоя барьерного слоя), предшествующей вторичному (микродуговому) пробою. В модели взаимодействия наночастиц с оксидным слоем описываются как столкновение быстро движущихся наночастиц с дном и стенками микропоровых каналов с последующим сжатием и нагревом частиц. Полученные аналитические выражения описывают взаимосвязь напряжений σ и значений нагрева ∆T наночастиц в зависимости от их размера, физических констант вещества частиц, параметров процесса и (косвенно) состава электролита и объясняют одновременную реализацию различных сценариев. Впервые теоретически показано и экспериментально подтверждено, что фаза высокого давления SiO2 (стишовит) образуется только в наночастицах определенного диапазона размеров. Также предложена модель взаимодействия «жестких» (относительно оксидного слоя) наночастиц (на примере вещества карбида вольфрама) с оксидным слоем и заключающаяся в ускорении наночастиц в парогазовой фазе под действием электрических сил и последующем пробое дна микропорового канала с созданием дополнительной ионизации парогазовой фазы и центров «искрения», облегчающих микродуговой пробой и увеличивающих его мощность. С точки зрения практической реализации технологии ПЭО показано, что применение высоких концентраций композиций наночастиц в электролите (3 г/л и более, согласно данным открытой научно-технической литературы) нецелесообразно экономически и, главное, как правило, приводит к снижению защитных свойств оксидных слоев и повышению неоднородности свойств. Применение SiO2 в качестве нанодисперсной добавки в электролит при ПЭО силуминов представляется целесообразным только в целях повышения производительности процесса и, возможно, создания термобарьерных слоев при одновременном отсутствии высоких требований к механическим характеристикам слоя. Также нецелесообразно достижение высоких (60 мкм и более) толщин оксидных слоев для обеспечения антикоррозионных свойств, т.к. может наблюдаться «обратный эффект» (ухудшение антикоррозионных характеристик) В ходе реализации 1го этапа Проекта членами научного коллектива сделано 5 устных докладов на 3 международных научно-технических конференциях, опубликовано 2 работы в журнале, индексируемом в Scopus, а также подготовлена и отправлена 1 статья в журнал, индексируемый в системе Scopus и Web of Science. Опубликовано 4 работы в изданиях, входящих в базу РИНЦ. Подготовлены 2 научные статьи типа full length article для отправки в высокорейтинговые журналы (Q1 по Web of Science Core Collection).

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе II этапа реализации Проекта выявлен и изучен ряд закономерностей, особенностей и феноменов при формировании оксидных слоев методом плазменно-электролитического оксидирования на силумине АК12оч в щелочно-фосфатно-алюминатном электролите с добавкой композиций наночастиц (НЧ) на примере композиций Y2O3+WC, Y2O3+SiO2 и Y2O3+ZrO2 при различных долях компонентов смесей (0; 20; 40; 60; 80 и 100% каждого из компонентов) и суммарных концентрациях (1, 2 и 3 г/л) наночастиц в электролите. Установлено, что вводимые в электролит наночастицы SiO2 проявляют смешанный механизм участия в формировании оксидного слоя: часть частиц фиксируется в слое в исходном рентгеноаморфном состоянии, о чем свидетельствует падение степени кристалличности оксидного слоя. Другая часть НЧ SiO2 вступает в химические реакции с образованием фазы Al6Si2O13, причем ее содержание увеличивается пропорционально доле наночастиц SiO2 в композиции и суммарной концентрации композиции наночастиц в электролите. Обнаружено, что наночастицы Y2O3 и WC внедряются в оксидный слой по инертному механизму, т.