Аннотация результатов, полученных в 2021 году
В ходе выполнения работ по проекту в 2021 году были получены следующие результаты. С целью установления структурных параметров объемных плазмонных наноматериалов и условий их возбуждения оптическим излучением, оптимальными для реализации эффекта внутреннего переотражения, разработаны модели трехмерной геометрии пористых матриц и ансамблей нанонитей кремния и оксидов металлов (ZnO, TiO2), покрытых тонкими конформными пленками или частицами серебра. Электродинамические свойства разработанных моделей наноматериалов были исследованы в зависимости от длины волны падающего оптического излучения видимого и ближнего инфракрасного диапазонов. Получено теоретическое подтверждение гипотезы о том, что полидисперсные частицы серебра на поверхности мезопористого кремния (мезо-ПК), которые на практике демонстрируют выраженную активность в спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния света (ГКР), способствуют возникновению эффекта переотражения возбуждающего излучения в полостях между ними. Показано, что электрическое поле с максимальной напряженностью возникает в дендритной структуре серебра на макропористом кремнии (макро-ПК) для всех длин волн возбуждения. Наночастицы серебра позволяют достичь напряженности электрического поля 4,5 × 10^6 В/м при 473 нм и 2,07 × 10^7 В/м при 785 нм (если задана напряженность поля возбуждающего излучения 10^5 В/м). Использование красного лазера (например, 633 нм) приведет к напряженности электрического поля 2 × 10^6 В/м, что на один порядок меньше, чем при 785 нм. Нанополости серебра характеризуются усилением электрического поля у входа в полость благодаря круговой компоненте и внутренним переотражением света в объеме полости. Распределение электрического поля внутри полости выглядит как «облако», положение которого, форма и размер определяются длиной волны возбуждения. Его максимальная напряженность практически одинакова для всех случаев длин волны (3 × 10^6 В/м). Установлено, что эффект переотражения будет характерен только для структур, имитирующих нанополости. Необходимо отметить, что моделирование распределения напряженности электрического поля было выполнено и для нанополостей с аналогичными геометрическими параметрами, но инкорпорированными в толстые слои серебра и оксидов металлов. При этом характер распределения и значение напряженности электрического поля для нанополостей как в толстых слоях серебра, так и в кремнии и оксидах металлов, покрытых конформными пленками серебра толщиной 100 нм, является одинаковым. Эффекта переотражения в структуре на основе нанонитей не наблюдалось. Однако при планировании дальнейших работ по проекту будет учтено, что наличие нанонитей ZnO (или TiO2) должно способствовать фотокаталитической активности подобных структур. Структуры с порами в виде шестиугольников (длина ребра – 65 нм), покрытые несплошными пленками оксидов металлов (толщиной 10 нм, 20 нм, 30 нм) и серебра (толщиной 5 нм, 25 нм), также не способствовали возникновению эффекта переотражения. В ходе моделирования было принято допущение, заключающееся в том, что рисунок пленок оксидов и серебра полностью наследуется от внешней поверхности скелета нижележащего ПК и представляет собой своеобразную «сетку». Показано, что максимального значения напряженности электрического поля можно достичь при использовании толщин пленки оксида и серебра – 10 нм и 25 нм, соответственно. При этом поле локализуется по краю пор, но эффект переотражения не наблюдается. Тем не менее, подобные структуры при условии утолщения нитей «сетки» серебра позволят достичь переотражения во входе в пору. С точки зрения дальнейших исследований это открывает перспективу детектирования молекул в случае их фиксации у входа в поры, которая может быть реализована при помощи графенсодержащих покрытий. Для реализации возможности разработки наноматериалов, структура и оптические параметры которых изучались в процессе моделирования, были исследованы закономерности формирования и свойства пористых матриц и ансамблей нанонитей на основе кремния и оксидов металлов (цинка и титана). Установлено, что зависимость толщины слоев макро-ПК, формирующегося на слабо легированном кремнии дырочного типа проводимости, от времени электрохимического травления носит одинаковый линейный характер для всех плотностей тока и заключается в последовательном углублении пор при увеличении времени анодной обработки. Повышение плотности тока способствует ускорению процесса травления дна пор. Показано, что варьирование состава электролита, плотности тока и времени анодирования позволяет контролировать глубину и диаметр макропор в пределах 0,5 – 70 мкм и 0,5 – 2,0 мкм, соответственно. В частности, для получения пор, которые