Аннотация результатов, полученных в 2021 году
Работы первого этапа проекта 2021 г. были посвящены трем основным направлениям: изготовлению и характеризации материалов на основе перовскитных нанокристаллов (ПНК) состава CsPbX3, (Х – галогенид-ион), изготовлению материалов для создания гибридных плазмон-экситонных светодиодов, а также квантовых точек (КТ) InP/ZnS/ZnSe/ZnS и тонких пленок с «белым» спектром излучения на их основе. В результате работ были получены серии образцов ПНК обладающих воспроизводимыми достаточно высокими значениями квантового выхода (КВ) (65 – 70%) и умеренной степенью монодисперсности. Для стабилизации и улучшения оптических характеристик полученных образцов, был проведен ряд экспериментов по постсинтетической модификации поверхности ПНК. В результате определено, что одним из наиболее подходящих модификаторов является диметилдидодециламмоний бромид (DDAB), структура которого обуславливает эффективное связывание с поверхностью ПНК и создание плотного лигандного слоя, приводящего к повышению стабильности коллоидных нанокристаллов. Так, обнаружено, что обработка поверхности исходных нанокристаллов CsPbBr3 смесью DDAB и PbBr2, приводит к увеличению квантового выхода ПНК до 95%. Показано также, что получение гетероструктур CsPbBr3/Cs4PbBr6 и их последующая обработка диметилдидодециламмоний бромидом позволяет получать образцы с КВ равным 99 %. Установлено, что для значительного повышения квантового выхода, а также сохранения хороших оптических характеристик ПНК после многократных процедур очистки, перспективным является иммобилизация на их поверхности сополимера лаурилметакрилата (LMA) и олеиламина (OLA). Согласно полученным результатам, квантовый выход CsPbBr3/p(LMA-OLA) достигает величин порядка 100% после первого цикла осаждения/перерастворения и остается в приемлемых значениях до трех последовательных процедур очистки. Показано, что положение максимума флуоресценции CsPbBr3 может быть успешно изменено путем проведения реакции ионного обмена между бромид и йодид ионами. Показано, что реакция частичного замещения Br- на I- протекает при комнатной температуре, с достаточно высокой скоростью и может быть осуществлена как в микроколичествах в кювете, так и в препаративном масщтабе, а также in situ в готовых пленках ПНК/p(MMA-LMA). В зависимости от системы и источника I- суммарный сдвиг максимума ФЛ в длинноволновую область находится в диапазоне от 90 до 115 нм. При этом, при проведении реакции в микроколичествах в кювете и на пленках CsPbBr3, конечная интенсивность ФЛ ПНК CsPbBr(3-y)I(y) превышает соответствующую величину образцов CsPbI3, синтезированных напрямую, что говорит о перспективности данного метода как альтернативного способа синтеза ПНК с эмиссией в длинноволновой области видимого спектра. Работа по изготовлению тонких пленок на основе ПНК CsPbBr3 состояла в решении проблем, связанных с повышенной восприимчивостью перовскитов к влаге атмосферы и разрушаемости под действием спиртов, и значительно меньшей механической прочностью по сравнению с пленками КТ на основе CdSe, использованных в прошлых проектах. Для выполнения данной задачи был предложен подход по созданию композитных пленок ПНК и синтезированного нами сополимера p(MMA-LMA), добавка которого в количестве до 25% показала свою эффективность на примере серии светодиодов на основе композитов КТ CdSe/ZnS/CdS/ZnS (CdSe/MS) и p(MMA-LMA). Первые эксперименты показали, что в случае ПНК, создание композита в целом не приводит к значительным отличиям в устойчивости от пленок чистых ПНК и, следовательно, необходимо развить это направление в сторону создания более гидрофобных полимеров (например, на основе винилциклогексана и октадецилметакрилата), способных к тому же координироваться на поверхности ПНК. Основной идеей работ по созданию на основе описанных выше тонкопленочных композитов ПНК/p(MMA-LMA) гибридных светодиодов было опробование технологии изготовления таких устройств с минимальным использованием технологий вакуумного напыления. В частности, важной задачей коллектива было создание светодиодов с активным ПНК- слоем и электронным транспортным слоем на основе наночастиц ZnO, однако на текущий момент существенных успехов в этой области лостич не удалось. Однако, результаты контрольных экспериментов в этом направлении показали, что использование 2,2',2''-(1,3,5-бензонитрил)-трис(1-фенил-1-H-безимидазола) (TPBi) в качестве электронного транспортного слоя позволяет получать функциональные гибридные светодиоды. Вторым важным направлением исследований Проекта 2021г. является разработка гибридных плазмон-экситонных светодиодов на основе КТ CdSe/MS и плазмонных наночастиц (ПНЧ). В рамках его реализации были изготовлены