е. с сохранением исходного структурно-фазового состояния – не претерпевают рекристаллизации и не вступают в химические реакции с образованием новых фаз слоя. Выявлено, что наночастицы ZrO2 внедряются в оксидный слой по смешанному рекристаллизационному механизму – часть НЧ остается в слое в исходном состоянии (моноклинной фазе), а другая часть претерпевает рекристаллизацию до тетрагональной фазы ZrO2, что свидетельствует о воздействии на наночастицы ZrO2 температур порядка 1200 С и выше, но ниже 2700 С, при которой происходит рекристаллизация в кубическую фазу. Наночастицы всех рассмотренных веществ и их композиции стабилизируют и интенсифицируют формирование барьерного слоя на начальных стадиях процесса ПЭО, о чем свидетельствуют данные вольтметрии процесса. Введение в электролит композиций наночастиц повышает скорости формирования и достигаемую толщину оксидных слоев на 15–100% по сравнению с ПЭО в базовом электролите (без добавок наночастиц). При этом доля привнесенных из электролита фаз веществ для наночастиц Y2O3, ZrO2 и WC составляет от 0,1–3 масс.%, что однозначно свидетельствует о влиянии наночастиц на характеристики микродуговых разрядов и глубину плавления и окисления оксидируемой подложки. Показано, что применение в качестве «модифицирующих» твердых и износостойких веществ типа WC или ZrO2 не приводит к кратному (и прогнозируемому) увеличению износостойкости формируемых оксидных слоев – эффект от них неоднозначен и может как улучшать до 1,5 раз износостойкость, так и ухудшать ее до 2-3х раз. Наибольший положительный эффект, в том числе и синергетический, по износостойкости достигается в случае применения модифицирующей композиции Y2O3+SiO2 – наблюдается снижение износа до 3 раз по сравнению с базовым оксидным слоем. При этом наночастицы SiO2 при доле в смеси 100% также однозначно положительно влияют на износостойкость оксидного слоя. Для всех исследованных композиций НЧ отсутствуют корреляции твердости и износостойкости полученных оксидных слоев, что позволяет определить характер износа исследованных пар трения как не чисто абразивный, а абразивно-усталостный и, возможно, с элементами хрупкого скола. Применение композиций наночастиц в качестве модификаторов позволяет повысить антикоррозионные свойства оксидных слоев до 2х порядков по сравнению с базовым оксидным слоем. Причем наибольший положительный и синергетический эффект оказывают композиции Y2O3+SiO2 и Y2O3+ZrO2 в суммарной концентрации 2 и 2-3 г/л соответственно: достигаемые величины плотностей токов коррозий и сопротивлений переносу заряда составляют 0,5–0,7 нА/см2 и 30–130 МОм*см2 против 20 нА/см2 и 5 МОм*см2 у базового оксидного слоя. Это также свидетельствует о положительном влиянии наночастиц именно на защитные качества барьерного слоя и его «уплотнение». Подтверждено, что для нанокристаллических оксидных слоев не наблюдается корреляции состава и структуры оксидных слоев с их механическими и антикоррозионными свойствами: в частности, не выявлено взаимосвязей количественного фазового состава, степени кристалличности, пористости с микротвердостью, износостойкостью и антикоррозионными свойствами. На данном этапе понимания и на основании полученных результатов выдвинута гипотеза, что защитные свойства оксидных слоев определяются сквозной (эффективной) пористостью и «морфологией» микропоровых каналов, в которых происходит зажигание и горение микродуговых разрядов с последующим отвердеванием продуктов реакций и релаксационными процессами и трещинообразованием в них. Соответственно, проверка данной гипотезы, а также (в случае ее подтверждения) выявление геометрических критериев микропоровых каналов, обеспечивающих наилучшие защитные свойства оксидных слоев, является одной из задач исследований в рамках III этапа проекта. Выявлено, что основную (положительную) роль