могут выступать в качестве основы плазмонных нанополостей (диаметр и глубина должны составлять 0,5 – 2,0 мкм), необходимо использовать электролит из фтористоводородной кислоты и диметилсульфоксида, смешанных в объемном соотношении 10:46, плотность тока около 8 мА/см^2, а анодную обработку проводить в течение 3 минут 30 секунд. Разработаны режимы формирования макро-ПК на сильно легированном кремнии электронного типа проводимости. При анодировании такого кремния образуется материал, поры в котором имеют форму бутылок, то есть входы – диаметром, характерным для мезопористых структур, а основание – для макропористых. Для удаления «горлышек» пор был разработан новый подход, заключающийся в первоначальном контактно-обменном осаждении в поры наночастиц меди, замещающих верхнюю часть кремниевого скелета, и их последующем стравливании в разбавленной азотной кислоте. В результате применения этого приема формировался слой макро-ПК с порами, имеющими одинаковый диаметр по всей их глубине. Показано, что удаление мезопористого слоя позволяет получить матрицу макро-ПК, состоящую из высокоупорядоченных плотно расположенных каналов пор со средним диаметром около 100 нм и глубиной 4,5 – 5,0 мкм. Пористые матрицы оксидов металлов формировались осаждением на макро-ПК с удаленным верхним слоем. Изготовленные матрицы имели толщину 30 нм, 60 нм, 120 нм. Установлено, что осаждение оксидов из жидких сред происходит путем хемосорбции и ионов металлов в областях повышенной плотности электронных состояний и дальнейшего окисления, что приводит к преимущественному росту осадка на внешней поверхности подложек. Структурные параметры пленок оксидов металлов на макро-ПК и планарных подложках, контролируются типом и концентрацией носителей заряда при осаждении из растворов и скоростью поставки реагентов из газообразной среды при физическом осаждении. Это приводит к образованию островковых и квазинепрерывных пленок металлов заданной толщины как в случае осаждения из газообразной, так и жидкой сред. Необходимо отметить, что при осаждении оксида цинка гидротермальным методом на маскированный островками серебра затравочный слой возможно формирование ансамблей нанонитей ZnO. Исследование морфологии нанонитей ZnO показало, что их средняя длина соответствует 120 нм, а диаметр – 15 нм. После гидротермального синтеза нанонити оказываются стянутыми в пучки, диаметр основания которых составляет около 100 нм. При анализе оптических свойств пористых матриц установлено, что пленки оксидов металлов толщиной 30 – 120 нм не оказывают значительного влияния на коэффициент отражения подложек, в результате чего он практически идентичен таковому исходного макро-ПК. Для анализа фотокаталитической активности на основе подложек из макро-ПК и оксидов металлов были изготовлены пробные ГКР-активные материалы путем осаждения на них наночастиц серебра химическим методом. Затем подложки выдерживались в растворе 10^(-6) М R6G в течение 2 часов. После этого были зарегистрированы ГКР-спектры аналита на подложках. Для проверки фотокаталитической активности использовалась (УФ) лампа с длиной волны 365 нм. Все подложки погружались в чашку Петри, заполненную 3 мл деионизованной воды. Одна подложка помещалась под лампу на расстоянии 2 см от источника излучения на 10 минут. Контрольный образец находился в воде вне УФ излучения (также в течение 10 минут). После этого снова регистрировались ГКР-спектры на подложках. Установлено, что наиболее выраженная фотокаталитическая активность характерна для подложки на основе нанополостей в макро-ПК, покрытом пленкой оксида титана толщиной 60 нм. Важно отметить, что после обработки под УФ лампой и анализа фотокаталитической активности указанные подложки снова были протестированы на предмет ГКР-активности, которая сохранилась на прежнем уровне. По итогам проведенных исследований одна статья опубликована в журнале Microporous and Mesoporous materials, одна статья подготовлена и направлена в редакцию журнала Nanotechnology. Оба издания индексируются базами данных Scopus и Web of Science и входят в Q1. Результаты проекта были также представлены 7 докладами на международных и российских конференциях: 5 стендовых докладов, один приглашенный доклад, один устный доклад. В средствах массовой информации были опубликованы две статьи со ссылкой на данный проект: https://miet.ru/news/134697 "В МИЭТе разрабатывается новый гаджет для биомедицинской диагностики и мониторинга состояния окружающей среды"; https://news.rambler.ru/science/46353804-novyy-gadzhet-dlya-biomeditsinskoy-diagnostiki-i-monitoringa-sostoyaniya-okruzhayuschey-sredy-razrabatyvaetsya-v-zelenograde/ "Новый гаджет для биомедицинской диагностики и мониторинга состояния окружающей среды разрабатывается в Зеленограде".