различные ПНЧ, а наиболее подходящие из них для ускорения люминесценции КТ – серебряные нанопластинки (НПЛ), были силанизированы для придания им гидрофобности и изоляции от прямого контакта с КТ, что могло бы привести к плазмон-индуцированному тушению люминесценции. Для проверки эффективности таких НПЛ в ускорении люминесценции КТ методом вращающейся подложки были изготовлены тонкие пленки из растворов КТ CdSe/MS в октане и силанизированных НПЛ в хлороформе в соотношении КТ:НПЛ 400:1 и 150:1. В качестве контрольного образца выступала пленка чистых КТ, а в качестве образца сравнения – гибридная пленка КТ/PMMA. При сравнении кривых затухания люминесценции описанных образцов, измеренных на длине волны возбуждения 355 нм, обнаружено, что во всех случаях присутствия ПНЛ вблизи КТ люминесценция последних значительно ускоряется, причем в случае смешанных пленок этот эффект проявляется в большей степени. Более точно, для пленок чистых КТ усредненное по амплитудам время затухания составило 10.6 нс, в то время как для пленок КТ/PMMA/НПЛ и КТ:НПЛ 150:1 эти времена составили 7.8 и 5.0 нс, соответственно. Таким образом, можно заключить, что в смешанных пленках эффект Парсела проявляется даже в большей степени, чем в исследованных ранее пленках, за счет более близкого контакта между КТ и НПЛ, а предложенный метод изготовления пленок является перспективным для использования в гибридных плазмон-экситонных светодиодах. В рамках третьего основного направления работ, а именно разработки гибридных светодиодов с «белым» спектром излучения на основе малотоксичных КТ InP и органических полимеров были проведены работы по синтезу КТ InP/ZnS/ZnSe/ZnS, обладающих строго заданной структурой оболочки и предположительно обеспечивающей более эффективное экранирование экситонов чем обычная оболочка ZnS. Для достижения этой цели была построена структурная модель нанокристалла InP при выборе в качестве начальной конфигурации нанокристалл, полностью терминированный атомами индия и имеющий размеры, близкие к определенным из результатов ПЭМ с дальнейшим последовательным «доращиванием» оболочек слоями фосфора и индия с регистрацией состава и размера нанокристалла на каждой стадии. Полученная информация позволяет рассчитать нужные количества материалов оболочки для реального синтеза. В результате проведенных работ по синтезу были получены КТ с многослойной оболочкой InP/ZnS/ZnSe/ZnS, однако их характеристики не подходили для создания на их основе композитов с «белым» спектром излучения. С другой стороны, модификация условий реакции позволила получить КТ InP/ZnS с высокой величиной квантового выхода – порядка 70%, что позволяет успешно использовать их для указанной выше цели. Проведены работы по получению композитных пленок InP/ZnS и модифицированного полифлуорена П99 с определением оптимального соотношения компонентов, при котором бы не происходило тушения излучения КТ за счет переноса энергии экситонов на полимер. Дополнительно установлено влияние поверхностных лигандов квантовых точек на оптические характеристики полученных пленок. Так, покрытие поверхности КТ 6-(диэтиламино)-2-(6-меркаптогексил)-1H-бензо[de]изохинолин-1,3(2H)-дионом (NIhexSH) приводит к общему смещению цветовых координат композита в сторону зеленого цвета. Получить излучение в области, соответствующей идеальному «белому» источнику, позволило использование пальмитата гексадециламмония (ПГДА) в качестве лиганда КТ, что делает композит данного состава перспективным для сознания на его основе электролюминесценцтного светодиода с соответствующим спектром излучения. Помимо описанных выше результатов, также была разработана аналитическая модель транспорта зарядов в многослойных структурах на основе КТ CdSe/MS и слоев проводящих полимеров. Разработанная модель применена для оптимизации QDLED. Экспериментальные значения максимальной эффективности и вычисленные в рамках модели значения плотности тока использованы для вычисления яркости для различных толщин Lh и LQD. В результате показано, что наибольшей яркости следует ожидать при значениях Lh ≈ LQD ≈ 20 нм. В 2021г по результатам работ были опубликованы 2 статьи в журналах первого квартиля Web of Science: 1. Zvaigzne M., Alexandrov A., Tkach A., Lypenko D., Nabiev I., Samokhvalov P. Optimizing the PMMA electron-blocking layer of quantum dot light-emitting diodes // Nanomaterials. 2021. Vol. 11, № 8. P. 1–10. 2. Krivenkov V.A., Samokhvalov P., Vasil’evskii I., Kargin N., Nabiev I. Plasmon–exciton interaction strongly increases the efficiency of a quantum dot–based near-infrared photodetector operating in the two-photon absorption mode under normal conditions. // Nanoscale. Royal Society of Chemistry, 2021. P. 8–10.