в обеспечении «защитных» антикоррозионных свойств оксидных слоев несет барьерный слой на границе раздела «оксидируемый сплав – оксидный слой», качество и характеристики которого повышаются при инертном внедрении наночастиц в оксидный слой, что позволяет говорить о механизме «механической барьерной» защиты наряду с уплотнением самого барьерного слоя в результате изменения характеристик микродуговых разрядов. Дополнена и апробирована термокинетическая модель взаимодействия вводимых в электролит наноразмерных частиц с формирующимся оксидным слоем, а также классифицированы и систематизированы возможные сценарии участия наночастиц дисперсной фазы в формировании оксидного слоя. В предлагаемой модели доминирующая роль отводится парогазовой фазе (ПГФ) (после первичного электронного пробоя барьерного слоя), предшествующей вторичному (микродуговому) пробою, в которой ускоряющиеся под действием электрического поля отрицательно заряженные наночастицы двигаются в сторону положительно заряженного металлического анода и в результате столкновения с дном и стенками микропоровых каналов нагреваются и испытывают различные трансформации от плавления до упругого отскока или пробивают оксидный и барьерный слой. Доработаны аналитические выражения, описывающие взаимосвязь напряжений σ и нагрева ∆T наночастиц в зависимости от их размера, физических констант, параметров процесса ПЭО и фазового состава оксидного слоя, которые объясняют и предсказывают реализацию различных сценариев, в том числе образование фаз высокого давления (ФВД) (на примере частиц SiO2 – образование фазы стишовита в слое), что хорошо соответствует экспериментальным результатам. Впервые теоретически показано и экспериментально подтверждено, что ФВД SiO2 (стишовит) образуется только в наночастицах определенного диапазона размеров. Получены и проанализированы зависимости механических (твердости, износостойкости) и антикоррозионных свойств оксидных слоев от долевого состава и суммарной концентрации нанодисперсной фазы электролита, для композиций наночастиц Y2O3+WC, Y2O3+SiO2 и Y2O3+ZrO2 выявлены оптимальные соотношения компонентов смесей и суммарные концентрации, дающие наилучшие защитные свойства оксидных слоев. Достигнуто увеличение антикоррозионных свойств до 2х порядков и повышение износостойкости до 3х раз формируемых при введении в электролит композиций наночастиц оксидных слоев по сравнению с базовым оксидным слоем, средняя плотность тока коррозии на котором зафиксирована ≈20 нА/см2, а приведенный массовый износ – ≈160 нг/(Н*м). Достигнуты значения плотности тока коррозии порядка 0,3-0,5 нА/см2 и величины износа 50–70 нг/(Н*м) у оксидных слоев, полученных при введении в электролит композиций наночастиц. В рамках IIго этапа Проекта членами научного коллектива принято участие в 5 научных мероприятиях всероссийского и международного уровня с представлением результатов исследований научному сообществу, опубликовано 3 научных статьи, в том 1 статья – в высокорейтинговом научном журнале Surface and Coatings Technology (WoS Q1, IF 4.865).

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В ходе III этапа реализации Проекта выявлен и изучен ряд закономерностей и особенностей формирования оксидных слоев методом плазменно-электролитического оксидирования на силумине АК12оч в электролитах с добавкой композиций наночастиц (НЧ) на примере SiO2+ZrO2, а также на cплавах МЛ5пч (Mg-8.6Al-0.4Zn, wt.