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
В ходе выполнения работ по проекту в 2022 году были получены следующие результаты. Оптимизирована методика формирования пористых матриц и ансамблей нанонитей кремния и оксидов металлов, позволяющая изготовить фотокаталитически активные материалы, обеспечивающие разложение молекул тестовых органических соединений, адсорбированных на их поверхности из растворов микромолярной концентрации, в течение 10 - 60 мин. Для этого в технологический процесс изготовления шаблонов на основе кремния были введены операции предварительной химической очистки пластин в нагретом до 75 °C перекисно-аммиачном растворе и в водном растворе HF (4 – 5 %). Для формирования нанонитей в слоях из мезопористого Si плотность тока электрохимического травления подложек из n+-Si (100) была увеличена до 100 мА/см^2. Для формирования матриц из макропористого Si была введена операция удаления паразитного микропористого слоя с поверхности стенок макропор путем обработки подложек в водных растворах КОН (5 %) и HF (4,5 %). Была также разработана методика модификации поверхности шаблонов, включающая в себя не только осаждение пленок TiO2, ZnO, но и ZrO2, с использованием магнетронного распыления. При этом формирование пленок из ZrO2 производилось в среде Ar, куда в качестве реакционного газа подавался кислород. Время осаждения определялось, исходя из установленной скорости роста пленки, соответствующей 54,4 Å/мин. Выполнено моделирование 3D геометрии и электродинамических свойств полученных подложек в программном пакете COMSOL Multiphysics. Для описания свойств тонких пленок металлов на поверхности пористых матриц Si и оксидов металлов использована модель плазмонных нанополостей, имеющих аналогичные макропорам геометрические параметры и состав. Установлено, что варьирование коэффициентом преломления подложки в зависимости от ее состава не влияет в значительной степени на величину напряженности электрического поля (Е) в пленках металлов, нанесенных на ее поверхность, поэтому в качестве материала подложки в моделях был использован аморфный Si. Глубина и диаметр пор составляли по 0,5 мкм. Толщина пленок металлов – 30 нм. Показано, что при взаимодействии плоской волны с такой структурой локализация Е в центре поры возможна при длинах волн излучения 633 и 785 нм. 3D геометрия моделей подложек на основе нанонитей в мезопористом Si, подвергнутом удалению паразитного слоя, была описана базовой ячейкой с поперечным сечением в виде шестиугольника. В ходе разработки моделей учитывалась геометрия наночастиц металлов в зависимости от метода их осаждения. Установлено, что максимальная Е в случае нанесения наночастиц металлов на такую подложку химическим осаждением характерна для участков между ними («горячих точек») и достигает 7×10^7 В/м. Оптический спектр подложки имел выраженную полосу поглощения, соответствующую полосе поверхностного плазмонного резонанса (ППР), в области около 473 нм. Подложка, полученная осаждением Ag из газовой среды, характеризовалась максимальной Е у вершин наночастиц направленных внутрь поры и достигала 1,49×10^8 В/м. Полоса ППР наночастиц Ag располагалась в области около 450 нм. При такой же длине волны возбуждения наблюдалось перекрытие электрическим полем наночастиц центральной части поры, что привело к росту его Е в этом месте до 1,44×10^7 В/м. Моделирование распределения температуры в покрытых графеном подложках выполнялось для структуры из планарной пластины аморфного Si, покрытой полусферами Ag диаметром 80 нм, расположенных на расстоянии 2,5 нм друг от друга. Покрытие из углерода имело теплопроводность трех слоев графена. Результаты моделирования показали, что подложка без графена нагревается до 70 °С, что может вызвать разложение молекул аналита при ГКР-спектроскопии. Установлено, что присутствие графена позволяет снизить температуру нагрева подложки в месте локализации электромагнитного излучения за счет увеличения площади пятна распределения тепла минимум на 10 °С. Методом эпитаксиального наращивания на Cu фольге сформированы