Аннотация результатов, полученных в 2022 году
Согласно заявленному на 2022 г плану, работы на втором этапе проекта были сосредоточены на трех основных направлениях: (I) оптимизация процессов изготовления и конструкции светодиодов на основе перовскитных нанокристаллов (ПНК); (II) изготовление и оптимизация светодиодов (LED) с «белым» спектром излучения на основе композитов квантовых точек (КТ) InP/ZnS и люминесцентных органических полимеров и (III) разработка, изготовление и характеризация гибридных плазмон-экситонных светодиодов на основе КТ CdSe/ZnS/CdS/ZnS и плазмонных наночастиц. ПНК состава CsPbCl3, получаемые методом горячей инжекции, характеризуются крайне низкими величинами квантового выхода (КВ) фотолюминесценции (ФЛ) в диапазоне 5 - 15% Помимо низкой структурной стабильности по сравнению с ПНК CsPbBr3, существует и ряд ограничений в классическом синтетическом протоколе коллоидных нанокристаллов состава CsPbCl3. Альтернативным подходом к синтезу стабильных ПНК с максимумом ФЛ в синем диапазоне видимого спектра является получение смешанногалогенных нанокристалов CsPbBr(3−z)Clz реакцией анионного обмена. Данный подход реализуется через частичное замещение бомид-ионов в стабильной структуре CsPbBr3 на анионы хлора. В отчетном периоде было успешно осуществлено изготовление ПНК CsPbBr(3−z)Clz реакцией анионного обмена между растворами ПНК CsPbBr3 и взвесью PbCl2 в гексане. Для получения коллоидных перовскитных нанокристаллов CsPbI3, обладающих долговременной стабильностью оптических характеристик и эмиссией в длинноволновой области видимого спектра, была оптимизирована методика синтеза ПНК методом горячей инжекции. В результате была получена серия образцов с составами CsPbBr1.5I1.5, CsPbBr0.6I2.4, CsPbBr0.9I2.1 и CsPbBr1.2I1.8. Как и в случае с CsPbX3, бромидные органо-неорганические ПНК MPbX3 (где M = CH4N2+ (FA+), CH3NH3+ (MA+), X – галогенид-ион) характеризуются наибольшей стабильностью. За отчетный период перовскитные нанокристаллы MAPbBr3 и FAPbBr3 были получены методом переосаждения. В 2022 г. была продолжена работа по созданию и оптимизации LED-устройств со светоизлучающим слоем на основе ПНК. Была изготовлена серия устройств следующего строения: ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/PVK/ПНК/ TPBi/LiF/Al, при этом на втором этапе исследований были испытаны альтернативные дырочные транспортные слои, а также другие составы перовскитного светоизлучающего слоя. В 2022 г была оптимизирована методика синтеза малотоксичных КТ на основе ядер InP, в ключе изменения условий синтеза ядер InP, а также режима наращивания оболочек. Все это позволило повысить как квантовый выход ФЛ изготовленных нанокристаллов, так и стабильность и качество тонких пленок (ТП) и композитов на их основе. В результате работ, направленных на поиск оптимальных люминесцентной полимерной матрицы и типа КТ для изготовления компзитных светоизлучающих смесей с «белым» спектром излучения, в качестве основы композитов были выбраны модифицированный полифлуорен 79 (П79) и два образца КТ на ядрах InP. В результате экспериментов были оптимизированы состав композитной смеси и методы изготовления LED-устройств. Так, для LED c электронным транспортным слоем (ЭТС) на основе TPBi с соотношением компонентов КT:полимер 2:1 и 5:1 в спектрах ЭЛ присутствовала интенсивная полоса в красной области спектра с максимумом при 570 нм, а цвет излучения максимально близок к белому. Наилучший результат по токовой эффективности, яркости и цветовым характеристикам СIE (0,347; 0,411) был достигнут для LED с композитным слоем на основе смеси InP/полимер в соотношении 5:1. В рамках третьего направления исследований была разработана рассчетная модель для оценки подвижности носителей зарядов в слое композитного материала, состоящего из полупроводниковых квантовых точек и плазмонных наночастиц (ПНЧ) методом Монте-Карло. Основу модели композитного материала составила модель Миллера-Абрахамса, позволяющая рассчитывать частоты (вероятности в единицу времени) прыжков носителей между КТ и ПНЧ. С помощью разработанной