%) и МЛ10 (Mg-2.4Nd-0.4Zn-0.8Zr) при добавках в электролит композиций наночастиц SiO2+BN, SiO2+WC и SiO2+ZrO2. Выполнены исследования эффективности ПЭО Mg-сплавов с LPSO-структурой (на примере сплава Mg97Y2Zn1) в базовых режимах ПЭО и при добавках в электролит наночастиц SiO2 или ZrO2. Установлено, что при ПЭО силумина АК12пч вводимые в электролит НЧ SiO2, преимущественно, участвуют в химических реакциях с метастабильными gamma- и delta-оксидами алюминия с образованием муллита, а также частично фиксируются в слое в исходном рентгеноаморфном состоянии, о чем свидетельствует падение степени кристалличности оксидного слоя и отсутствие рефлексов кристаллических фаз SiO2. При ПЭО сплавов МЛ5пч, МЛ10 и Mg97Y2Zn1 НЧ SiO2 проявляют химически инертный механизм внедрения и формируют рентгеноаморфную фазу в оксидных слоях, не испытывая при этом фазовых переходов и не реагируя с другими компонентами, а НЧ BN и WC внедряются по инертному механизму с сохранением исходного структурно-фазового состояния – не претерпевают фазовых переходов и не вступают в химические реакции с образованием новых фаз слоя. НЧ ZrO2 во всех экспериментах демонстрируют смешанных механизм внедрения: часть внедряются в оксидный слой в виде исходной моноклинной фазы, доля которой составляет 0,5–1,0 масс. % в слоях, а часть внедрившихся частиц ZrO2 испытывает фазовый переход m→t. Сделан вывод, что в наночастицах ZrO2 достигаются температуры порядка 1200 С и выше для фазового перехода m→t , но ниже 2700 С, при которой происходит переход в кубическую фазу. Но данные температуры не связаны с термическим воздействием микродугового разряда при ПЭО Mg-сплавов, так как в аналогичных условиях для случая добавок в электролит НЧ SiO2 формирования кристаллических фаз SiO2 и/или фазовых переходов в них не выявлено. Показано, что добавление в электролит композиций наночастиц SiO2+BN и SiO2+WC при ПЭО сплавов МЛ5пч и МЛ10 приводит в ряде случаев к увеличению достигаемой толщины оксидных слоев на ~30–50% (с ~35–45 мкм у базового слоя до ~55–60 мкм у слоев, модифицированных НЧ) при том, что максимальная доля привнесенных фаз не превышает 10 масс.% для частиц SiO2, ~4 масс. % BN и ~0,8 масс.% WC. Т.е. прирост толщины оксидного слоя не обусловлен только привнесением нового материала в слой в результате внедрения НЧ, а связан с изменениями интенсивности зажигания и горения микродуговых разрядов (МДР) и, как следствие, объема расплава, скорости его выплеска и окисления расплава металла подложки. Обнаружено, что НЧ оказывают непосредственное влияние на характеристики барьерного слоя «покрытия» на границе раздела «оксидный слой/металлическая подложка» и который, в свою очередь, непосредственно определяет антикоррозионные и адгезионные характеристики слоя: сравнительно «мягкие» наночастиц SiO2, добавленные в электролит при ПЭО сплава Mg97Y2Zn1, приводят к росту средней толщины барьерного слоя с ~ 180 нм (базовый слой) до ~230 нм (при монодобавке 3 г/л SiO2) с одновременным снижением электропроводности с ~12 пСм/см до ~7 пСм/см. А «твердые» частицы ZrO2 или WC в виде монодобавки или в составе композиции увеличивают толщину барьерного слоя до ~250 нм с одновременным ростом электропроводимости до ~19–20 пСм/см, что приводит к снижению антикоррозионных характеристик. Установлено, что применение в качестве «модифицирующих» добавок твердых и износостойких веществ типа WC или ZrO2 или твердых модификаторов трения типа h-BN не приводит к существенному увеличению твердости на магниевых сплавах, а в отдельных случаях может снижать среднюю микротвердость оксидного слоя с ~550-580 МПа до ~350–400 МПа. При этом адгезионная прочность оксидных слоев на сплаве МЛ5пч существенно (до ~2х раз) повышается под влиянием добавленных в электролит композиций наночастиц: для ряда добавок зафиксирован синергетический положительный эффект роста удельной нагрузки продира Fc слоя до подложки как показателя адгезионной прочности c ~1,1 Н/мкм до ~1,8–2,1 Н/мкм, а наилучшие результаты достигнуты для композиций