графенсодержащие покрытия. В качестве источника углерода был использован декан (C10H22). Затем нижняя сторона Cu фольги обрабатывалась растворах HNO3 и FeCl3. На поверхности раствора оставалась пленка графена, которая затем наносилась на ГКР-активные подложки. Анализ образцов методом сканирующей электронной микроскопии показал, что в результате химического осаждения металлов на подложках формируются покрытия из их наночастиц в виде полусфер со средним диаметром около 20 нм. При этом наночастицы осаждаются как на внешнюю, так и на внутреннюю поверхность макропористых матриц, но в случае нанонитей в мезопористом Si локализуются преимущественно на внутренней стороне входов в каналы пор. На внешней стороне мезопористого Si также наблюдались частицы диаметром вплоть до 500 нм. Нанесение покрытий из металлов в газовой среде приводит к формированию более плотного покрытия на поверхности пористого Si, состоящего из наночастиц со средним диаметром около 30 нм. На поверхности макропористых матриц с глубиной пор 1 мкм осаждается практически конформная пленка. Рост наночастиц при использовании нанонитей в мезопористом Si происходит исключительно на внешней поверхности Si скелета. Установлено, что покрытия из металлов имеют поликристаллическую структуру, однако наиболее выражена кристаллографическая ориентация, соответствующая таковой исходной подложки Si. Показано, что графенсодержащие пленки имеют в своем составе в основном 3 – 8 слоев графена и не влияют на структурные параметры ГКР-активных подложек. Методом оптической спектрофотометрии установлено, что образцы подложек, покрытые наноструктурами Cu, демонстрируют ППР в области 630 нм, Au – 570 нм и Ag – 470 нм. Показано, что наиболее выраженной ГКР-активностью характеризуются подложки, в состав которых входит макропористый Si с глубиной пор 1 мкм. При этом образцы с пленкой ZrO2 толщиной 120 нм позволяли регистрировать ГКР-спектры органических красителей, интенсивность которых более, чем в 2 раза, превышала интенсивность спектров, полученных при использовании макропористого Si с ZnO, и на порядок – с TiO2. Это связано с вкладом, вносимым в ГКР-активность эффектом переноса заряда, усиливающимся в случае применения в качестве подложки для плазмонных наночастиц материалов на основе широкозонных полупроводников, в число которых входят использованные в настоящей работе оксиды металлов, а ZrO2 среди них имеет наиболее широкую запрещенную зону. При этом подложки, модифицированные графеном позволяли регистрировать спектры аналита с более четко выраженным рисунком за счет уменьшения фона аморфного углерода, возникающего при перегреве молекул, и интенсивностью, увеличенной в 1,5 раза. Это свидетельствует об улучшении теплоотвода от молекул химических соединений при их ГКР-анализе благодаря покрытию из графена. Максимальную фотокаталитическую активность демонстрировали образцы, в состав которых входили макропористый Si и пленки из ZrO2 или ZnO. Нанесение графена не только не способствовало усилению фотокаталитической активности, но приводило к росту интенсивности ГКР-спектров, свидетельствуя о том, что углеродная наноструктура выступает в роли защитного покрытия, повышающего стойкость подложки к внешним воздействиям. Установлено, что на подложках без графена регистрируются ГКР-спектры белков с измененной от α-helix к β-sheet вторичной структурой вследствие денатурации, обусловленной нагревом от лазера. При модификации подложки графеном вторичная структура белка не нарушалась. Кроме того, были выполнены исследования, в ходе которых на поверхность подложки, покрытой графеном и лизоцимом была нанесена дополнительная пленка графена, что позволило не только предотвратить изменение вторичной структуры белка, но и увеличить в 2 раза количество ГКР-спектров с практически полностью воспроизводимым рисунком. По итогам проведенных исследований опубликованы 4 статьи, из которых 3 – в журналах, индексируемых наукометрическими базами данных Scopus и Web of Science. Результаты проекта были также представлены 5 устными докладами на международных конференциях.