модели вычислены значения подвижности для различных концентраций плазмонных наночастиц в слое КТ. В рамках работ по третьему направлению были испытаны различные подходы к изготовлению гибридных «плазмон-экситонных» светоизлучающих диодов на основе квантовых точек и ПНЧ. В частности, были испытаны три основных варианта размещения ПНЧ в структуре светодиода: на поверхности дырочного инжектирующего или транспортного слоя, на поверхности электронного транспортного слоя, и в объеме активного светоизлучающего слоя. В последнем случае плазмонные наночастицы покрывали защитным слоем SiO2 для предотвращения тушения ФЛ квантовых точек. На текущий момент эффективные устройства удалось изготовить только в первой конфигурации, а именно, размещения ПНЧ на поверхности дырочного инжектирующего слоя (ДИС). Для выявления влияния ПНЧ на рабочие характеристики LED-устройств была изготовлена серия образцов следующего строения: ДИС/ПНЧ Ag /поли-TPD/КТ/ZnO/Al, где светоизлучающий слой состоял из многооболочечных квантовых точек CdSe/ZnS/CdS/ZnS, а ДИС различного состава наносили на прозрачные электроды методом электрохимической полимеризации. По результатам экспериментов были сделаны следующие выводы. Для образцов LED с включением ПНЧ Ag, нанесенных методом вращающейся подложки, характерна меньшая яркость и токовая эффективность по сравнению с остальными изученными устройствами. По-видимому, это связанно с малым числом НЧ Ag, которые удалось закрепить на поверхности ДИС. В устройствах, где ПНЧ Ag наносились на поверхность ДИС нанесением на неподвижную подложку (drop casting), максимальная яркость и токовая эффективность увеличивались в почти в 4 раза, и на 50% по сравнению с образцами, не содержащими ПНЧ Ag. Это свидетельствует о том, что присутствие ПНЧ Ag, их количество и способ нанесения могут заметно влиять на характеристики устройств. К сожалению, эффективность LED с ПНЧ Ag могут заметно отличаться в зависимости от их распределения по поверхности, и важной задачей для последующих работ в данном направлении является поиск метода нанесения, который обеспечит их равномерное распределение. Образцы LED с электрохимически синтезированным PEDOT:PSS уступают по своим характеристикам аналогичным образцам на основе PEDOT:PSS, наносимого из водного раствора. Таким образом, для их улучшения характеристик гибридных плазмон-экситонных LED требуется оптимизация химического состава полимера – основы ДИС, и условий его нанесения. Таким образом можно заключить, что все запланированные на 2022 г работы были выполнены, а ожидаемые в конце 2022 г результаты были достигнуты. По результатам исследований, в 2022 г были опубликованы 3 печатные работы с благодарностью гранту, включая одну статью в журнале, входящем в первый квартиль, а также одна статья принята в печать: 1) Саунина, А.Ю.; Ткач, А.A.; Александров, А.Е.; Лыпенко, Д.А.; Никитенко, В.Р.; Набиев, И.Р.; Самохвалов, П.С. Яркость и Эффективность Светодиода с Транспортно-Блокирующими Слоями Полиметилметакрилата и Квантовыми Точками: Теоретическая Модель, Эксперимент, Оптимизация. Письма в журнал технической физики 2022, 48, 8, doi:10.21883/PJTF.2022.07.52284.19064. 2) Tkach, A.; Alexandrov, A.; Saunina, A.; Lypenko, D.; Nikitenko, V.; Nabiev, I.; Samokhvalov, P. Increasing the Brightness and Efficiency of Quantum Dot Light-Emitting Diodes by Optimizing the PMMA Electron-Blocking Layer. In Proceedings of the Nanophotonics IX; Andrews, D.L., Nunzi, J.-M., Bain, A.J., Eds.; SPIE, May 24 2022; p. 95. 3) Martins, J.R.; Krivenkov, V.; Bernardo, C.R.; Samokhvalov, P.; Nabiev, I.; Rakovich, Y.P.; Vasilevskiy, M.I. Statistical Analysis of Photoluminescence Decay Kinetics in Quantum Dot Ensembles: Effects of Inorganic Shell Composition and Environment. J. Phys. Chem. C 2022, 126, 20480–20490, doi:10.1021/acs.jpcc.2c06134. Q1, IF = 4.126 4) Гулевич Д.Г.; Ткач А.А.; Набиев И.Р.; Кривенков В.А.; Самохвалов П.С. Изменение люминесценции тонких нанокристаллических пленок перовскита CsPbBr3 в ходе реакции анионного обмена in situ. Письма в журнал технической физики, в печати