SiO2+WC и SiO2+ZrO2. Выявлено, что тип упрочнения Mg-сплава оказывает влияние на адгезионные характеристики формируемых ПЭО оксидных слоев: для сплава МЛ5пч адгезионная прочность базового слоя выше на ~35% по сравнению со слоем на сплаве МЛ10 (~1,1 Н/мкм против ~0,8 Н/мкм), что, вероятно, связано с упрочняющими дисперсными частицами (MgZr)12Nd, выходящими на поверхность сплава и затрудняющими формирование сплошного прочного барьерного слоя. Наибольший положительный эффект, в том числе и синергетический, по улучшению совместно адгезионной прочности и коррозионной стойкости оксидных слоев на магниевых сплавах достигается при применении модифицирующих композиций и SiO2+WC и SiO2+BN – наблюдается повышение удельной нагрузки продира оксидного слоя до подложки до 2 раз по сравнению с базовым оксидным слоем, а также снижение плотностей токов коррозии с 11–15 нА/см2 (для случая ПЭО сплава МЛ10) до ~2–2,5 нА/см2. При этом НЧ SiO2 в виде «монодобавки» также однозначно положительно влияют на антикоррозионные свойства оксидных слоев, снижая плотность тока коррозии до ~3–4 нА/см2 и повышая поляризационное сопротивление и модули импеданса с ~ 5,9 и ~5,2 МОм*см2 у базового слоя до 10–13 и 12–20 МОм*см2 соответственно. Выявлено, что определяющую роль в формировании антикоррозионных свойств слоя играет барьерный слой на границе раздела «оксидный слой/металлическая подложка», причем первичным фактором является его электропроводность, зависящая от микроструктуры. Апробирована и верифицирована термокинетическая модель взаимодействия вводимых в электролит наноразмерных частиц с формирующимся оксидным слоем, разработанная на II этапе реализации Проекта, для случая ПЭО Mg-сплавов, выявлено хорошее соответствие модели и экспериментальных результатов. Расширена классификация подтвержденных сценариев и механизмов внедрения наночастиц в оксидный слой при ПЭО алюминиевых и магниевых сплавов c 4х до до 7ми и предложена система аналитических выражений, определяющая реализацию каждого из сценариев. Разработана, обоснована и апробирована модель порообразования в оксидном слое в микро- и наноразмерном диапазоне на основании конкуренции двух механизмов при движении и выплеске расплава металла в микропоровом канале как следствия микродугового пробоя, проведено моделирование, позволившее получить расчетный полный диапазон размеров пор равным ~5 нм…10 мкм, что согласуется с известными данными. Достигнуто увеличение антикоррозионных свойств на магниевых сплавах МЛ5пч и МЛ10 до 5,5 раз и повышение адгезионной прочности до 2х раз у оксидных слоев, формируемых при добавлении в электролит нанодисперсной моно- или двухкомпонентной дисперсной фазы по сравнению с базовым вариантом ПЭО (без наночастиц). В частности, для случая ПЭО сплава МЛ10 достигнуто снижение плотности тока коррозии с ~11–15 нА/см2 у базового оксидного слоя до 2–2,5 нА/см2 у оксидного слоя, полученного при добавлении в электролит композиции наночастиц SiO2+BN и SiO2+WC. А для случая ПЭО сплава МЛ5пч достигнуто повышение адгезионной прочности (удельной критической нагрузки полного продира «покрытия» до подложки) оксидного слоя с ~1,1 Н/мкм до ~1,8–2,1 Н/мкм. Участниками коллектива Проекта сделано 9 докладов на 7 международных научных конференциях, опубликовано 3 научных работы в рецензируемых научных журналах, в том числе 1 статья – в высокорейтинговом научном журнале Heliyon (Q1 по SJR, IF 4,0), а также подготовлена и находится в Редакции еще 1 статья в высокорейтинговом журнале Ceramics International (Q1 по SJR, IF 5.2). https://www.tltsu.ru/news/v_tgu_zashhitili_ot_korrozii_vysokoprocnye_magnievye_splavy; https://sgpress.ru/news/424117; https://npa-arm.org/topics/7394; https://nauka.tass.ru/nauka/19449591