Аннотация результатов, полученных в 2023 году
В ходе выполнения научных исследований по проекту № 21-19-00761 «Самоочищающаяся плазмонная наноструктурированная ГКР-активная платформа для анализа биологических жидкостей с содержанием молекул в субмолярных концентрациях» в 2023 году были достигнуты следующие научные результаты. Разработаны методики формирования бездефектных и дефектных пленок из нитридов титана и гафния с применением атомного слоевого осаждения на кремниевые пластины с планарной поверхностью и структурированные подложки из макропористого кремния с диаметром пор, варьирующимся в пределах 0,7 – 1,2 мкм. В результате анализа морфологии полученных структур установлено, что закономерность формирования бездефектных пленок из нитридов металлов на поверхности шаблонов из макропористого кремния с удаленным микропористым слоем заключается в последовательном увеличении их толщины, не сопровождающемся вариацией элементного и фазового составов. Закономерность формирования дефектных пленок из нитридов металлов на поверхности макропористых шаблонов с микропористым слоем заключается в первоначальном заполнении микропористого слоя наноструктурами из нитрида осаждаемого металла и последующем увеличении толщины пленки из нитрида на поверхности нанокомпозита кремний/нитрид, который характеризуется наличием дефектов в результате образования межзеренных границ. Дифференцированы вклады электромагнитного и химического механизмов в ГКР-активность наноматериалов на основе макропористого кремния с диаметром пор, не выходящим за пределы 0,7 – 1,2 мкм, покрытого тонкими пленками нитридов металлов и частиц серебра. Для этого был использован теоретический и экспериментальный анализ свойств указанных наноматериалов. Выполнен сравнительный анализ ГКР-активности дефектных и бездефектных пленок из нитридов металлов на поверхности макропористых шаблонов, включая TiN и HfN. В результате компьютерного моделирования показано, что добавление пленки нитридов металлов между поверхностью аморфного кремния и наночастицами серебра повышает усиление комбинационного рассеяния света в области длин волн возбуждающего излучения от 400 до 470 нм. Установлено, что наиболее эффективным способом изучения роли химического механизма является регистрация спектров ГКР света молекул, адсорбированных на поверхности наноматериалов на основе кремния, нитридов металлов и серебра, при использовании возбуждающего излучения в диапазоне от 600 до 800 нм, где наблюдается минимальный вклад электромагнитного механизма усиления. Оценка вкладов электромагнитного механизма от наноструктур серебра и химического механизма от пленок широкозонных полупроводников в ГКР-активность разработанных наноматериалов на основе кремния, широкозонных полупроводников и серебра показала, что на практике вклад дефектной структуры в усиление сигнала комбинационного рассеяния за счет переноса заряда пренебрежительно мал для того, чтобы вводить операцию формирования нитридных слоев между структурированной кремниевой подложкой и ГКР-активным покрытием при изготовлении коммерчески доступных сенсоров на основе ГКР-эффекта. Разработаны методики формирования наноструктур из оксида титана. Частицы оксида титана, изготовленные при помощи гидротермального синтеза, представляют собой крупные пластинки с гладкой поверхностью, в диаметре 30-50 мкм и толщиной 10-15 мкм. Пластинки образованы наночастицами сферической формы со средним диаметром 25 нм. Образцы TiO2, полученные золь-гель методом, представляют собой крупные частицы размером от 10 до 50 мкм. Эти частицы имеют пористую структуру, образованную агломерировавшими наночастицами TiO2 размером 50-500 нм. При этом средний размер наночастиц TiO2 составляет 23 нм. Рентгеновские и рамановские спектры образцов диоксида титана характерны для кристаллической структуры диоксида титана типа анатаз, при этом можно судить об отсутствии фазового перехода между поверхностью и объемом наночастиц. Получены образцы нанопорошков диоксида титана, демонстрирующих фотокаталитическую активность как под воздействием ультрафиолетового излучения с длиной волны 365 нм, так и при воздействии солнечного излучения. Исследованы их структурные и фотокаталитические свойства. Установлено, что наибольшую фотокаталитическую активность под действием 365 нм излучения демонстрируют образцы, полученные золь-гель методом, при этом легирование медью приводит к уменьшению фотокаталитической активности в 2 раза. Образцы, полученные гидротермальным методом, показывают более высокую фотокаталитическую активность под воздействием солнечного излучения и введение примеси меди на фотокатализ сказывается незначительно.- описание методики переноса частиц из диоксида титана на шаблоны из пористых материалов, морфологии и фотокаталитических свойств полученных структур. Построены нормализированные ГКР-спектры двух тестовых органических соединений (DTNB и R6G), систематизированные в зависимости от типа кремниевого шаблона (до и после удаления микропористого кремния) и широкозонного полупроводника (нитриды титана и гафния). Сделан выбор оптимальной геометрии и состава ГКР-активных наноматериалов для анализа биологических жидкостей на примере сыворотки крови. Толщина нитрида металла должна составлять 60 нм, размер наночастиц серебра – 40-60 нм. Установлено, что для регистрации ГКР-спектров биологических жидкостей целесообразно использовать объективы 40х и 100х, а также лазеры с длинами волны 473, 633, 785 нм. При этом необходимо проводить сканирование области поверхности (маппинг) размером 150×150 мкм; количество точек, в которых регистрируются спектры должно составлять 400 для каждого образца сыворотки. ГКР-спектры образцов сыворотки крови пациентов, полученные с использованием разработанных подложек, имеют набор полос, включая 496 см-1, 591 см-1, 636 см-1, 725 см-1, 887 см-1, 1005 см-1, 1136 см-1, 1207 см-1, 1132 см-1, 1461 см-1. Для достижения наилучшей очистки при действии ультрафиолетового излучения с длиной волны 365 нм в состав ГКР-активных подложек целесобразно вводить диоксид титана, сформированный золь-гель методом. Очистка в результате фотокаталитической активности под воздействием солнечного света также может быть реализована, но для этого требуется вводить оксид титана, сформированный гидротермальным методом. Время очистки составляет 1 ч с последующей промывкой в течение 30 с дистиллированной водой. Апробирована методика изучения конформации молекул высокомолекулярных соединений с применением ГКР-спектроскопии, которая позволяет моделировать их структуру. Для этого на усредненных ГКР-спектрах выбираются четыре области 950–1050, 1120–1220, 1250–1450 и 1500–1680 см–1, в которых находятся характеристические полосы высокомолекулярного соединения. Определяются положение и интенсивность характеристических полос. После этого полученные результаты используются для оценки распределения положения характеристических полос в выбранных диапазонах волновых чисел. Сформирована база ГКР-спектров тестовых органических соединений и биологических жидкостей для выбранных ГКР-активных наноматериалов для следующих объектов: красители метиленовый синий и R6G, DTNB, NQ21, biotin-NQ21, лактоферрин, лизоцим, сыворотки крови человека. Опубликованы 3 статьи в журналах, входящих в Q1 и индексируемых наукометрическими базами данных Scopus и Web of Science.